JP2557382B2 - メタ臭素化ビフュノールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、直接臭素化による臭素化ビフェノールの生
成に関する。

臭素化ビフェノールは、難燃ポリマーおよびモノマー
の形成に有用な反応中間体である。ビフェノールは、長
い間、ポリマーおよびモノマーの生成における反応中間
体として使用されてきた。臭素の導入は、ビフェノール
を配合する組成物の難燃性を改良する。

ビフェノール中には、２種類の環水素原子が存在す
る。フェノール部分の１つからオルトのものすなわち２
位、２′位、６位または６′位のいずれかのもの、およ
びフェノール部分の１つからメタ位のものすなわち３
位、３′位、５位または５′位のいずれかのものであ
る。これを以下に式で説明する。

オルト位は非置換ビフェノールの臭素化が起きる位置
である。オルト位の臭素原子はメタ位の臭素原子よりも
安定性が低い。

メタ臭素化ビフェノールは臭素とジフェノキノンとを
反応させることによって調製されてきた。この反応は非
常に発熱的であり、米国特許第3,956,403号明細書に記
載されているように反応体の付加を徐々に行なうかまた
は米国特許第4,058,570号明細書に記載されているよう
に反応を低温に冷却することが必要であり、71〜75％の
収率が得られる。

メタハロゲン化ビフェノールは、米国特許第3,720,72
1号、第3,748,303号および第3,894,094号各明細書に記
載されているように、ジフェノキノンとハロゲン化水素
とを反応させることによって調製されていた。しかしな
がら、この方法はハロゲン２個の導入に限られる。更
に、米国特許第3,720,721号明細書において認められる
ように、テトラメチルビフェノールと元素状塩素との接
触は、ビフェノールの有機置換基をハロゲン化した生成
物を含む生成物の混合物をもたらす。オクタブロモビフ
ェノールを生成するための、溶媒不在下でのビフェノー
ルの臭素化は、英国特許第1,278,603号明細書に一般的
に記載されている。しかしながら、ビフェノールはオル
ト位を閉鎖しないので、この系ではベンジル系（benzyl
ic）置換は可能な関心事ではない。

高発熱性反応に付随する問題なしに、メタ臭素化ビフ
ェノールの選択的製法を開発することが望ましい。更
に、改良された収量でメタ臭素化ビフェノールを製造す
ることができ、ベンジル系臭素化を実質的に与えず、そ
して産業的に更に便利な製法を開発することが望まし
い。

本発明はメタ臭素化ビフェノールの生成法である。こ
の方法は、オルト位のすべてを閉鎖したビフェノールと
臭素化剤とを、メタ臭素原子少なくとも２個をもつメタ
臭素化ビフェノールを形成するのに充分な反応条件下で
接触させることを含んでなる。

すなわち、本発明の方法は、下式 （上式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一でも相異なっていて
もよく、アルキルもしくはアルコキシ基である） で表されるビフェノールを臭素化剤と接触させることを
含み、この方法により少なくとも２個のメタ臭素原子を
有するメタ臭素化ビフェノールが形成される。

閉鎖ビスフェノールを本発明方法によりメタ位で容易
に臭素化し、所望の生成物を高収量で得ることは驚ろく
べきことである。これらのメタ臭素化ビフェノールは、
例えば難燃性モノマーおよびポリマーの生成に有用な化
学中間体である。閉鎖性基がビフェノールベンゼン環の
１つに炭素原子によって結合している生成物において、
その生成物が核磁気共鳴によって検出することのできる
臭化ベンジルをもたないことも驚ろくべきことである。

本発明の目的において、臭素化剤と接触する際に開裂
しない部分を含む場合に、結合位置を閉鎖する。好まし
い閉鎖性部分（moiety）（上記式中のR₁〜R₄に相当す
る）はアルキル基またはアルコキシ基例えばメチル基、
シクロヘキシル基、メトキシ基およびエトキシ基であ
る。更に好ましい閉鎖性部分はC_1-8−アルキル基または
アルコキシ部分である。最も好ましい閉鎖性部分はメチ
ル基である。第１アルキル部分が好ましい。

