JPH0820749A - 放射線硬化型粘着剤組成物および該組成物を用いてなる粘着テープもしくはシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無溶剤塗工型の粘着剤としての放射線硬化型
粘着剤であって、経時的な接着力の上昇が少なく、再剥
離が可能な粘着剤組成物、およびこの組成物を用いてな
る粘着テープもしくはシートを提供する。 【構成】 アルキル基の平均Ｃ数が１〜１４の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル５０〜９０重量％と、Ｎ，
Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド１０〜５０重量％を
必須成分として得た共重合体に、放射線官能性の不飽和
結合を分子内に１個以上有する単量体を１〜３０重量％
配合して粘着剤組成物とする。この組成物の放射線硬化
層を支持体表面に形成することによって粘着テープもし
くはシートが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線の照射によって硬
化する放射線硬化型粘着剤組成物、およびこれを用いて
なる粘着テープもしくはシートに関し、詳しくは適度な
初期接着力を有すると共に経時的に接着力の上昇が少な
く、しかも被着体を汚染せずに再剥離が容易にできる放
射線硬化型粘着剤組成物、および粘着テープもしくはシ
ートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、環境衛生の問題や低毒性、防
災などの安全性の点で、粘着剤としては反応性単量体で
希釈して無溶剤化し、必要に応じて少量の有機溶剤の添
加で塗工することができる無溶剤塗工型の粘着剤が知ら
れている。このような無溶剤型の粘着剤の中でも、放射
線硬化型の粘着剤は他の無溶剤塗工型の粘着剤であるエ
マルジョン型やホットメルト型の粘着剤と比べて耐水性
や耐熱性に優れるものとして有用である。

【０００３】ところが、無溶剤塗工をするためには粘着
剤の分子量を低く抑える必要があるが、従来の放射線硬
化型の粘着剤は、分子量を低くすると被着体から剥離し
た際に被着体表面を汚染することがある。

【０００４】一方、粘着剤の用途としては再剥離の用途
がある。具体的には表面保護フィルムや塗装用のマスキ
ングテープ、粘着メモシートなどに用いられる粘着剤で
あり、被着体の表面に貼り付ける際には良好に接着する
反面、使用目的を達成したのちには被着体表面から簡単
に剥離除去できる必要がある。例えば表面保護フィルム
は、ステンレス板やアルミニウム板、カラー鋼板などの
金属板や、各種合板などの被着体表面に貼り付けた状態
で運搬、貯蔵、加工工程に供される。

【０００５】しかしながら、粘着テープやシートは一般
に、被着体の表面に貼り付けると、経時的に接着力が上
昇し、使用後に剥離除去する際に簡単に剥離できず、剥
離作業に時間がかかったり、たとえ剥離できても被着体
表面に粘着剤が残存する、所謂糊残り現象を生じること
が多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
無溶剤塗工型の粘着剤としての放射線硬化型の粘着剤で
あって、経時的な接着力の上昇がない再剥離可能な放射
線硬化型粘着剤組成物を提供することにある。

【０００７】また、本発明の他の目的は、上記粘着剤組
成物を用いてなる粘着テープもしくはシートを提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討を重ねた結果、Ｎ，Ｎ−ジ置換
（メタ）アクリルアミドを共重合してなる特定のアクリ
ル系共重合体に放射線官能性不飽和結合を有する単量体
を配合することによって、経時的な接着力の上昇が少な
く、しかも被着体を汚染せずに剥離除去することが容易
に行える接着剤組成物が得られることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は（ａ）アルキル基の平均炭
素数が１〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル５０〜９０重量％と、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジ置換（メ
タ）アクリルアミド１０〜５０重量％とを必須成分とし
て共重合してなるアクリル系共重合体１００重量部に、
（ｃ）放射線官能性不飽和結合を分子内に１個以上有す
る単量体１〜３０重量部を配合してなる放射線硬化型粘
着剤組成物に関するものである。

【００１０】さらに、本発明は支持体の少なくとも片面
に、請求項１記載の放射線硬化型粘着剤組成物を放射線
硬化して得られる粘着剤層を形成してなる粘着テープも
しくはシートに関するものである。

