JPH0819007B2 - 芳香族化合物のハロゲン化方法 - Google Patents
芳香族化合物のハロゲン化方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族化合物のハロゲン化方法に関するも
のである。
のである。
（従来の技術） 芳香族化合物のハロゲン化方法は、従来からいろいろ
なものが知られているが、ハロゲン化の対象物である芳
香族化合物が反応性の低いものである場合には、ハロゲ
ン化反応が充分に進行しないという問題がある。
なものが知られているが、ハロゲン化の対象物である芳
香族化合物が反応性の低いものである場合には、ハロゲ
ン化反応が充分に進行しないという問題がある。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、反応性の低い芳香族化合物であっても、容
易にハロゲン化することができ、高い収率でハロゲン化
物を得ることができる芳香族化合物のハロゲン化方法を
提供することを目的とする。
易にハロゲン化することができ、高い収率でハロゲン化
物を得ることができる芳香族化合物のハロゲン化方法を
提供することを目的とする。
［発明の構成］ （問題点を解決するための手段および作用） 本発明の芳香族化合物のハロゲン化方法は、ルイス酸
の存在下、芳香族化合物をテトラアルキルアンモニウム
ポリハライドで処理することを特徴とする。
の存在下、芳香族化合物をテトラアルキルアンモニウム
ポリハライドで処理することを特徴とする。
本発明のハロゲン化方法を適用できる芳香族化合物と
しては特に制限されるものではないが、芳香族化合物を
構成する芳香環の少なくとも一つの位置が非置換のもの
であれば特に制限はない。
しては特に制限されるものではないが、芳香族化合物を
構成する芳香環の少なくとも一つの位置が非置換のもの
であれば特に制限はない。
芳香環の置換基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などを例
示することができる。
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などを例
示することができる。
本発明で用いるベンジルトリ低級アルキルアンモニウ
ムトリハライドは、次式（Ｉ）： （式中、R1、R2及びR3は、同一又は相異なる低級アルキ
ル基を表し、Ｘは、同一又は相異なるハロゲン原子を表
す） で示される化合物である。
ムトリハライドは、次式（Ｉ）： （式中、R1、R2及びR3は、同一又は相異なる低級アルキ
ル基を表し、Ｘは、同一又は相異なるハロゲン原子を表
す） で示される化合物である。
前記式（Ｉ）の定義において、低級アルキル基とは、
炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基及びヘキシル基などを例示することができる。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素及び沃素原子を例示するこ
とができる。
炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基及びヘキシル基などを例示することができる。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素及び沃素原子を例示するこ
とができる。
本発明で用いるルイス酸は、ハロゲン化反応を安定
に、かつ、容易に進行させることに資するものである。
かかるルイス酸としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛などを例
示することができる。なお、塩化アルミニウムや臭化ア
ルミニウムなどは、ハロゲン化剤であるベンジルトリ低
級アルキルアンモニウムトリハライドを分解してしまう
ために本発明においては好ましくない。
に、かつ、容易に進行させることに資するものである。
かかるルイス酸としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛などを例
示することができる。なお、塩化アルミニウムや臭化ア
ルミニウムなどは、ハロゲン化剤であるベンジルトリ低
級アルキルアンモニウムトリハライドを分解してしまう
ために本発明においては好ましくない。
本発明で用いる溶媒は、特に制限はなく、前記式
（Ｉ）で示されるハロゲン化剤を溶解するものであれは
如何なるものでもよく、酢酸、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルムなどを例示することができる。
（Ｉ）で示されるハロゲン化剤を溶解するものであれは
如何なるものでもよく、酢酸、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルムなどを例示することができる。
また基質に対してハロゲン化剤は理論量で十分であり
過剰に加える必要は全くない。
過剰に加える必要は全くない。
さらに反応性を高めるためには塩基共存下で反応を行
ってもよいが、使用する塩基はハロゲン化後、副生する
ハロゲン化水素をトラップする目的で使用される。した
がってわずかの溶解度があればよく、その意味において
は炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩
又は炭酸水素塩が有効である。かかる塩基の使用量は前
記式（Ｉ）で示されるハロゲン化剤と当量であれば十分
であるが、多くても反応に影響を与えない。
ってもよいが、使用する塩基はハロゲン化後、副生する
ハロゲン化水素をトラップする目的で使用される。した
がってわずかの溶解度があればよく、その意味において
は炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩
又は炭酸水素塩が有効である。かかる塩基の使用量は前
記式（Ｉ）で示されるハロゲン化剤と当量であれば十分
であるが、多くても反応に影響を与えない。
（発明の実施例） 以下、合成例及び実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら制限
するものではない。
説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら制限
するものではない。
合成例１ ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドの合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド11.1g（60m
mol）とNaBrO34.5g（30mmol）を水100mlに溶解し、臭化
水素酸（47％）180mmolを室温下で加えていくと直ちに
結晶が析出した。塩化メチレン50mlで４回抽出した。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得
られた粗結晶を塩化メチレン／エーテル（10:1）の混合
溶媒で再結晶した。m.p.100〜101℃ 合成例２ 合成例１に準じて、ベンジルトリメチルアンモニウム
ジクロロヨーデイトを製造した。
mol）とNaBrO34.5g（30mmol）を水100mlに溶解し、臭化
水素酸（47％）180mmolを室温下で加えていくと直ちに
結晶が析出した。塩化メチレン50mlで４回抽出した。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得
られた粗結晶を塩化メチレン／エーテル（10:1）の混合
溶媒で再結晶した。m.p.100〜101℃ 合成例２ 合成例１に準じて、ベンジルトリメチルアンモニウム
ジクロロヨーデイトを製造した。
実施例１ 芳香族化合物のブロモ化 メシチレン0.50gに対し、2.0モル比のベンジルトリメ
チルアンモニウムトリブロミドを添加した。次いで、さ
らに酢酸30ml、塩化亜鉛1.5gを添加したのち、室温で30
分間攪拌して反応させた。その後、反応系に水20ml、５
％−亜硫酸水素ナトリウム20mlを添加して反応を停止さ
せ、内容物を各50mlのヘキサンで３回抽出処理した。次
いで、ヘキサン抽出溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥
させたのち、短いアルミナカラムに通じたものを濃縮し
て、2,4−ジブロモメシチレン1.47gを得た（収率95
％）。
チルアンモニウムトリブロミドを添加した。次いで、さ
らに酢酸30ml、塩化亜鉛1.5gを添加したのち、室温で30
分間攪拌して反応させた。その後、反応系に水20ml、５
％−亜硫酸水素ナトリウム20mlを添加して反応を停止さ
せ、内容物を各50mlのヘキサンで３回抽出処理した。次
いで、ヘキサン抽出溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥
させたのち、短いアルミナカラムに通じたものを濃縮し
て、2,4−ジブロモメシチレン1.47gを得た（収率95
％）。
実施例２〜13 第１表に示す条件で、実施例１と同様にして芳香族化
合物のブロモ化物を得た。ただし、実施例２は、溶媒と
して塩化メチレン−メタノールを用い、実施例11は、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドを２時間か
けて滴下して反応を行った。なお、表中のモル数は、 生成物のモル数／原料のモル数、である。また、Meは
メチル基、Etはエチル基、Buはｎ−ブチル基をそれぞれ
表す。
合物のブロモ化物を得た。ただし、実施例２は、溶媒と
して塩化メチレン−メタノールを用い、実施例11は、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドを２時間か
けて滴下して反応を行った。なお、表中のモル数は、 生成物のモル数／原料のモル数、である。また、Meは
メチル基、Etはエチル基、Buはｎ−ブチル基をそれぞれ
表す。
実施例14 芳香族化合物の沃素化 アニソール0.50gに対し、1.1モル比のベンジルトリメ
チルアンモニウムジクロロヨーデイトを添加し、次い
で、さらに酢酸30ml、塩化亜鉛約1gを添加したのち、室
温で３時間攪拌して反応させた。その後、反応系に水20
ml、５％−亜硫酸水素ナトリウム20mlを添加して反応を
停止させ、内容物を各50mlのヘキサンで３回抽出処理し
た。次いで、ヘキサン抽出溶液を硫酸マグネシウムによ
り乾燥させたのち、短いアルミナカラムに通じたものを
