JPH08198805A - アルキルベンゾイルクロライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルキルベンズアルデヒドと塩素とからアル
キルベンゾイルクロライドを、高収率かつ安価に製造す
る。 【構成】 アルキルベンズアルデヒドと塩素とを、圧力
5 kg/cm² 以下、温度−１０〜８０℃の液相下で反応さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンズアルデヒ
ドを塩素化することによりアルキルベンゾイルクロライ
ドを製造する方法に関する。アルキルベンゾイルクロラ
イドは農薬、化成品等の原料及び中間体として幅広く利
用されている。

【０００２】

【従来技術】従来ベンゾイルクロライド類の製造法とし
ては、対応するベンゾトリクロライドの加水分解によっ
て得る方法が経済的とされている。またアルキルベンゼ
ンカルボン酸を原料として塩化チオニルや５塩化リン等
の塩素化剤を用いて塩素化することにより対応する酸ク
ロライドを得る方法や、アルキル側鎖を持たないベンズ
アルデヒドと塩素とを反応させベンゾイルクロライドを
得る方法（米国特許３８９４９２３号）等が知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらのうちベンゾト
リクロライド類の加水分解による方法で対応するアルキ
ルベンゾイルクロライドを製造する際には、原料にアル
キルベンゾトリクロライドが必要であり、アルキルベン
ゾトリクロライドを得るには少なくとも２つのアルキル
置換基を有するアルキルベンゼン上の一つのメチル基の
みを選択的に塩素化せねばらなず、このような反応を選
択的に実施するのは極めて困難である。またアルキルベ
ンゼンカルボン酸を塩化チオニル等で塩素化する方法は
酸クロライドの収率は高いものの、これらの塩素化剤の
使用は塩素を原料とする場合に比べ高価であり、精製・
後処理の点での問題が多い。

【０００４】一方ベンズアルデヒドは塩素と反応して高
収率でベンゾイルクロライドが得られるため、アルキル
置換基の無いベンゾイルクロライドの製造方法としては
優れた方法である。しかし原料としてアルキル側鎖をも
つアルキルベンズアルデヒドを塩素と反応させた場合に
は対応するアルキルベンゾイルクロライドを収率良く得
ることは難しく、そのようなアルキルベンゾイルクロラ
イドの工業的製造方法はこれまで全く知られていない。
これはアルキルベンズアルデヒドの側鎖のアルキル基が
塩素と反応しやすいためであり、例えば前記の米国特許
３８９４９２３号に記載された方法で塩素と反応させた
場合には、原料アルキルベンズアルデヒドの側鎖塩素化
物および目的物であるアルキルベンゾイルクロライドの
側鎖塩素化物等が多量に副生し、目的物のアルキルベン
ゾイルクロライドの収率を著しく損なう。またこれらの
副生物と目的物の沸点が近いため蒸留による分離が困難
であり、精製の問題を生じる。本発明の目的はこれらの
事実に鑑み、アルキルベンズアルデヒドと塩素とからア
ルキルベンゾイルクロライドを、高収率かつ安価に製造
する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはアルキルベ
ンゾイルクロライドの優れた製造法を開発する目的で鋭
意検討を重ねた結果、アルキルベンズアルデヒドと塩素
とを液相下、低温で反応させることにより、核塩素化や
側鎖塩素化等の副反応が著しく抑制され、目的とするア
ルキルベンゾイルクロライドが極めて高い収率で得られ
ることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、ア
ルキルベンズアルデヒドと塩素とを、圧力 5 kg/cm² 以
下、温度−１０〜８０℃の液相下で反応させることを特
徴とするアルキルベンゾイルクロライドの製造方法であ
る。なお該塩素化反応において不活性な溶媒を用いるこ
とにより更に高い収率を得ることができる。

【０００６】本発明において原料に用いられるアルキル
ベンズアルデヒドは、次の化学式で表される。

【化１】 上式で、Ｒはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ
プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基等のアルキル基
であり、ｍおよびｎは置換基の数を表わす１〜５の整数
でｍ＋ｎ≦６である。アルキルベンズアルデヒドの具体
例としては o-,m-,p- のトルアルデヒド、エチルベンズ
アルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチ
ルベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、
2,6-ジメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベン
ズアルデヒドなどが挙げられ、対応するアルキルベンゾ
イルクロライドが得られる。

【０００７】本発明の反応に用いられる塩素は、工業的
に入手可能なものであれば特に制限されないが、乾燥さ
れたものであることが好ましい。塩素は通常反応溶液中
にバブリングして反応させるが、その供給量、供給速度
には特に制限はない。反応圧力は 5 kg/cm² 以下であ
り、通常は常圧で反応が行われる。

【０００８】本発明を実施するに際し、原料アルキルベ
ンズアルデヒドが反応条件下で液体であれば溶媒は必ず
しも必要とはしない。しかし溶媒の使用は側鎖塩素化等
の副反応を抑制し、目的とするアルキルベンゾイルクロ
ライドの収率を上げるために効果的である。このために
塩素化に不活性な溶媒が用いられ、o-ジクロロベンゼ
ン、クロロベンゼン、四塩化炭素、ベンゾニトリルなど
が挙げられる。溶媒の使用量は少量でも効果があり、原
料のアルキルベンズアルデヒド１重量部に対して０．５
〜１００重量部の範囲での使用が好ましく、更に好まし
くは１．０〜５０重量部の範囲である。使用量はこの範
囲より多くとも反応成績には影響しないが、溶媒の循環
量が増大するため経済的でない。このような溶媒を用い
ることにより、塩素化物、側鎖塩素化物等の副生物や、
高沸点生成物の生成が減少し、目的とするアルキルベン
ゾイルクロライドの収率が向上する。

