JPH08176257A - ポリオール組成物ならびに硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】密度の低い硬質ポリウレタンフォームを製造す
るときの反応性を向上させ、かつ、得られたフォームの
体積変化率（低温寸法安定性）を改善する。 【構成】分子量３００以下の低分子量アルカノールアミ
ン０．１〜２０重量％と水酸基価２００〜６００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオール９９．９〜８０重量％とを含有す
るポリオール組成物を得る。水およびハロゲン化炭化水
素から選択される１種以上を発泡剤として、触媒、シリ
コーン界面活性剤、助剤の存在下に、該ポリオール組成
物をポリイソシアナートと反応させて硬質ポリウレタン
フォームを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気冷蔵庫、建物、浴
槽、冷凍倉庫等の断熱材として多用される硬質ポリウレ
タンフォームの製造に用いられるポリオール組成物なら
びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、硬質ポリウレタンフォームは
良好な断熱材として知られており、成形性、加工性に優
れるため電気冷蔵庫や建物、浴槽、冷凍倉庫、パイプ等
の断熱材として広く使用されている。

【０００３】硬質ポリウレタンフォームを製造するに
は、ポリオール、発泡剤、触媒、シリコーン界面活性
剤、助剤からなる成分Ａと、ポリイソシアナートからな
る成分Ｂを発泡機またはスプレー・マシンにより混合反
応させ、目的の形状を持った型内で発泡硬化させたり、
現場にて目的の部位にスプレーして発泡硬化させる方法
をとることが多い。このときの成分Ａと成分Ｂの体積比
は発泡機やスプレーマシンの性能上の制約からおよそ１
対１付近に設定される。

【０００４】この硬質ポリウレタンフォームの発泡剤は
従来はトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
および水が使用されてきた。しかし、トリクロロモノフ
ルオロメタンは成層圏のオゾン層を破壊する危険があ
り、地球環境を保護する立場から１９９５年以降トリク
ロロモノフルオロメタンを含む特定のフロンガスは製造
および使用における規制が実施されることが決定されて
いる。

【０００５】そのためトリクロロモノフルオロメタンに
代わる発泡剤が種々検討されている。代替発泡剤として
は、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（以下ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）のようなハイド
ロクロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロ
カーボン類（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６
等）、シクロペンタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類
を例示することができる。

【０００６】これらの発泡剤はポリオールとポリイソシ
アナートが反応してウレタン結合を生成する反応熱によ
りポリオール中に溶け込んだ発泡剤が気化することによ
り発泡剤として機能し、フォームが形成される。

【０００７】このような物理的発泡剤の他に、水は化学
的発泡剤として併用されることが多い。ＨＣＦＣ−１４
１ｂのような特定フロンとして規制対象外のフロン類を
発泡剤として使用した場合には、初期の反応性が低下
し、生産性の低下やスプレーした際の液垂れ等の成形性
状の問題を生じる他、同一密度で比較した場合の硬質ポ
リウレタンフォームの低温寸法安定性や強度が悪化する
という欠点がある。

【０００８】このようなトリクロロモノフルオロメタン
の代替発泡剤の持つ欠点や問題を解消するため、硬質ポ
リウレタンフォームの製造に好適な多くのポリオール組
成物に関する検討がなされてきている。

【０００９】例えば、特開平３−２５８８２４に開示さ
れている技術がその一例である。ここに示された技術は
ポリイソシアナートを低分子量ポリオールでウレタン変
性した特定のプレポリマーと特定の組成を持ったポリオ
ールをトリクロロモノフルオロメタンの代替発泡剤（好
ましくはＨＣＦＣ−１２３またはＨＣＦＣ−１４１ｂ）
を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に
関するものである。ポリオールとして、（Ｃ）トルエン
ジアミンおよび脂肪族アミンを開始剤とするポリオール
または／および（Ｃ’）メチルグルコシドを開始剤とす
るポリオール、（Ｄ）トリメチロールプロパンを開始剤
とするポリオールおよび（Ｅ）低分子量のジオールもし
くはトリオールを、重量比で［（Ｃ）または／および
（Ｃ’）］：（Ｄ）＝１：０．２５〜４、［（Ｃ）また
は／および（Ｃ’）＋（Ｄ）］：（Ｅ）＝１：０．０５
〜０．３のものを使用することを特徴とする。ここで
（Ｅ）低分子量のジオールもしくはトリオールとは脂肪
族ポリオールであり、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンが具体例として例示されているがア
ルカノールアミンに関する記述は見られない。実施例に
おける硬質ポリウレタンフォームの密度は３０．８〜３
３．３ｋｇ／ｍ³であり、より低い密度での硬質ポリウ
レタンフォームの低温寸法安定性改善の要請には十分に
応えていない。また、反応性の点についても具体的な言
及がなされていない。

