JPH0819296B2

JPH0819296B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0819296B2
Application number: JP4865487A
Authority: JP
Inventors: 武明恵; 光彦増本; 茂夫簗田; 賢▲祐▼ 大野; 雅史中丸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1987-03-05
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS63215750A

Description

【発明の詳細な説明】３−１（産業上の利用分野）本発明は、機械的強度、耐有機溶剤性および外観に優
れた、工業部品に好適な熱可塑性樹脂材料に関するもの
である。

詳しくは、ポリカーボネート（以下PCと略す）、ポリ
プロピレン（以下PPと略す）およびこれら２成分を混じ
り易くするための成分（以下相溶化剤と略す）を溶融混
練して得られる、機械的強度、耐有機溶剤性および外観
の優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

なお詳しくは、以下の成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を溶融混練して得られる、PCの機械的強度とPPの
耐有機溶剤性を兼ね備え、しかも成形品の外観が優れた
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

（ａ）未変性PC10〜90重量％と未変性PP90〜10重量％の
混合物、（ｂ）（ａ）の総量100重量部に対して、末端にカルボ
キシル基を有する変性PC1〜50重量部、（ｃ）（ａ）の総量100重量部に対して、エポキシ基を
有する変性PP1〜50重量部。

３−２（従来の技術） PCとPPの混合組成物については、従来から数多くの発
明がなされている。単にPCとPPとを混合して剛性を高め
た組成物としては、特公昭40−13664号や特開昭59−223
741号がある。いずれも、剛性を高めることにはある程
度成功しているが、両成分の相溶性が極めて低いため、
かかる組成物を射出成形などの成形加工法によって成形
品にした場合、層状剥離（デラミネーション）が起こ
り、著しく外観を損なうため、実用に供することは難し
い。

PCとPPとの相溶性を向上させるためにPPの代わりに変
性ポリプロピレンを用いる例として、特開昭57−123251
号、59−223742号、57−125253号があるが、通常PCの末
端は、末端停止剤もしくは分子量調節剤（例えば、ｐ−
ターシャリーブチルフェノール、フェノールなどの１価
のフェノール類など）あるいは流動性改良のための長鎖
アルキルフェノール類などを使って、末端封止が行われ
ているので、変性ポリオレフィンによって相溶化が効果
的に図れるとは考えにくい。

その他、PCとポリオレフィンとの相溶化を図る方法と
して、特開昭57−200444号、特開昭57−200445号、特開
昭58−8759号、特開昭58−201842号などで、変性ポリオ
レフィンを何等かの形でPCに混合する方法が紹介されて
いるが、いずれもポリオレフィン成分の含量を低目にし
て、PCの品質改良を図るもの、あるいはポリエチレンを
ベースとした考案であり、PCおよびびPPの両方の性能を
充分に発揮させようとする記述はない。

３−３（発明が解決しようとする問題点）本発明らは、PCの優れた機械的特性（曲げ弾性率およ
び耐衝撃性）と、PPの優れた成形性と耐有機溶剤性とを
兼ね備えた新規な成形用材料を開発するため、PCとPPの
ブレンドに関する研究を取り進めてきた。その結果、PC
とPPの混合系においては、分散相をなすいずれか一方の
樹脂が数ミクロン程度の微細な分散を示すとき、著しく
物性が向上することを見出し、経済的に分散を微細化す
る方法を詳しく検討して本発明に至った。

３−４（問題点を解決するための手段）まず、それぞれ分子量の異なるPCとPPを選び、混合組
成比を変えて両材料の単体同士の溶融混練実験を行っ
た。いずれの樹脂が連続相および分散相をなすかは、分
子量の組合わせおよび組成比によって決まるようであっ
たが、通常の射出成形用材料を使用する限りではPCの組
成比がPPの組成比よりやゝ大きい（60〜70重量％以上）
とき、PCが連続相をなし、PCの組成比がそれより小さい
ときにPPが連続相をなした。いずれの場合にも、該組成
物を射出成形して得られた成形品を評価した結果、分散
相の分散粒子径は数十から数百ミクロンと大きく、物性
面では特に耐衝撃性が著しく低く、また層状剥離（デラ
ミネーション）により成形品の外観は極めて悪い状態で
あった。その原因としては、両樹脂が互いに相溶性を有
しないため、溶融混練によっては分散がある程度以下に
微細化せず、また射出成形の際、冷却固化の過程で分散
相同士が凝集して大きな分散が生じることが考えられ
る。更に外観の悪さについては、射出成形時の高い剪断
力によって、相溶性の悪い両樹脂が簡単に分離してデラ
ミネーションを生ずるものと考えられる。

