JPH08176228A

JPH08176228A - Crystalline polypropylene

Info

Publication number: JPH08176228A
Application number: JP33513394A
Authority: JP
Inventors: Seizaburo Kanazawa; 清三郎金沢; Noriyuki Taki; 敬之滝; Takeshi Ishihara; 毅石原; Masashi Nakajima; 雅司中島; Yasuo Nomura; 泰生野村; Satoshi Ueki; 聰植木
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】特定の触媒を用いることによる結晶性の向上
によって、剛性、耐熱性が向上し、高硬度であり、そし
て、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成形
性などにも優れた新規なプロピレン単独重合体を提供す
る。【構成】（Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成
分を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）特定の
一般式で示される有機珪素化合物の存在下、（Ｄ）オレ
フィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
分、を用いてプロピレンを重合してなるポリプロピレン
であつて、動的溶融粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｇ’
と、損失弾性率Ｇ”とが一致する周波数をω₀、そのと
きの弾性率をＧ₀とするとき、これらと¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定におけるアイソタクチックペンタッド分率：ＩＰＦと
が特定の関係を満足する結晶性ポリプロピレン。 (57) [Abstract] [Purpose] By improving the crystallinity by using a specific catalyst, the rigidity and heat resistance are improved, the hardness is high, and the fatigue characteristics, wear resistance, dimensional stability and chemical resistance are high. Provided is a novel propylene homopolymer having excellent properties and moldability. [Constitution] (A) Metal oxide, magnesium, titanium,
Α-formed by contacting a solid component containing a halogen and an electron donating compound as essential components with (D) an olefin in the presence of (B) an organoaluminum compound and (C) an organosilicon compound represented by a specific general formula. A polypropylene obtained by polymerizing propylene using an olefin polymerization catalyst component, having a storage elastic modulus G'in dynamic melt viscoelasticity measurement.
And the elastic modulus at which the loss elastic modulus G ″ coincides with ω ₀ and the elastic modulus at that time is G ₀ , these have a specific relationship with the isotactic pentad fraction: IPF in ¹³ C-NMR measurement. A crystalline polypropylene that satisfies the requirements.

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ポリプロピレン
に関し、より詳しくは、剛性、耐熱性の優れた結晶性ポ
リプロピレンに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to crystalline polypropylene, and more particularly to crystalline polypropylene having excellent rigidity and heat resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは低比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。しかしながら、用途によってはこれらの
性質が十分満足されている訳ではなく、使用が制限され
る場合が多々あった。2. Description of the Related Art Polypropylene has excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical properties, and also has excellent rigidity, tensile strength, optical characteristics, and processability, and is injection molded, film molded, sheet molded, blow molded, etc. In addition, polypropylene has a low specific gravity and is widely used in the fields of containers, packaging materials and the like. However, these properties are not sufficiently satisfied depending on the application, and the use is often restricted.

【０００３】上記した性能のうち、とりわけ、剛性、耐
熱性において、ポリプロピレンは、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂に比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱
性、が要求される成形品を製造するための材料として、
ポリプロピレンを使用することはできず、剛性、耐熱性
が要求される成形品の材料として、前記ポリスチレンや
ＡＢＳ樹脂の代りに、敢えてポリプロピレンを使用する
場合、前記性質を満足させるために、肉厚の成形品にし
なければならず、このことは成形品の薄肉化を阻み、成
形品のコストを上昇させる、つまり、ポリプロピレンま
たはポリプロピレン組成物の用途を拡大することができ
ない。Among the above-mentioned performances, polypropylene is polystyrene, AB
It is inferior to S resin. Therefore, as a material for producing molded products that require rigidity and heat resistance,
Polypropylene cannot be used, and when polypropylene is intentionally used in place of the polystyrene or ABS resin as a material of a molded article that is required to have rigidity and heat resistance, in order to satisfy the above properties, a thick wall is used. It must be a molded article, which prevents thinning of the molded article and increases the cost of the molded article, i.e. it cannot be expanded in applications of polypropylene or polypropylene compositions.