【００１１】本発明の粘着剤組成物において用いる単量
体（ａ）は、アルキル基の平均炭素数が１〜１４である
（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、好ましく
はアルキル基の炭素数が１（メチル基）〜１４（テトラ
デシル基）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを一
種もしくは二種以上併用して用いる。なお、これらのア
ルキル基は直鎖アルキルでも、構造異性体としての分岐
鎖アルキルであってもよい。なお、本発明における平均
炭素数とは二種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを用いた場合に、モル平均値を算出して得られる炭
素数を意味するものである。従って、本発明ではアルキ
ル基の炭素数が１５以上の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの使用を除外するものではない。

【００１２】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
は５０〜９０重量％、好ましくは５５〜７５重量％の範
囲で共重合する。共重合量が５０重量％に満たない場合
には、粘着力や接着力などの粘着剤としての本来の接着
特性を充分に発揮できず、また、９０重量％を超える
と、後述する単量体（ｂ）の共重合量が少なくなり、経
時的な接着力の上昇を抑制するという本発明の効果を充
分に発揮できなくなる。

【００１３】一方、単量体（ｂ）としては、Ｎ，Ｎ−ジ
置換（メタ）アクリルアミドを用いる。Ｎ，Ｎ−ジ置換
（メタ）アクリルアミドは、本発明の粘着剤組成物の経
時的な接着力の上昇を防止する効果を付与するものであ
る。このような単量体（ｂ）としては、具体的にはＮ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリ
ドンなどが挙げられ、一種もしくは二種以上併用するこ
とができる。これら単量体（ｂ）は１０〜５０重量％、
好ましくは２５〜４５重量％の範囲で共重合する。共重
合量が１０重量％に満たない場合は、本発明の効果であ
る経時的な接着力の上昇を抑えることができず、また、
５０重量％を超えると適度な初期接着性を得ることがで
きなくなる。

【００１４】本発明の粘着剤組成物では、上記単量体
（ａ）および単量体（ｂ）を必須成分として共重合した
アクリル系共重合体を用いるが、この共重合体を得るに
際して用途に応じて接着特性を調整するために、他の共
重合性単量体（ｄ）を１０重量％以下、好ましくは７重
量％以下の範囲で共重合することもできる。このような
共重合性単量体（ｄ）としては、具体的には（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などの
カルボン酸基含有単量体、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリ
ロイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロ
イルホスフェートなどのスルホン酸基またはリン酸基含
有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなど
のグリシジル基含有単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピルエステルなどの水酸基含有単量体、酢酸
ビニル、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル系
単量体を用いることができる。

【００１５】上記のようにして得られたアクリル系共重
合体は、粘着剤層を形成した際の適度な接着特性や無溶
剤塗工性の付与などの点から、重量平均分子量（ＧＰＣ
によるポリスチレン換算）を５〜８０万、好ましくは１
０〜４０万の範囲に調整することが望ましい。分子量の
調整は上記単量体の共重合時に、２−メルカプトエタノ
ールやラウリルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加す
ることによって行うことができる。

【００１６】本発明の放射線硬化型粘着剤組成物は、上
記の単量体の混合物を共重合させて得られたアクリル系
共重合体１００重量部に、単量体（ｃ）として放射線官
能性の不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体を、
１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で配
合してなるものである。配合量が１重量％に満たない場
合は、放射線照射によって粘着剤層を架橋硬化しても本
発明の効果である経時的な接着力の上昇を充分に抑える
ことができない。また、３０重量％を超えると初期接着
力の低下を招き、粘着テープとして使用した場合に実用
上問題を有するものとなる。

【００１７】このような単量体（ｃ）としては、具体的
には２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ート、ジシクロペンチルオキシエチルアクリレート、エ
チルカルビトールアクリレート、メチルトリグリコール
アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニル
ベンゼン、（メタ）アクリル酸ビニルエステル、アジピ
ン酸ビニルエステル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）
アクリルアミドなどがあげられ、これらは一種もしくは
二種以上併用して用いることができる。

【００１８】さらに、本発明の粘着剤組成物には上記の
ほか必要に応じてガラス繊維やガラスビーズ、金属粉
末、無機粉末などの各種充填剤、天然樹脂類や合成樹脂
類などの粘着性付与樹脂、油脂類、界面活性剤、老化防
止剤、顔料、着色剤などの各種添加剤を任意量で配合す
ることもできる。