【００１０】本出願人が実験で確認した範囲では、特に
ポリオールの開始剤の一部にアルカノールアミン類を用
いてアルキレンオキサイドの付加を行なうと、アルカノ
ールアミン類にアルキレンオキサイドが付加し、その分
子量は３００を越えてしまう。このようにして得られた
ポリオールは、分子量３００以下の低分子量アルカノー
ルアミンを混合したポリオールと比較して、ポリオール
中のアミノ基濃度が低くなり反応性に乏しい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はトリク
ロロモノフルオロメタンの代替発泡剤により硬質ポリウ
レタンフォームを製造するにあたり、従来の技術では困
難であった低密度（２９ｋｇ／ｍ³ 以下）において良好
な低温安定性（体積寸法安定性−３％以下）を示し、か
つ、従来のポリオール組成物を用いた場合と比較して高
反応性を合わせ持つポリオール組成物ならびに硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
の結果、低分子量のアルカノールアミン類を用いれば目
的のポリオール組成物が得られることを見いだし、本発
明に到達した。

【００１３】即ち本発明の要旨は、ポリオールを発泡
剤、触媒、シリコーン界面活性剤、助剤の存在下にポリ
イソシアナートと反応させて硬質ポリウレタンフォーム
を製造する際に用いる、分子量３００以下の低分子量ア
ルカノールアミン０．１〜２０重量％と水酸基価２００
〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール９９．９〜８０重
量％から成るポリオール組成物であり、そのポリオール
組成物を用い、発泡剤が水およびハロゲン化炭化水素か
ら選択される１種以上である硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法である。

【００１４】本発明で用いられる低分子量アルカノール
アミンとは、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン等であり、分子量３００以下
のものが好ましいが、さらに好ましくは分子量２５０以
下、最も好ましくは分子量２００以下である。トリエタ
ノールアミンとジエタノールアミンは、反応活性が高い
ので特に好適である。アルカノールアミンの分子量が３
００を越える場合には得られる硬質ポリウレタンフォー
ムの反応性増大効果及び低温寸法安定性改善効果が低下
する。これらのアルカノールアミンは単独でまたは複数
種類混合して使用される。ポリオール組成物中の低分子
アルカノールアミンの使用量は０．１〜２０重量％が好
ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量％であり、
より好ましくは１．０〜１６重量％であり、最も好まし
くは１．５〜１０重量％である。０．１重量％未満の使
用量では得られる硬質ポリウレタンフォームの反応性増
大効果及び低温寸法安定性改善効果が低下し、２０重量
％以上の使用量ではポリオール組成物、発泡剤、触媒、
シリコーン界面活性剤、助剤からなる成分Ａと、ポリイ
ソシアナートからなる成分Ｂの体積比は１対１から大き
くはずれて問題となる。

【００１５】水酸基価２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリオールとは、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グラニュウ
糖、ソルビトール、α−メチルグルコシド、トリエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリ
ン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ノ
ボラック等の内、１種類以上を開始剤として使用し、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸
化物やファーミンＤＭ−６０［ジメチルパルミチルアミ
ン（花王（株）社製）］のような公知の塩基性触媒の存
在下に６０℃〜１４０℃でプロピレンオキサイドやエチ
レンオキサイドを付加重合して得られたポリオキシポリ
アルキレンポリオールを指す。

