JPH08188630A

JPH08188630A - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08188630A
Application number: JP7016396A
Authority: JP
Inventors: Takeharu Tabuchi; 丈晴田淵; Takaaki Fujiwa; 高明藤輪; Terumasa Daito; 照政大東
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-01-06
Filing date: 1995-01-06
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【目的】塗料、インキ、接着剤、酵母の固定化、歯科
充填材などに用いられるほか、光で硬化する性質を利用
し、印刷版材、フォトレジスト、プリント配線用レジス
トインキなどに有用な光硬化性樹脂組成物を提供する。【構成】ベースレジン、反応性希釈剤及び光重合開始
剤を主成分とする光硬化性樹脂組成物において、ベース
レジンの一部または全部として下記（ａ）成分、（ｂ）
成分、及び（ｃ）成分の反応生成物よりなるウレタン
（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする光硬
化性樹脂組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ、接着
剤、酵母の固定化、歯科充填材などに用いられるほか、
光で硬化する性質を利用し、印刷版材、フォトレジス
ト、プリント配線用レジストインキなどに有用な光硬化
性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性樹脂は、光照射によって液状か
ら固形へ変化する樹脂であり、通常、反応性オリゴマ
ー、反応性希釈剤、光重合開始剤から構成されている。
この反応性オリゴマーの主流をなすのがアクリル系オリ
ゴマーである。アクリル系オリゴマーには、ポリエステ
ルアクリレート型、エポキシアクリレート型、ウレタン
アクリレート型等があり、機能・用途に合ったオリゴマ
ーが適宜使用されている。中でもウレタンアクリレート
型は、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５５−８
０１３号公報で指摘されているように、他のオリゴマー
に比べ空気硬化性がよく、強靱な塗膜を形成し、鉄やガ
ラスに対する密着性に優れること、又一方では、イソシ
アネートの反応性によって種々の違った構造を持つウレ
タンオリゴマーの開発が期待できる等の理由で、将来的
にも有望視されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、ウレタ
ンオリゴマーを製造する際には、イソシアネートが反応
性に富むため、いろいろな分子設計が可能であり、多く
の可能性を秘めてはいるが、実際に市販されているウレ
タンオリゴマーの種類は少ない。その中で、従来よりも
更に優れた硬度及び引張強度を有するウレタンオリゴマ
ーを主成分とする光硬化性樹脂が現在望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ベースレジン、反応性希
釈剤及び光重合開始剤を主成分とする光硬化性樹脂組成
物において、ベースレジンの一部又は全部として下記
（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の反応生成物
よりなるウレタン（メタ）アクリレートを含有すること
を特徴とする光硬化性樹脂組成物が、硬度、引張強度に
優れた硬化物を生成することを見出し、本発明をなすに
至った。

【０００５】

【化２】

【０００６】本発明にベースレジンの一部または全部と
して用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、例え
ば以下のようにして製造される。３価以上の多価アルコ
ール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ａ）とをイソシ
アネート基当たりの水酸基の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）≦１
（モル／モル）の割合で仕込み、末端イソシアネートオ
リゴマーを製造する。次いで式（Ｉ）示されるカーボネ
ート結合を有する水酸基含有アクリルモノマー（ｃ）を
イソシアネート基当たりの水酸基の比率（ＯＨ／ＮＣ
Ｏ）≧１の割合で加え反応する。反応は無溶媒下でもテ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶媒下でも
よい。反応触媒としては、ジブチルスズジラウレート、
ナフテン酸鉛などの金属塩や、３級アミン等がある。ま
た重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ−ペンゾキノ
ン、ｐ−クレゾール等を加えてもよい。反応温度は８０
℃以下が好ましい。

【０００７】（ａ）成分の有機ジイソシアネートとして
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、２，４及び２，６−トリレンジ
イソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェ
ニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒド
ロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等が用いられる。

【０００８】（ｂ）成分の３価以上の多価アルコールの
代表的なものとしては、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール等を挙げるこ
とができる。

【０００９】（ｃ）カーボネート結合を有する水酸基含
有アクリルモノマーとしては一般式（Ｉ）で示され、式
中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴のアルキル基としては、メチル基が
好ましく、Ｒ²のアルキレン基としてはエチレン基が好
ましい。（ｃ）カーボネート結合を有する水酸基含有ア
クリルモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート類と環状脂肪族カーボネート化合物とを触媒存在
下に合成することができる。具体的には以下の方法であ
る。