濃縮して、４−ヨードアニソール0.99gを得た（収率92
％）。
チルアンモニウムジクロロヨーデイトを添加し、次い
で、さらに酢酸30ml、塩化亜鉛約1gを添加したのち、室
温で３時間攪拌して反応させた。その後、反応系に水20
ml、５％−亜硫酸水素ナトリウム20mlを添加して反応を
停止させ、内容物を各50mlのヘキサンで３回抽出処理し
た。次いで、ヘキサン抽出溶液を硫酸マグネシウムによ
り乾燥させたのち、短いアルミナカラムに通じたものを
濃縮して、４−ヨードアニソール0.99gを得た（収率92
％）。
実施例15〜36 第２表に示す条件で、実施例14と同様にして芳香族化
合物の沃素化物を得た。
合物の沃素化物を得た。
実施例37 芳香族化合物の沃素化 メシチレン0.50gに対し、1.0モル比のベンジルトリメ
チルアンモニウムジクロロヨーデイトを添加し、次い
で、さらに酢酸30ml、塩化亜鉛約1gを添加したのち、室
温で６時間攪拌して反応させた。その後、反応系に水20
ml、５％−亜硫酸水素ナトリウム20mlを添加して反応を
停止させ、内容物を各50mlのヘキサンで３回抽出処理し
た。次いで、ヘキサン抽出溶液を硫酸マグネシウムによ
り乾燥させたのち、短いアルミナカラムに通じたものを
濃縮して、２−ヨードメシチレン1.01gを得た（収率99
％）。
チルアンモニウムジクロロヨーデイトを添加し、次い
で、さらに酢酸30ml、塩化亜鉛約1gを添加したのち、室
温で６時間攪拌して反応させた。その後、反応系に水20
ml、５％−亜硫酸水素ナトリウム20mlを添加して反応を
停止させ、内容物を各50mlのヘキサンで３回抽出処理し
た。次いで、ヘキサン抽出溶液を硫酸マグネシウムによ
り乾燥させたのち、短いアルミナカラムに通じたものを
濃縮して、２−ヨードメシチレン1.01gを得た（収率99
％）。
実施例38〜43 第３表に示す条件で、実施例37と同様にして芳香族化
合物の沃素化物を得た。
合物の沃素化物を得た。
実施例44 芳香族化合物のブロモ化 アニソール0.50g（4.62mmol）に対し、ベンジルトリ
メチルアンモニウムトリブロミド3.79g（9.72mmol）を
添加した。次いで、さらに酢酸30ml、塩化亜鉛1.5gを添
加したのち、70℃で２時間攪拌して反応させた。このと
き溶液のオレンジ色が淡黄色に褪色した。その後、反応
系に水20ml、５％−亜硫酸水素ナトリウム10mlを添加し
て反応を停止させ、内容物を各40mlのヘキサンで４回抽
出処理した。次いで、ヘキサン抽出溶液を硫酸マグネシ
ウムにより乾燥させたのち、短いアルミナカラムに通じ
て酢酸を除去し、さらにヘキサンを留去して、2,4−ジ
ブロモアニソール1.19gを得た（収率97％）。
メチルアンモニウムトリブロミド3.79g（9.72mmol）を
添加した。次いで、さらに酢酸30ml、塩化亜鉛1.5gを添
加したのち、70℃で２時間攪拌して反応させた。このと
き溶液のオレンジ色が淡黄色に褪色した。その後、反応
系に水20ml、５％−亜硫酸水素ナトリウム10mlを添加し
て反応を停止させ、内容物を各40mlのヘキサンで４回抽
出処理した。次いで、ヘキサン抽出溶液を硫酸マグネシ
ウムにより乾燥させたのち、短いアルミナカラムに通じ
て酢酸を除去し、さらにヘキサンを留去して、2,4−ジ
ブロモアニソール1.19gを得た（収率97％）。
なお、酢酸の代わりに塩化メチレン−メタノール系で
同様の処理を行ったが、目的とするブロモ置換体は得ら
れなかった。
同様の処理を行ったが、目的とするブロモ置換体は得ら
れなかった。
実施例45〜56 第４表に示す条件で、実施例44と同様にして芳香族エ
ーテルのブロモ化物を得た。
ーテルのブロモ化物を得た。
実施例57 芳香族化合物の沃素化 アセトアニリド0.50g（3.70mmol）に対し、ベンジル
トリメチルアンモニウムジクロロヨーデイト1.42g（4.0
2mmol）を添加した。次いで、さらに酢酸30ml、塩化亜
鉛約0.7gを添加したのち、室温で２時間攪拌して反応さ
せた。その後、酢酸をできるだけ留去して、５％−炭酸
水素ナトリウム水溶液で残留する酢酸を中和したのち、
6M−塩酸で酸性にした。次いで、各40mlのジクロロメタ
ンで４回抽出処理した。その後、ジクロロメタン溶液を
硫酸マグネシウムにより乾燥させたのち、ジクロロメタ
ンを留去して、４−ヨードアセトアニリド0.75gを得た
（収率77％）。
トリメチルアンモニウムジクロロヨーデイト1.42g（4.0
2mmol）を添加した。次いで、さらに酢酸30ml、塩化亜
鉛約0.7gを添加したのち、室温で２時間攪拌して反応さ
せた。その後、酢酸をできるだけ留去して、５％−炭酸
水素ナトリウム水溶液で残留する酢酸を中和したのち、
6M−塩酸で酸性にした。次いで、各40mlのジクロロメタ
ンで４回抽出処理した。その後、ジクロロメタン溶液を
硫酸マグネシウムにより乾燥させたのち、ジクロロメタ
ンを留去して、４−ヨードアセトアニリド0.75gを得た
（収率77％）。
実施例58〜65 第５表に示す条件で、実施例57と同様にしてアセトア
ニリド誘導体の沃素化物を得た。
ニリド誘導体の沃素化物を得た。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、容易に、かつ、高収率で芳香
族化合物のハロゲン化物を得ることができる。