【００１６】開始剤として特に好ましいものは、エチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミ
ン、ジフェニルメタンジアミン、ノボラック、α−メチ
ルグルコシドから選ばれた少なくとも１種類以上の開始
剤を使用したポリオールであり、別々に合成された異な
る開始剤のポリオールを混合したポリオールを使用して
も本発明の要旨に何等反するものではない。トルエンジ
アミンはオルソ体、および／またはメタ体が使用され
る。またノボラックとは一般にフェノールとホルマリン
を縮合させて得られる芳香環を１分子中に複数個含む樹
脂であり、平均官能基数２〜５を持つものを指す。

【００１７】本発明のポリオールの水酸基価は２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好適であり、さ
らに好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５５０
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは３５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ〜５２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００１８】発泡剤は水およびハロゲン化炭化水素から
選択された１種以上を指し、ハロゲン化炭化水素とは、
例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン類であるＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ、ハイドロフルオロカーボン類であるＨ
ＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６、脂肪族炭化水素であ
るペンタン、シクロペンタン等を指すが、最も好ましい
発泡剤はＨＣＦＣ−１４１ｂである。発泡剤使用量はポ
リオール組成物１００重量部に対して１部〜５０部が使
用される。また水は、ポリオール組成物１００重量部に
対して０．３部〜８重量部が使用される。

【００１９】ポリイソシアナートとは芳香族、脂肪族、
脂環式ポリイソシアナートおよびそれらの変性体であ
り、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアナートおよびこれらのウレタンまたはカルボ
ジイミドまたはヌレート変性体を挙げることができる。
これらのポリイソシアナートの中で、一般にジフェニル
メタンジイソシアナートとポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアナートの混合物［クルードＭＤＩまたはポリ
メリックＭＤＩと略称される当業界公知のイソシアナー
トで、コスモネートＭ−５０、Ｍ−１００、Ｍ−２００
（三井東圧化学（株）社製）等が例示できる。］が好ま
しい。

【００２０】本発明に好適な発泡触媒としては、アミン
系、金属系の公知の発泡用触媒が使用できる。例えばカ
オーライザーＮｏ．１およびＮｏ．３（花王社製品）等
の商品名で市販されている触媒が挙げられる。本発明に
おいてはポリオール組成物の評価をハンド発泡法と呼ば
れる小試験（ポリオール組成物１００ｇ）で発泡評価し
ており、この評価方法はカップ中の成分Ａと成分Ｂをミ
キサーを用いて攪拌するものであるため、攪拌時間を確
保する必要から無触媒で発泡試験を実施しているが、工
場ライン・現場での硬質ポリウレタンフォームの製造に
あたっては、触媒をポリオール組成物１００部に対して
０．０１部〜１０部使用することが必須である。

【００２１】シリコーン界面活性剤はＳＺ−１６４２
（日本ユニカー社製）のような従来公知のものが使用で
き、ポリオール組成物１００部に対して０．１部〜５部
使用するのが好ましい。

【００２２】助剤とは、難燃剤、顔料、粘度調整剤等で
あり、トリス（２−クロロプロピル）フォスフェート
（以下ＴＣＰＰと略記する。）等が難燃剤の一例として
挙げられる他、各種の顔料、プロピレンカーボネートや
エチレンカーボネートのような減粘剤等の従来公知の助
剤を指す。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにする。実施例、比較例に使用したポリオール
の開始剤、およびプロピレンオキサイドの重合触媒、ポ
リオールの水酸基価と粘度を表１に示した。これらのポ
リオールの合成法は、開始剤と重合触媒をオートクレー
ブに仕込み、１１０〜１１５℃に昇温後、オートクレー
ブの内圧を最大で４ｋｇ／ｍ³ 以下に保ちながら逐次プ
ロピレンオキサイドをオートクレーブ内にポンプで圧入
する方法で行った。重合終了後、中和、脱水、濾過を行
い精製した。ファーミンＤＭ６０を使用したものは後処
理なしで使用した。

【００２４】

【表１】 *1 分子量３００、官能基数３のノボラック樹脂（三井東圧化学（株）社製）*2 トリエタノールアミン *3 エチレンジアミン *4 ジフェニルメタンジアミ ン（三井東圧化学（株）社製） *5 ｍ−トルエンジアミン（三井東圧化学（株 ）社製） *6 α−メチルグルコシド *7 最終生成物に対する重量％ *8 ジ メチルパルミチルアミン（花王（株）社製）