【００１０】出発原料のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを挙
げることができる。

【００１１】他方の原料である環状脂肪族カーボネート
は、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応によ
って得られるポリマーを解重合する方法（特開平２−５
６３５５６号公報参照）、または対応するアルキレンオ
キシドと二酸化炭素の反応によって合成することができ
る。環状脂肪族カーボネートは、５員環、６員環または
７員環構造を有し、その具体例は５員環としてエチレン
カーボネート、６員環として１，３−プロピレンカーボ
ネートおよびネオペンチルグリコールカーボネート
（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンと
命名しうる。）および７員環として、１，４−ブタンジ
オールカーボネート等が含まれる。中でもネオペンチル
グリコールカーボネートが好ましい。その理由は本化合
物は工業的に容易に入手し得る原料から比較的短いステ
ップで合成可能であり、通常の状態で安定であるが触媒
の存在下、比較的緩和な条件下でヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートと開環付加反応するからである。

【００１２】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
に対する環状脂肪族カーボネートの仕込量はモル比で
１：０．５以上あればよい。１：１より過剰に仕込むと
きは、少なくとも一部の環状脂肪族カーボネートが順次
開環付加重合する。

【００１３】本発明に用いる触媒としては、ジブチルス
ズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルト
リクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルモノ
クロロスズ、ヒドロキシブチルスズオキシド等の有機ス
ズ化合物、さらには、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨ
ウ化第１スズ等を用いることができる。さらに、リンタ
ングステン酸、ケイタングステン酸も用いることができ
る。また、アンバーリスト１５のような強酸性陽イオン
交換樹脂、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸等のブレーンステッド酸が挙げられる。
またブレーンステッド酸陰イオンオニウム塩として、窒
素、イオウ、リンまたはヨードのオニウム塩が挙げられ
る。以下にそれらの典型例を幾つか挙げる。

【００１４】（４級アンモニウム塩型化合物）Ｎ，Ｎー
ジメチルーＮーベンジルアニリニウム六フッ化アンチモ
ン、Ｎ，ＮージエチルーＮーベンジルアニリニウム四フ
ッ化ホウ素、Ｎ，ＮージエチルーＮーベンジルピリジニ
ウム六フッ化アンチモン、Ｎ，ＮージエチルーＮーベン
ジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，
ＮージメチルーＮー（４ーメトキシベンジル）ピリジニ
ウム六フッ化アンチモン、Ｎ，ＮージエチルーＮー（４
ーメトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモ
ン、Ｎ，ＮージエチルーＮー（４ーメトキシベンジル）
トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎージメチル
ーＮー（４ーメトキシベンジル）トルイジニウム六フッ
化アンチモン。

【００１５】（スルホニウム塩型化合物）トリフェニル
スルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウ
ム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フ
ッ化ヒ素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業（株）製）、
アデカＣＰ−７７（旭電化工業（株）製）、トリ（４−
メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェ
ニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ
化ヒ素。

【００１６】（ホスホニウム塩型化合物）エチルトリフ
ェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチル
ホスホニウム六フッ化アンチモン。

【００１７】（ヨードニウム塩型化合物）ジフェニルヨ
ードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨー
ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロムフェニルヨード
ニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フ
ッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニ
ウム六フッ化ヒ素。

【００１８】上に挙げたオニウム塩の陰イオン成分が例
えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族
カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン
酸、または過塩素酸等の陰イオン成分に置換したオニウ
ム塩を用いてもよい。

【００１９】また、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムなどのアルキルアルカリ金属、Ｌｉ−、Ｎａ
−、Ｋ−エチラート、−ブチラート、−イソブチラー
ト、−ｔ−ブチラート、−オクチラートなどのアルカリ
金属アルコラートなどの有効な触媒である。また、ジエ
チルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレン
テトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン等のアミン類も有効な触媒である。

【００２０】触媒の添加量は、１ｐｐｍ〜５％、好まし
くは５〜５００ｐｐｍである。触媒の添加量が１ｐｐｍ
より少なくなると重合反応速度が極めて遅く、実用的な
意味を持たず、逆に５％より多くなると、脱炭酸等の副
反応やエステル交換による副反応が多く発生するので好
ましくない。

【００２１】反応温度は、出発原料であるモノマーおよ
び触媒の種類にもよるが、一般に室温ないし１５０℃の
範囲である。

【００２２】反応は、無溶媒もしくはベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン炭
化水素、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等の
エーテル類、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロ
メタン等の活性水素を持たない不活性有機溶媒中で行う
ことができる。溶媒を使用することにより、反応終了後
の系内の反応粗液の粘度を低下させる効果があり、か
つ、系内を均一にすることにより反応中の温度コントロ
ールが容易となるので、好ましい。不活性な溶媒の使用
量は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび
環状脂肪族カーボネートの合計重量に対して５〜８０重
量％、好ましくは１０〜５０重量％である。溶媒の使用
量が８０重量％より多くなると反応が遅くなるため好ま
しくない。逆に溶媒の使用量が５重量％より少なくなる
と粘度低下の効果が少ない。