次に、両樹脂間の相溶性を向上させて、上述の問題点
の改良の可能性を検討するため、公開特許により紹介さ
れている各種変性ポリオレフィンを、PPの代わりにPCと
混合して特性を評価した。供試した変性ポリオレフィン
は、無水マレイン酸変性PP、グリシジルメタアクリレー
ト変性PP、エチレン・アクリル酸共重合体およびエチレ
ン・酢酸ビニル・グリシジルメタアクリート共重合体で
あった。いずれも、分散をわずかに微細化する効果は認
めたが、目的とする分散からは程遠いものであった。

以上の状況から、発明者らは、単に変性ポリオレフィ
ンを用いるだけではPCとの相溶性を著しく向上させるこ
とはできず、更に積極的にPCとの親和性を有する成分を
添加する必要性を感じた。種々検討の結果、PCと最もよ
い相溶性を有する成分はPCそのものとの考えから、PCと
PPの溶融混練の相溶化剤として、変性PPに加えて更に変
性PCを添加することを想起した。変性PPと変性PCとは、
組成物の中で独立に存在していたのでは相溶化効果は期
待できず、溶融混練の過程で、比較的容易に化学的に互
いに結合し合うものである必要がある。この点に注目し
て研究を進めた結果、末端にカルボキシル基を有する変
性PCとエポキシ基を有する変性ppとを、未変性PCおよび
未変性PPの混合物に添加することにより、優れた特性を
兼ね備えた組成物を得、本発明を完成させた。

３−４−１構成要素（１）未変性PC 本発明で使用される未変性PCは、芳香族ヒドロキシ化
合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホス
ゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって
作られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカー
ボネート重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一
例は、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（＝
ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）‐p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、4,4′‐ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホ
キシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、などであり、特に、ビスフェノ
ールＡが好ましい。また、分岐した芳香族ポリカーボネ
ート樹脂を得るには、フロログルシン、4,6-ジメチル‐
2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル）ヘプテン‐２、4,
6-ジメチル‐2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、2,6-ジメチル‐2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニ
ル）ヘプテン‐３、4,6-ジメチル‐2,4,6-トリ（4-ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシ
フェニル）ベンゼン、1,1,1-トリ（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、お
よび3,3-ビス（4-ヒドロキシアリール）オキシインドー
ル〔＝イサチン（ビスフェノール）〕、5-クロロイサチ
ン、5,7-ジクロルイサチン、5-ブロモイサチンなどを前
記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば、0.1〜２モル％
をポリヒドロキシ化合物で置換する。更に、分子量を調
節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物はm-及び
p-メチルフェノール、m-およびp-プロピルフェノール、
p-ブロモフェノール、p-tert-ブチルフェノールおよびp
-直鎖アルキル置換フェノールなどが好ましい。芳香族
ポリカーボネート樹脂としては代表的には、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）アルカン系化合物、特にビスフェノ
ールＡを主原料とするポリカーボネートが挙げられ、２
種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得られる
ポリカーボネート共重合体、３価のフェノール系、化合
物を少量併用して得られる分岐化ポリカーボネートも挙
げることが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂は２種
以上の混合物として用いてもよい。

（２）未変性PP 結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エ
チレンブロック若しくはランダム共重合体またはこれら
の結晶性プロピレン系重合体類とエラストマーとの混合
物が使用される。結晶性プロピレン系重合体類およびこ
れらとエラストマーの混合物のメルトフローレイト（MF
R:g/10分、230℃、荷重2.16kg）は、0.1〜70、中でも0.
1〜50が望ましい。MFRが0.1より小さいと成形加工上難
点を生じ、70以上では耐衝撃性に不安が生ずる。

（３）末端にカルボキシル基を有する変性PC 本発明の末端にカルボキシル基を有する変性PCの製法
は、従来のポリカーボネート樹脂の製法と比較して、分
子量調節剤もしくは末端停止剤として、フェノール性ヒ
ドロキシル基とカルボキシル基とを有する芳香族化合物
を使用することを除き、従来のポリカーボネート樹脂の
製法と同様の製法でよい。

すなわち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶
媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物
とホスゲンとを反応させた後、前記分子量調節剤および
第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合
触媒を添加し重合する方法、ピリジン法では、二価フェ
ノール系化合物および前記分子量調節剤をピリジンまた
はピリジンおよび不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホス
ゲンを吹き込んで直接ポリカーボネート樹脂を得る方法
である。なお、界面重合法においては、二価フェノール
系化合物とホスゲンとの反応時に前記分子量調節剤を添
加する方法でもよい。

分子量調節剤として用いる芳香族化合物としては、p-
オキシ安息香酸、M-オキシ安息香酸、2-メチル‐4-ヒド
ロキシ安息香酸、3-メチル‐4-ヒドロキシ安息香酸、2,
6-ジメチル‐4-ヒドロキシ安息香酸、3,5-ジメチル‐4-
ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシフェニール酢酸、2-
メチル‐4-ヒドロキシフェニール酢酸、ケイヒ酸等が例
示され、使用量は二価フェノール系化合物に対して100
〜0.5モル％、好ましくは20〜２モル％の範囲であり、
本発明においては、上記化合物と共に従来公知の分子量
調節剤を併用することも可能である。