本発明の目的において、臭素化剤は、ビフェノールを
メタ臭素化するのに充分な態様で臭素を含有または発生
する。好ましい臭素化剤としては、臭素、塩化臭素およ
び次亜臭素塩酸が含まれる。元素状臭素がより好まし
い。

オルト位のすべてを閉鎖したビフェノールは、例え
ば、European Polymer Journal,Vol.6,pp1339−1346（1
970）に記載の方法によって調製することができる。各
閉鎖性部分が同じであるビフェノールが好ましい。より
好ましいビフェノールは、2,2′,6,6′−テトラメチル
ビフェノール、2,2′,6,6,′−テトラエチルビフェノー
ルまたは2,2−ジメチル−6,6′−ジエチルビフェノール
である。最も好ましいビフェノールは2,2′,6,6′−テ
トラメチルビフェノールである。

反応体は任意の順序および量で接触させることができ
る。好ましくは、触媒が存在する場合には25％過剰の臭
素化剤を使用し、そして触媒が存在しない場合には２倍
過剰の臭素化剤を使用する。触媒は、反応混合物を含有
する任意の容器中で実施することができる。この方法
は、臭素化反応を実施する温度および圧力の任意の組合
せで実施することができる。代表的には、この反応は０
℃〜100℃、好ましくは０℃から反応混合物の還流温度
以上で実施する。更に好ましくは、温度は20℃〜50℃で
ある。最も好ましくは、反応混合物の還流温度で反応を
実施する。代表的には、大気圧または高圧下で反応を実
施する。好ましくは、雰囲気圧力を使用する。

前記の接触は、反応体の望ましい変換が起きるまで、
代表的には４時間、維持する。代表的には、ビフェノー
ルの変換は80％を超える。ビフェノールの変換は、好ま
しくは90％以上、より好ましくは95％以上および最も好
ましくは99％以上である。

この反応は代表的には臭化水素を発生するので、反応
容器は好ましくは閉鎖されており、臭化水素を回収する
ために、不活性ガス例えば窒素で水スクラバー中へ掃引
（sweep）するのが好ましい。

臭素化触媒は本発明方法において場合により使用され
る。フリーデル−クラフト触媒が好ましく、これらは周
知である。臭素化触媒の例としては、金属例えば鉄、ア
ルミニウムおよびスズのハロゲン化物が含まれる。好ま
しい触媒の例としては、臭化アルミニウム、塩化アルミ
ニウムおよび塩化鉄が含まれ、塩化鉄（塩化第二鉄）が
最も好ましい。触媒は触媒量で使用する。好ましくは、
触媒の使用量は、使用するビスフェノール化合物の重量
を基準として、触媒0.1〜５重量％の範囲である。

本発明方法においては、反応媒質を使用するのが有利
である。反応媒体は、反応体および反応生成物を全体的
にまたは部分的に可溶化しまたは懸濁化し、そして伝熱
を助ける機能をもつ。反応媒質の使用量は大幅に変える
ことができるが、反応媒質の量は代表的には、ビフェノ
ール１モル当り反応媒質８〜25モルである。好ましく
は、ビフェノール１モル当り反応媒質15〜20モルを使用
する。好ましい反応媒質としては、本質的に非反応性の
ハロゲン化炭化水素例えば比較的低沸点のハロゲン化脂
肪族炭化水素例えば四塩化炭素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ブロモクロロメタン、ブロモトリクロロメタ
ン、トリクロロエタン等、そしてそれら化合物の混合物
が含まれる。反応媒質として塩化メチレンを使用するの
が特に好ましい。

前記で具体的に示した反応条件下で接触を実施する場
合、得られたメタ臭素化ビフェノールは、得られた反応
混合物を各種の公知の仕上げ法で処理し、臭素化生成物
を単離して回収することができる。粗製の反応混合物
は、例えば、大気圧下または好ましくは減圧下でストリ
ッピングし、残留物を一定重量にすることができる。こ
うして単離した粗製生成物を、例えば、回収媒質例えば
アセトン、トルエン、メタノールまたは水で消化または
再結晶によって更に精製することができる。