【００２３】通常、反応は溶媒、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、環状脂肪族カーボネートおよび
触媒の順序で反応器に仕込み、次いで前記のような温度
範囲で上昇させる。

【００２４】環状脂肪族カーボネートの付加反応の終点
は、ガスクロマトグラフィーで行い、通常は環状脂肪族
カーボネートの濃度が１％以下になった時点を反応の終
点とみなす。

【００２５】本発明において、反応性希釈剤は、重合で
きるエチレン性不飽和基を有すればよいが、例えば代表
的なものとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等及び
それらの混合物が挙げられる。

【００２６】本発明において光重合性開始剤としては、
ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ｏ−ベン
ゾイル−安息香酸、ｏ−ベンゾイル−安息香酸メチル等
の光の照射によってラジカルを発生するタイプの公知の
開始剤から任意に選択して使用することが可能である。

【００２７】本発明の組成物の配合割合は、用途により
巾広く変えられるが、通常ウレタンオリゴマー化合物：
反応性希釈剤＝１０：１〜１０：１０の配合割合が好適
である。また光重合開始剤は、オリゴマー及び希釈剤よ
り成る樹脂１００部に対し、０．０１〜１０部、好まし
くは０．５〜４部を配合するのが適当である。

【００２８】このようにして得られた本発明の光硬化性
樹脂は、キセノンランプ、殺菌灯、低圧〜超高圧水銀灯
などで光照射を行い硬化物を得ることができる。

【００２９】

【実施例】実施例と比較例とによって、本発明の内容を
更に具体的に説明する。なお、実施例によって本発明が
制限されるものではない。

【００３０】（実施例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口フラスコに、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）２０９ｇ（１．２モル）とトリメ
チロールプロパン５４ｇ（０．４モル）及びテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを加えた。次にジブチル
スズジラウレート０．２ｇを加え、加熱し、温度を５０
℃に保ち３時間反応した。この溶液に、更にネオペンチ
ルグリコールカーボネート変性２−ヒドロキシエチルア
クリレート（化合物Ａ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１モルにネオペンチルグリコールカーボネートを平
均１モル付加したもの）２４６ｇ（１．０モル）、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．０２ｇを
加え、５０℃で１０時間反応した。この溶液から減圧乾
燥により、ＴＨＦを蒸留すると、粘性物質が得られた。

【００３１】（実施例２）実施例１のトリレンジイソシ
アネートをイソホロンジイソシアネートに、また化合物
Ａを化合物Ｂ（２−ヒドロキシエチルアクリレート１モ
ルにネオペンチルグリコールカーボネートを平均５モル
付加したネオペンチルグリコールカーボネート変性２−
ヒドロキシエチルアクリレート）に変えた以外は全て同
様にして透明な粘性物質を得た。

【００３２】

【化３】

【００３３】（比較例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口フラスコに、トリレンジイソ
シアネート１７４ｇ（１モル）とポリエチレングリコー
ル（＃４００）２００ｇ（０．５モル）を加えた。次に
ジブチルスズジラウレート０．２ｇを加え加熱し、温度
５０℃付近に保ち、３時間反応した。反応液に、更に２
−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１．０モ
ル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）
０．０２ｇを加え、５０℃で１０時間反応した。

【００３４】（比較例２）比較例１のトリレンジイソシ
アネートをイソホロンジイソシアネートに変えた以外
は、全て比較例１と同様にして、ウレタンオリゴマーを
得た。実施例１、２及び比較例１、２で得られた（メ
タ）アクリレート化合物を用い、表−１のような配合で
光硬化性樹脂を得た。表−１の配合で得られた樹脂を銅
板上に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ出力の高圧水銀灯１０ｃ
ｍ直下に１０秒間停止して露光させ塗膜を得た。得られ
た塗膜の物性試験結果を表−２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明により提供される光硬化性樹脂組
成物は、硬化により優れた硬度および引張強度を有し、
塗料、インキ、接着剤、酵母の固定化、歯科充填材など
に用いられるほか、光で硬化する性質を利用し、印刷版
材、フォトレジスト、プリント配線用レジストインキな
どに有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベースレジン、反応性希釈剤及び光重合
開始剤を主成分とする光硬化性樹脂組成物において、ベ
ースレジンの一部または全部として下記（ａ）成分、
（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の反応生成物よりなるウレ
タン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする
光硬化性樹脂組成物。【化１】