（４）エポキシ基を有する変性PP プロピレンの単独重合体および１またはプロピレンと
他のαオレフィン等との共重合体と、エポキシ基を有す
る不飽和モノマーとの共重合でエポキシ基を導入したも
のであれば、いずれを用いてもよい。

エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシ
ジルメタクリレート、ブチルグリシジルマレート、ブチ
ルグリシジルフマレート、プロピルグリシジルマレー
ト、グリシジルアクリレート等が挙げられるが、これら
の中でグリシジルメタクリレートが実用上最も好まし
い。

共重合の際、上述のエポキシ基を有する不飽和モノマ
ー以外のモノマー、例えばアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、酢酸ビニル等を過半量を超えない範囲で共
重合することも可能である。

また、プロピレンの単独重合体およびプロピレンと他
のαオレフィン等との共重合体、並びにそれらの複合物
中に存在する不飽和結合を酸化してエポキシ基を導入し
たもの、例えば、炭素−炭素不飽和結合を過酸化水素や
有機過酸（過安息香酸、過ギ酸、過酢酸等）で酸化して
エポキシ基を導入したものも、本発明の組成物における
エポキシ基を有する変性PPとして使用できる。

エポキシ基を含む不飽和モノマーの含量は、不飽和モ
ノマー成分を0.1〜20重量％の範囲でPPにグラフト共重
合したものが好ましい。これ以下では、末端にカルボキ
シル基を有する変性PCとの化学的反応性に乏しく、これ
以上ではPPとの物理的な相溶性が損なわれるので好まし
くない。

（５）添加物等本発明による組成物には、本発明の目的から外れない
範囲で、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、熱可塑性以外
の樹脂成分、エラストマー、顔料、有機・無機フィラー
等、も添加することができる。

３−４−２構成要素の組成比本発明の、カルボキシル基を有する変性PC（ｂ）と、
エポキシ基を有する変性PP（ｃ）とを併用することによ
り、PCとPPの組成比がいかなる値であっても良好な相溶
性が得られるが、機械的強度と耐有機溶剤性のバランス
から、PCとPPの組成比は重量比で10対90から90対10の範
囲、好ましくは20対80から80対20、より好ましくは30対
70から70対30である。PCが10重量％以下では高い弾性率
が期待できず、90重量％以上では耐有機溶剤性が得られ
ない。

成分（ｂ）および（ｃ）は、共に成分（ａ）の総量10
0重量部に対して１〜50重量部、好ましくは３〜30重量
部、より好ましくは５〜25重量部を添加する。１重量部
以下ではPCとPPとの相溶性に問題があり、50重量部以上
では弾性率の低下または耐有機溶剤性の低下、および経
済性の点で好ましくない。成分（ｂ）と（ｃ）の配合割
合は、（ｂ）成分中のカルボキシル基の量および（ｃ）
成分中のエポキシ基の量によって、広く変えることがで
きる。一般的には、カルボキシル基１モルに対してエポ
キシ基１モルとなるように配合するのが望ましい。

３−４−３組成物の製法本発明による樹脂組成物を得るための溶融混練の方法
としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている
混練方法が適用できる。例えば、粉体状あるいは粒状の
各成分を、必要であれば３−４−１−（５）項に記載の
添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混練した後、一軸ま
たは多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で
混練することができる。状況によっては、本発明の構成
成分の内、特定の成分２種以上を予め溶融混練しておい
て、後に残りの成分を加えて溶融混練することもでき
る。溶融混練された組成物は、成形加工を容易にするな
どの目的で、造粒機や粉砕機を用いて粒状にすることが
できる。

３−４−４樹脂組成物の成形加工本発明による樹脂組成物の成形加工法は特に限定され
るものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられ
ている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成
形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、スタン
ピング等が適用できるが中でも射出成形が最も好まし
い。

以下、本発明の効果を実施例によって説明する。

３−５（実施例）３−５−１試料（１）未変性PC 三菱瓦斯化学製PCユーピロンS2000。

粘度平均分子量2.5×10⁴。

（２）未変性PP 三菱油化製PPホモポリマー三菱ホリプロMA8。230℃に
て測定したMFR値0.7g/10分（３）変性PC 水酸化ナトリウム3.4kgを水42lに溶解し、20℃に保ち
ながら、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（＝BPA）6.6kg、ハイドロサルファイト8gを溶解した。