最終重量は、代表的には、出発ビフェノールを基準と
して、少なくとも70モル％である。収量は好ましくは少
なくとも75モル％、より好ましくは少なくとも80モル
％、そして最も好ましくは少なくとも90モル％である。
本明細書において、「収量」とは、実質に単離した生成
物を基準として、転化率と選択率との数学的な積であ
る。変換率は出発材料から他の材料への変換を意味す
る。選択率は、変換した供給材料から理論的に可能な量
の分数または％として表現した、或る生成物の実際に回
収されたモル数である。

メタ臭素化ビフェノールは、すべての非閉鎖メタ位で
代表的には臭素化されている。しかしながら、生成物
は、メタ位に若干の水素原子をもつビフェノールと完全
なメタ臭素化ビフェノールとの混合物であることができ
る。例えば、生成物はメタ臭素原子２個、３個または４
個をもつことが出き、３個が好ましくそして４個が最も
好ましい。

本発明方法のメタ臭素化ビフェノールは、他のビフェ
ノール例えば米国特許第3,943,191号、第3,959,211号、
第3,974,235号および第3,989,531号各明細書に記載のメ
タ臭素化ビフェノールのように、モノマーおよびポリマ
ー中に配合することができる。

本発明を以下、実施例によって更に具体的に説明する
が、これは本発明を限定するものではない。

例１ ３つ首フラスコ中に、2,2′,6,6′−テトラメチルビ
フェノール24.3g（0.10モル）と塩化メチレン100ml（1.
56モル）とを装入した。フラスコを20℃の水浴中で冷却
した。次に、臭素11.3ml（0.22モル）を５分間かけて加
え、その間に反応媒質の温度は21℃から27℃へ上昇し
た。スラリーを25℃で30分間攪拌した。次に、反応混合
物の温度を40℃に上げ、混合物を１時間還流した。次
に、反応混合物を雰囲気条件下でフラッシュ蒸留した。
回転蒸発器を使用して、溶媒の残留物を除去した。こう
して暗色固体39gが残留した。これをガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、ジブロモテトラメチルビフェ
ノール87モル％、モノブロモテトラメチルビフェノール
８モル％、モノブロモテトラメチルビフェノール８モル
％、トリブロモテトラメチルビフェノール２モル％およ
び未反応テトラメチルビフェノール３モル％であること
が分かった。これはテトラメチルビフェノール97％転換
率であり、単離収量は85モル％である。

ジブロモテトラメチルビフェノールの同一性は、別の
方法で調製したジブロモテトラメチルビフェノールの核
磁気共鳴スペクトルの比較によって確認した。

例２ テトラメチルビフェノール24.2g（0.10モル）と臭素2
5.6ml（0.50モル）とを使用すること以外は例１を繰返
した。反応混合物を２時間還流した。この反応生成物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジブロモテ
トラメチルビフェノール12モル％、トリブロモテトラメ
チルビフェノール81モル％およびテトラブロモテトラメ
チルビフェノール７モル％であることが分かった。反応
生成物を塩化メチレン150mlで稀釈した。稀釈反応生成
物を40℃の温度に加熱し、蒸留物が透明になるまで溶媒
を蒸留した。得られた濃スラリーを25℃へ冷却した。冷
却したスラリーを過した。液を風乾した。白色の固
体生成物41.2gの収量が得られた。これは、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ以下の組成であった。ジ
ブロモテトラメチルビフェノール13モル％、トリブロモ
テトラメチルビフェノール84モル％およびテトラブロモ
テトラメチルビフェノール３モル％であった。これは、
トリブロモテトラメチルビフェノール27モル％収量に相
当する。核磁気共鳴によって固体を分析したところ、メ
チル臭素化材料を示さなかった。