【０００９】本発明の反応は、通常、露光下で実施され
る。光源については特に制限されないが、工業的には水
銀ランプまたはタングステンランプ等を光源として反応
器内に設置することで高い反応活性と酸クロライドへの
選択性が得られる。また露光させる代わりに過酸化ベン
ゾイルまたは2,2-アゾビス（イソブチロニトリル）等の
ラジカル発生剤の使用も反応の活性を高めるのに効果的
である。この場合のラジカル発生剤の使用量は少量でよ
く、その量は原料のアルキルベンズアルデヒド１重量部
に対して０．００１〜０．０１重量部程度で充分であ
る。ラジカル発生剤の使用量がこの範囲より多くしても
収率が変わらなくなり、多量の使用は経済的に好ましく
ない。

【００１０】本発明を実施する上で反応温度の制御は極
めて重要である。反応温度は−１０〜８０℃の範囲であ
り、好ましくは０〜５０℃の範囲である。この範囲より
高温で反応を実施した場合にはアルキル側鎖の塩素化や
核塩素化、及び原料・生成物の重合による高沸点成分の
生成等の副反応が起こり易く、目的物の収率が著しく低
下する。またこの範囲より低い温度で反応を実施した場
合には反応の活性が低下するのみでなく、原料や生成物
が凝固点より低温になる場合もある。

【００１１】

【実施例】以下実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００１２】実施例１ ガス吹き込み管、還流冷却器、撹拌機を備えた５００ｍ
ｌフラスコに、p-エチルベンズアルデヒド７０ｇ、o-ジ
クロロベンゼン２１０ｇを仕込み、ガス吹き込み管より
窒素ガスを導入しつつ系内の温度を５℃に調整した。窒
素ガスを１時間バブリングした後、窒素の供給を停止し
塩素の供給と同時に水銀ランプによる光照射を始めるこ
とで反応を開始した。反応温度を５℃に保ちながら塩素
３８ｇを１時間かけて供給し反応を実施した。この反応
生成液をガスクロマトグラフで分析したところ、p-エチ
ルベンズアルデヒドの反応率９０％、p-エチルベンゾイ
ルクロライドの選択率７５％であった。

【００１３】実施例２ ２００ｍｌのフラスコを使用し、o-ジクロロベンゼンを
使用しない以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施
した。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率は８
７％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率５２％で
あった。

【００１４】実施例３ p-エチルベンズアルデヒドの代わりにp-トルアルデヒド
を使用し、塩素を４２ｇ供給する以外は、実施例１と同
様な方法で反応を実施した。その結果p-トルアルデヒド
の反応率９３％、p-トルオイルクロライドの選択率８０
％であった。

【００１５】実施例４ p-エチルベンズアルデヒドの代わりにp-イソプロピルベ
ンズアルデヒドを使用し、塩素を３３ｇ使用する以外
は、実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果
p-イソプロピルベンズアルデヒドの反応率８８％、p-イ
ソプロピルベンゾイルクロライドの選択率７３％であっ
た。

【００１６】実施例５ p-エチルベンズアルデヒドの代わりに2,4-ジメチルベン
ズアルデヒドを使用する以外は、実施例１と同様な方法
で反応を実施した。その結果2,4-ジメチルベンズアルデ
ヒドの反応率９０％、2,4-ジメチルベンゾイルクロライ
ドの選択率７０％であった。

【００１７】実施例６ p-エチルベンズアルデヒドを３０ｇ、o-ジクロロベンゼ
ンを２７０ｇ仕込み、反応温度４０℃で塩素１６ｇを反
応させる以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施し
た。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率は９５
％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率７７％であ
った。

【００１８】実施例７ 実施例１と同様な方法で2,2-アゾビス（イソブチロニト
リル）０．５ｇを加え水銀ランプの照射を行わずに反応
を行った。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率
は８５％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率６９
％であった。

【００１９】比較例１ 反応温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様な方法
で反応を実施した。その結果p-エチルベンズアルデヒド
の反応率９５％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択
率３０％であった。

【００２０】比較例２ 反応温度を１３０℃とし溶媒であるo-ジクロロベンゼン
を反応系に加えない他は実施例１と同様な方法で反応を
行った。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率は
９７％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率は２３
％であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルキルベンズ
アルデヒドと塩素とから工業的に有用なアルキルベンゾ
イルクロライドを一段階の反応で高反応成績かつ安価に
製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキルベンズアルデヒドと塩素とを、圧
   力 5 kg/cm² 以下、温度−１０〜８０℃の液相下で反応
   させることを特徴とするアルキルベンゾイルクロライド
   の製造方法。
2. 【請求項２】塩素化反応に不活性な溶媒を用いて反応を
   行う請求項１記載のアルキルベンゾイルクロライドの製
   造方法。
3. 【請求項３】不活性な溶媒が、o-ジクロロベンゼン、ク
   ロロベンゼン、四塩化炭素およびベンゾニトリルから選
   ばれたものである請求項２記載のアルキルベンゾイルク
   ロライドの製造方法。