【００１９】本発明の粘着剤組成物は無溶剤塗工型であ
るので、組成物中に有機溶剤を全く含まないか、たとえ
含ませたとしても２０重量％以下の少量の有機溶剤を含
有する実質的に無溶剤型の粘着剤組成物である。

【００２０】上記本発明の放射線硬化型粘着剤組成物
は、各種プラスチックフィルムやシート、紙、織布、不
織布、各種発泡体フィルムやシート、金属箔、またはこ
れらの積層体からなる支持体の少なくとも片面に、５〜
８０μｍ程度の厚みで層状に形成して、粘着テープもし
くはシートとすることができる。形成された粘着剤層
は、α線やβ線、γ線、中性子線、電子線などの電離性
放射線や、紫外線などの活性光線を照射することによっ
て、架橋硬化される。電離性放射線の照射線量は、通常
０．５〜２０Ｍｒａｄ程度であり、好ましくは１〜１０
Ｍｒａｄの範囲とする。照射線量が０．５Ｍｒａｄに満
たない場合には充分な架橋処理が施されず、経時的に接
着力が上昇しやすくなる。一方、２０Ｍｒａｄを超える
照射線量では充分な架橋は起こるが、粘着剤層を保持し
ている支持体が劣化するおそれがあり好ましくない。な
お、紫外線の照射によって、粘着剤層を架橋硬化させる
場合には、１８０〜４６０ｎｍの発振波長で４００〜３
０００ｍＪ／ｃｍ² 程度の照射エネルギーが好ましく、
紫外線の発生源としては水銀ランプ、メタハライドラン
プを用いる。また、紫外線硬化させる場合には、ベンゾ
インやベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ジベンジル、ベンジルジメチルケタールなどの
光反応開始剤（光増感剤）を粘着剤組成物中に予め配合
して支持体上に塗工することが好ましい。

【００２１】なお、得られる本発明の粘着テープもしく
はシートは、支持体背面にシリコーン系樹脂やフッ素系
樹脂などの公知の離型剤を塗布してロール状に巻回した
り、形成された放射線硬化した粘着剤層の露出表面に公
知の離型剤を塗布したセパレータで被覆しておくことが
できる。

【００２２】以上のようにして放射線が照射された粘着
剤層は充分に架橋されているので、経時的に接着力が上
昇しにくくなる。架橋された粘着剤層は有機溶剤に溶け
にくくなり、約６０〜９５重量％の範囲のゲル分率を有
するものとなる。この場合のゲル分率とは室温下で酢酸
エチル中に７日間浸漬した際の未溶解分の重量比率を云
う。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて、さらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
なく、本発明の技術思想を逸脱しない範囲で種々の変形
が可能である。なお、以下の文中で部とあるのは、重量
部を意味する。

【００２４】実施例１ 重合反応容器内に、アクリル酸ｎ−ブチルエステル７０
部、Ｎ−アクリロイルモルホリン３０部、２−メルカプ
トエタノール０．０５部、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２部、トルエン４０部を入れ、窒素気流
中で重合を行い、重量平均分子量２２万（ＧＰＣによる
ポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た。

【００２５】得られたアクリル系共重合体１００部に、
トリメチロールプロパントリアクリレート１０部を配合
して本発明の放射線硬化型粘着剤組成物（溶剤含有量：
８重量％）を調製し、これをポリエチレンフィルム上に
塗工し、８０℃で３分間乾燥後、電子線を５Ｍｒａｄ照
射して硬化処理を行い、厚さ１０μｍの粘着剤層を有す
る粘着テープを作製した。

【００２６】実施例２ 実施例１にて得られたアクリル系共重合体１００部に、
ジエチレングリコールジメタクリレート１５部を配合し
て本発明の放射線硬化型粘着剤組成物（溶剤含有量：８
重量％）を調整した以外は、実施例１と同様にして粘着
テープを作製した。

【００２７】実施例３ 重合反応容器内に、アクリル酸ｎ−ブチルエステル３０
部、アクリル酸エチルエステル３５部、Ｎ−アクリロイ
ルピロリジン３５部、２−メルカプトエタノール０．１
部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部、
トルエン４０部を入れ、窒素気流中で重合を行い、重量
平均分子量１６万（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）
のアクリル系共重合体を得た。