【００２５】ポリオール組成物を表２、３に示した重量
比率で調製し、シリコーン界面活性剤、水、難燃剤トリ
ス（２−クロロプロピル）フォスフェート（以下ＴＣＰ
Ｐと略記する。）、水、ＨＣＦＣ−１４１ｂを表２、３
に示した比率で混合し（この混合液をレジンプレミック
スと呼ぶ）、Ｍ−２００（三井東圧化学（株）社製ポリ
メリックＭＤＩ）とともに２０℃に温調しておく。レジ
ンプレミックスとＭ−２００を表２、３に記載した液比
で６秒間激しく攪拌し、上端が解放された箱状の容器に
注入し、発泡が開始される時間クリームタイム（Ｃ
Ｔ）、樹脂がゲル状になり、樹脂を引き延ばすと糸を引
くようになる時間ゲルタイム（ＧＴ）、および樹脂表面
に触れてもべた付きのなくなる時間タックフリータイム
（ＴＦＴ）を観測した。得られた硬質ポリウレタンフォ
ームを２４時間室温で硬化後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５
ｃｍの形状にサンプルを切り出し見かけ密度を測定後、
−３０℃で２４時間放置した後の体積変化率を低温寸法
安定性として評価した。この結果を表２、３に示した。

【００２６】比較例Ａ、実施例１〜３に示したように、
アルカノールアミンであるトリエタノールアミン（ＴＥ
ＯＡと略記）およびジエタノールアミン（ＤＥＯＡと略
記）を添加することにより、無添加の比較例Ａと比較し
て反応性増大および低温寸法安定性の著しい改善が見ら
れた。またその効果はアルカノールアミンの分子量の小
さいＤＥＯＡの方が同一重量部では大きいことが明らか
である。比較例Ｂ、実施例４に示したように、アルカノ
ールアミンであるＴＥＯＡを添加することにより、無添
加の比較例Ｂと比較して反応性増大および低温寸法安定
性の著しい改善が見られた。

【００２７】比較例Ｃ、実施例５に示したように、アル
カノールアミンであるＤＥＯＡを添加することにより、
無添加の比較例Ｃと比較して反応性増大および低温寸法
安定性の著しい改善が見られた。比較例Ｄ、実施例６に
示したように、アルカノールアミンであるＤＥＯＡを添
加することにより、無添加の比較例Ｄと比較して反応性
増大および低温寸法安定性の著しい改善が見られた。比
較例Ｅ、実施例７に示したように、アルカノールアミン
であるＤＥＯＡを添加することにより、無添加の比較例
Ｅと比較して反応性増大および低温寸法安定性の著しい
改善が見られた。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】実施例および比較例の結果から明らかな
ように、本発明のポリオール組成物では、低分子量アル
カノールアミンが存在しているため、ポリイソシアナー
トとの反応において自触媒的作用が強く、ポリイソシア
ナートとの反応性が向上する。また、低分子量アルカノ
ールアミン、特にジエタノールアミンを一部含有するポ
リオール組成物では、ポリウレタン網目鎖構造において
架橋密度が向上し、得られたポリウレタンフォームの強
度の向上および体積変化率の低下、すなわち低温時の寸
法安定性の向上が著しい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオールを発泡剤、触媒、シリコーン
   界面活性剤、助剤の存在下にポリイソシアナートと反応
   させて硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用い
   る、分子量３００以下の低分子量アルカノールアミン
   ０．１〜２０重量％と水酸基価２００〜６００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇのポリオール９９．９〜８０重量％からなること
   を特徴とするポリオール組成物。
2. 【請求項２】 分子量３００以下の低分子量アルカノー
   ルアミンがジエタノールアミンおよびトリエタノールア
   ミンから選択される１種以上であることを特徴とする請
   求項１のポリオール組成物。
3. 【請求項３】 発泡剤が水およびハロゲン化炭化水素か
   ら選択される１種以上であり、請求項１のポリオール組
   成物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
   ムの製造方法。
4. 【請求項４】 発泡剤が水および１，１−ジクロロ−１
   −フルオロエタンであることを特徴とする請求項３の硬
   質ポリウレタンフォームの製造方法。