族化合物のハロゲン化物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/225 Ｂ 7419−4Ｈ 43/29 Ｂ 7419−4Ｈ 201/14 205/35 231/12 233/07 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】ルイス酸の存在下、芳香族化合物をベンジ
ルトリ低級アルキルアンモニウムトリハライドで処理す
ることを特徴とする芳香族化合物のハロゲン化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63220400A JPH0819007B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-09-05 | 芳香族化合物のハロゲン化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1724088 | 1988-01-29 | ||
| JP63-17240 | 1988-01-29 | ||
| JP63220400A JPH0819007B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-09-05 | 芳香族化合物のハロゲン化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02712A JPH02712A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH0819007B2 true JPH0819007B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=11938420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63220400A Expired - Lifetime JPH0819007B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-09-05 | 芳香族化合物のハロゲン化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819007B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9222358B2 (en) | 2009-11-30 | 2015-12-29 | Daetwyler Sealing Technologies Deutschland Gmbh | Sealing arrangement for shaft and tunnel constructions |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991011430A1 (en) * | 1990-01-31 | 1991-08-08 | Mallinckrodt, Inc. | Halogenation of aromatic amine compounds |
| DE19946367A1 (de) * | 1999-09-28 | 2001-03-29 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Bromierung organischer Verbindungen |
| CN119080580B (zh) * | 2024-09-06 | 2025-02-18 | 内蒙古大中实业化工有限公司 | 一种2-溴-5-氟三氟甲苯的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4940703A (ja) * | 1972-08-23 | 1974-04-16 | ||
| DE3332017A1 (de) * | 1983-09-06 | 1985-03-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 3,4-dichlorbenzotrihalogeniden |
-
1988
- 1988-09-05 JP JP63220400A patent/JPH0819007B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＬＥＴＴＥＲＳ１９８７年第４号第６２７−６３０頁 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9222358B2 (en) | 2009-11-30 | 2015-12-29 | Daetwyler Sealing Technologies Deutschland Gmbh | Sealing arrangement for shaft and tunnel constructions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02712A (ja) | 1990-01-05 |
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