これにメチレンクロライド28lを加えて撹拌しつつ、
Ｐ−オキシ安息香酸283gを加え、ついでホスゲン3.3kg
を60分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳
化させ、乳化後、8gのトリエチルアミンを加え約１時間
撹拌を続け重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和した後、洗液のpHが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパノールを35l加えて、重合物を沈殿さ
せた。沈澱物を過し、その後乾燥することにより、白
色粉末状の変性PCを得た。

この変性PCの粘度平均分子量および末端カルボキシル
基の量を測定した結果、それぞれ1.8×10⁴および0.90％
であった。

（４）変性PP キシレンを溶媒とし、ベンゾイルパーオキサイドを反
応開始剤として、ポリプロピレンホモポリマーにグリシ
ジルメタクリレート（以下GMAと略す）を130℃にて３時
間グラフト重合させ、その後、GMAホモポリマーをアセ
トンで除去したPP−GMAグラフト共重合体。GMA含量2.3
重量％、重量平均分子量236,000の、三菱油化試作品で
ある。

３−５−２サンプルの調製表１の配合比率に従い、各成分の合計約800gをドライ
ブレンドの後、東測精密工業製多軸混練機EK−2X−1000
にて、260℃、ローター回転数20rpmで２分間予備混練の
後、ローター回転数を100rpmに上げて更に５分間混練し
た。混練に先立って、混練機内は、10Torr以下の減圧に
した後、窒素ガスを送入し完全に窒素置換した。

混練終了後、試料を粉砕機で粉砕して粒状とした。

粒状の試料を、各機製作所製M40A−SJ型射出成形機を
用いて、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、外観および
耐有機溶剤性評価用の試験片を成形した。

３−５−３測定および評価法（１）分散形態成形品の一部を切り取り、日立製作所製HHS−2R型走
査型電子顕微鏡により、分散相の分散形態を観察した。

（２）曲げ弾性率 ISO R178-1974 Procedure 12（JIS K7203）に準拠し
て、インストロン試験機を用いて23℃での値を測定し
た。

（３）アイゾット衝撃強度 ISO R180-1969（JIS K7110）ノッチ付きアイゾット衝
撃試験法に準拠して、東洋精機製作所製アイゾット衝撃
試験機を用いて、23℃での値を測定した。

（４）耐有機溶剤性ベルゲンの1/4楕円法（SPEジャーナル、667、1962）
に準じ測定した。具体的には、厚さ2mmの試験片を、長
軸240mm、短軸80mmの四分の一楕円治具に固定し、市販
のガソリンに５分間浸漬したときの、亀裂の発生する最
小歪みを限界歪みとして求めた。この際、クラックの発
生しないものを◎（極めて良好）、限界歪みが1.5％以
上のものを○（良好）、同1.0〜1.5％のものを△（普
通）、同1.0％未満のものを×（不良）と評価した。

（５）成形品の外観 65×65×2mmの成形品の外観を、層状剥離（デラミネ
ーション）を中心に評価した。実用上問題ないものを
○、改良を要するものを△、極めて不良のものを×で評
価した。

３−５−４実施例の説明表１の実施例１〜３に示すとおり、変性PCと変性PPと
を相溶化剤として併用することにより、PCの分散が、こ
れらの相溶化剤を併用せず単独に配合した比較例１〜２
および相溶化剤を全く使用しない比較例３と較べて、大
幅に改良（微細化）され、本来非相溶のPCとPPとの相溶
性が向上して、PCとPPの有する特性を兼ね備えた、高弾
性率かつ耐衝撃性と耐薬品性に優れた樹脂混合組成物が
得られた。

３−６発明の効果以上のように、本発明は新規な相溶化剤を使用するこ
とにより、PCの優れた機械的特性（曲げ弾性率および耐
衝撃性）とPPの優れた成形性と耐有機溶剤性とを兼ね備
え、しかも成形品の外観が優れた、熱可塑性樹脂組成物
を提供することができる。これにより、いわゆるエンジ
ニアリングプラスチックとして、優れた機械的強度を有
するPCと、成型性、耐溶剤性に優れたPPとを混合した組
成物で、分散相をなすいずれか一方の樹脂が、数ミクロ
ン程度の微細な分散を示し、従来の混合手法では到達し
えなかった物性を有する組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＰ (72)発明者簗田茂夫大阪府豊中市神州町２丁目12番地三菱瓦斯化学株式会社大阪工場内 (72)発明者大野賢▲祐▼ 三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社樹脂研究所内 (72)発明者中丸雅史三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社樹脂研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶
融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物：（ａ）未変性ポリカーボネート10〜90重量％と未変性ポ
リプロピレン90〜10重量％との混合物、（ｂ）（ａ）の総量100重量部に対して、末端にカルボ
キシル基を有する変性ポリカーボネート１〜50重量部、（ｃ）（ａ）の総量100重量部に対して、エポキシ基を
有する変性ポリプロピレン１〜50重量部。