【００２８】得られたアクリル系共重合体１００部に、
トリメチロールプロパントリアクリレート１０部を配合
して本発明の放射線硬化型粘着剤組成物（溶剤含有量：
１０重量％）を調製し、これを実施例１と同様にして粘
着テープを作製した。

【００２９】比較例１ 重合反応容器内に、アクリル酸ｎ−ブチルエステル４０
部、アクリル酸エチルエステル６０部、２−メルカプト
エタノール０．０５部、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．２部、トルエン４０部を入れ、窒素気流中
で重合を行い、重量平均分子量２１万（ＧＰＣによるポ
リスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た。

【００３０】得られたアクリル系共重合体１００部に、
トリメチロールプロパントリアクリレート１０部を配合
して放射線硬化型粘着剤組成物（溶剤含有量：１０重量
％）を調製し、これを実施例３と同様にして粘着テープ
を作製した。

【００３１】比較例２ 重合反応容器内に、アクリル酸エチルエステル１００
部、２−メルカプトエタノール０．０５部、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル０．２部、トルエン４０部
を入れ、窒素気流中で重合を行い、重量平均分子量２３
万（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）のアクリル系重
合体（ホモポリマー）を得た。

【００３２】得られたアクリル系重合体１００部に、ジ
エチレングリコールジメタクリレート１５部を配合して
放射線硬化型粘着剤組成物（溶剤含有量：１０重量％）
を調製し、これを実施例３と同様にして粘着テープを作
製した。

【００３３】上記実施例１〜３および比較例１〜２にて
得られた粘着テープについて下記特性を測定した。その
結果を表１に示す。

【００３４】＜初期剥離接着力＞上記各実施例および比
較例にて得た粘着テープを２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に
裁断し、これをＢＡ仕上げしたステンレス板（ＳＵＳ３
０４）に、２ｋｇ荷重のローラにて１往復させる方式に
て圧着したのち２３℃で２０分間放置した。次いで、こ
のサンプルを２３℃、６５％相対湿度雰囲気下、テンシ
ロン型引張試験機を用いて３００ｍｍ／分に剥離速度で
１８０度剥離試験を行い、ステンレス板から剥離する際
に要する力を測定した。

【００３５】また、剥離後のステンレス板表面の汚染状
況を観察し、汚染なしを○、表面に曇りがある場合を×
として判定した。

【００３６】＜経時剥離接着力＞上記初期剥離接着力試
験と同様にしてステンレス板表面に各粘着テープを圧着
したのち、６０℃で１００時間保存し、その後初期接着
力試験と同様の方法でステンレス板から剥離する際に要
する力を測定した。なお、剥離後のステンレス板表面の
汚染状況を上記初期剥離接着力試験と同様に判定した。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例４ 重合反応容器内に、アクリル酸２−エチルヘキシルエス
テル７０部、Ｎ−アクリロイルモルホリン３０部、２−
メルカプトエタノール０．０５部、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル０．２部、トルエン４０部を入れ、
窒素気流中で重合を行い、重量平均分子量２３万（ＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を
得た。

【００３９】得られたアクリル系共重合体１００部に、
トリメチロールプロパントリアクリレート１０部を配合
して本発明の放射線硬化型粘着剤組成物（溶剤含有量：
５重量％）を調製した以外は、実施例１と同様にして粘
着テープを作製した。

【００４０】実施例５ 実施例１にて得られたアクリル系共重合体１００部に、
ジエチレングリコールジメタクリレート１５部、および
ベンジルジメチルケタール１部を配合した得た本発明の
放射線硬化型粘着剤組成物（溶剤含有量：８重量％）を
ポリエチレンフィルム上に塗工し、８０℃で３分間乾燥
後、紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ² 照射して硬化処理を行
い、厚さ１０μｍの粘着剤層を有する粘着テープを作製
した。

【００４１】実施例６ 重合反応容器内に、アクリル酸ｎ−ブチルエステル７０
部、Ｎ−アクリロイルモルホリン３０部、酢酸ビニル１
部、２−メルカプトエタノール０．０５部、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル０．２部、トルエン４０部
を入れ、窒素気流中で重合を行い、重量平均分子量２３
万（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）のアクリル系共
重合体を得た。