例３ テトラメチルビフェノール24.2g（0.10モル）、塩化
メチレン160ml（2.50モル）、臭素16.4ml（0.32モル）
および塩化第二鉄0.4g（0.0025モル）を使用すること以
外は例１を繰返した。反応を1.5時間還流下で実施し
た。この間に、還流液体は透明になった。このことは還
流液が未反応臭素を含有しないことを示すものである。
溶媒の半分をフラッシュ蒸留によって除去した。回転蒸
発器を使用して残りを除去した。こうして固体49.3gが
残留した。これは、ガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、以下の組成であった。トリブロモテトラメチル
ビフェノール73％、テトラメチルビフェノール３％、ジ
ブロモテトラメチルビフェノール10％、テトラブロモテ
トラメチルビフェノール14％であった。これは、転換率
97％に相当し、そしてトリブロモテトラメチルビフェノ
ールの単離収量75モル％に相当する。

例４ テトラメチルビフェノール24.2g（0.10モル）、臭素4
6.0ml（0.90モル）および塩化メチレン100ml（1.56モ
ル）を使用すること以外は例１を繰返した。反応は40℃
で３時間還流して実施した。溶媒を更に200ml使用した
蒸留により、未反応臭素を除去した。スラリーを25℃に
冷却し、溶媒の残分を回転蒸発器中で除去した。生成物
の核磁気共鳴分析はメチル臭素化を検出しなかった。ガ
スクロマトグラフィー分析によればトリブロモテトラメ
チルビフェノール４モル％およびテトラブロモテトラメ
チルビフェノール96モル％であった。固体を真空下で11
0℃で14時間乾燥すると灰色固体55.7gが生成した。この
固体をアセトン70ml中に分散し、１時間還流した。次
に、スラリーを冷却し、固体を過し、110℃で４時間
真空下で乾燥した。白色固体（51.0g）を得た。この固
体は、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、98モ
ル％の純度であった。この固体の融点は242℃〜245℃で
あった。この全収量は90モル％であり、全変換率は100
％であった。

例４は、3,3′,5,5′−テトラブロモ−2,2′,6,6′−
テトラメチルビフェノールの選択的な高収量の製法を示
すものである。

例５ テトラメチルビフェノール24.2g（0.10モル）、臭素2
1.5ml（0.42モル）、塩化メチレン150ml（2.34モル）お
よび塩化第二鉄0.4g（0.0025モル）を使用すること以外
は例１を繰返した。反応は２時間還流下で実施した。溶
媒（100ml）を除去し、スラリーを25℃に冷却した。不
溶性固体を過し、溶媒50mlで洗い、14時間70℃で真空
下で乾かした。明褐色固体52.5gの収量が得られた。ガ
スクロマトグラフィー分析によれば、トリブロモテトラ
メチルビフェノール４モル％およびテトラブロモテトラ
メチルビフェノール96モル％であった。生成物の核磁気
共鳴分析では、メチル臭素化は検出されなかった。これ
はテトラブロモテトラメチルビフェノール90モル％の収
量に相当する。

例５は、3,3′,5,5′−テトラブロモ−2,2′,6,6′−
テトラブロモメチルビフェノールの選択的で高収量の触
媒的製法を説明するものである。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式 （上式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一でも相異なっていて
   もよく、アルキルもしくはアルコキシ基である） で表されるビフェノールを臭素化剤と接触させることを
   含む、少なくとも２個のメタ臭素原子を有するメタ臭素
   化ビフェノールの製造方法。
2. 【請求項２】R₁、R₂、R₃及びR₄が同一である、請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】R₁、R₂、R₃及びR₄が１〜８個の炭素原子を
   有する一級アルキルである、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】臭素化剤が臭素である、請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】媒質の不存在下で反応を行う、請求項１記
   載の方法。
6. 【請求項６】反応媒質が存在する、請求項１記載の方
   法。
7. 【請求項７】反応媒質が塩化メチレンである、請求項６
   記載の方法。
8. 【請求項８】接触温度が０℃〜100℃である、請求項１
   記載の方法。
9. 【請求項９】触媒が存在する、請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】触媒が臭化アルミニウム、塩化アルミニ
    ウムまたは塩化第二鉄である、請求項９記載の方法。