【００４２】得られたアクリル系共重合体１００部に、
トリメチロールプロパントリアクリレート１０部を配合
して本発明の放射線硬化型粘着剤組成物（溶剤含有量：
１２重量％）を調製した以外は、実施例１と同様にして
粘着テープを作製した。

【００４３】比較例３ 実施例２において放射線照射を施さなかった以外は、実
施例２と同様にして粘着テープを作製した。

【００４４】比較例４ 重合反応容器内に、アクリル酸ステアリルエステル７０
部、Ｎ−アクリロイルモルホリン３０部、２−メルカプ
トエタノール０．０５部、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２部、トルエン４０部を入れ、窒素気流
中で重合を行い、重量平均分子量２１万（ＧＰＣによる
ポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た。

【００４５】得られたアクリル系共重合体１００部に、
トリメチロールプロパントリアクリレート１０部を配合
して放射線硬化型粘着剤組成物（溶剤含有量：１０重量
％）を調製した以外は、実施例１と同様にして粘着テー
プを作製した。

【００４６】比較例５ 重合反応容器内に、アクリル酸ｎ−ブチルエステル７０
部、Ｎ−アクリロイルピロリジン３０部、アクリル酸２
−ヒドロキシエチルエステル１部、２−メルカプトエタ
ノール０．０５部、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル０．２部、トルエン４０部を入れ、窒素気流中で重
合を行い、重量平均分子量２１万（ＧＰＣによるポリス
チレン換算値）のアクリル系共重合体を得た。

【００４７】得られたアクリル系共重合体１００部に、
ジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート５部を
配合して加熱硬化型粘着剤組成物（溶剤含有量：８重量
％）を調製した以外は、実施例１と同様にして粘着テー
プの作製を試みた。しかしながら、粘着剤を塗工する際
に部分的にゲルが発生して塗工が困難となり、均一な粘
着剤層を有する粘着テープを得ることができなかった。

【００４８】上記実施例４〜６および比較例３〜４にて
得られた粘着テープについて前記と同様の特性を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】上記表１および表２から明らかなように、
実施例品は適度な初期接着力を有すると共に、経時保存
後の接着力の上昇が低く抑えられている。また、粘着テ
ープ剥離後の被着体表面も汚染しないという優れた特性
を有するものである。

【００５１】本発明において上記初期剥離接着力や経時
剥離接着力が得られる理由は明らかではないが、単量体
（ｂ）としてのＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド
中のカルボニル基に隣接する窒素原子と他の共重合成分
中の官能基との間で、水素結合などの何らかの相互作用
が生じて、このような接着特性が得られるものと推定さ
れる。

【００５２】

【発明の効果】以上のように本発明の放射線硬化型粘着
剤組成物、およびこれを用いてなる粘着テープもしくは
シートは、無溶剤ないしは少量の有機溶剤の使用で塗工
することができる無溶剤塗工型の粘着剤の機能を充分に
果たしつつ、放射線の照射により適度な初期接着力を発
揮し、経時的に接着力が上昇することが少なく、剥離時
に被着体表面を汚染しないという効果を発揮するもので
ある。

【００５３】従って、本発明の粘着テープもしくはシー
トは、表面保護フィルムや塗装用のマスキングテープ、
粘着メモなどの再剥離機能を必要とする用途や、仮止め
機能を有する用途などに適するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルキル基の平均炭素数が１〜１
   ４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９
   ０重量％と、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルア
   ミド１０〜５０重量％とを必須成分として共重合してな
   るアクリル系共重合体１００重量部に、（ｃ）放射線官
   能性不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体１〜３
   ０重量部を配合してなる放射線硬化型粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 アクリル系共重合体が、他の共重合性単
   量体（ｄ）を１０重量％以下の範囲で共重合してなる請
   求項１記載の放射線硬化型粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 放射線硬化型粘着剤組成物が無溶剤もし
   くは少量の有機溶剤が含有されている請求項１記載の放
   射線硬化型粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 支持体の少なくとも片面に、請求項１記
   載の放射線硬化型粘着剤組成物を放射線硬化して得られ
   る粘着剤層を形成してなる粘着テープもしくはシート。