【０００４】もし、ポリプロピレンが優れた剛性、耐薬
品性、成形性、耐熱性、硬度などを備えているとすれ
ば、そのようなポリプロピレンは、ポリスチレンやＡＢ
Ｓ樹脂の代替として、用途の拡大を図ることができる。
しかも、肉薄の成形品に仕上ることができるから、省資
源、コストの低減を期待することができる。If polypropylene has excellent rigidity, chemical resistance, moldability, heat resistance, hardness, etc., such polypropylene is polystyrene or AB.
As an alternative to S resin, it is possible to expand the application.
Moreover, since a thin molded product can be finished, resource saving and cost reduction can be expected.

【０００５】結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させる
ための公知技術としては例えばパラターシャリーブチル
安息香酸アルミニウム塩や１，３−２，４−ジベンジリ
デンソルビトール等の有機造核剤を添加して成形する方
法があるが、コストが高く経済的でない上、該添加によ
り光沢、衝撃強度、引張り伸び等が大巾に低下する欠点
がある。剛性向上の他の手段としては、タルク、炭酸カ
ルシウム、マイカ、硫酸バリューム、アスベスト、ケイ
酸カルシウム等の各種無機充填剤を使用する方法がある
が、ポリプロピレンの特徴である軽量性、透明性を損う
上、衝撃強度、光沢、引張り伸び、加工性等が低下する
欠点がある。そこで、ポリプロピレンの剛性、耐熱性
を高めるため結晶性の高いポリプロピレンの開発が必要
とされ、重合触媒、重合方法の工夫により結晶性ポリプ
ロピレンの開発が試みられてきたが、それらは剛性が多
少改善されているものの、まだ剛性が不十分であり、透
明性も不十分であつたり、アイソタクテイシイテイの高
いポリプロピレンの開発を目指しても、該アイソタクテ
イシイテイは、いまだ従来技術の範囲内にあり成形品の
剛性向上効果は未だ不充分である。As a known technique for improving the rigidity of crystalline polypropylene, for example, an organic nucleating agent such as paratertiary butyl benzoic acid aluminum salt or 1,3-2,4-dibenzylidene sorbitol is added for molding. Although there is a method, there is a drawback that the cost is high and it is not economical, and the addition thereof greatly reduces gloss, impact strength, tensile elongation and the like. As another means for improving rigidity, there is a method of using various inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, mica, valium sulfate, asbestos, and calcium silicate, but the lightness and transparency characteristic of polypropylene are impaired. In addition, there is a drawback that impact strength, gloss, tensile elongation, workability, etc. are deteriorated. Therefore, it is necessary to develop polypropylene with high crystallinity in order to increase the rigidity and heat resistance of polypropylene, and attempts have been made to develop crystalline polypropylene by devising the polymerization catalyst and polymerization method, but they have slightly improved rigidity. However, even if the rigidity is still insufficient and the transparency is insufficient, and even if the aim is to develop polypropylene with high isotacticity, the isotacticity is still within the range of conventional technology. The effect of improving the rigidity of the molded product is still insufficient.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の向
上によって、剛性、耐熱性が向上し、高硬度であり、そ
して、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成
形性などにも優れた新規なプロピレン単独重合体を提供
する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has improved rigidity, heat resistance, and high hardness due to improved crystallinity, and has fatigue characteristics, wear resistance, dimensional stability, chemical resistance, and molding. Provided is a novel propylene homopolymer having excellent properties.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を高めるた
めには結晶性を向上させることが必要であるが、高剛
性、高耐熱性を発現するための結晶性は一定値以上では
なく、ポリプロピレンの動的溶融粘弾性における弾性率
と周波数とに依存して変化することが判明し、そして、
特定のシラン化合物の存在下で予備重合したα- オレフ
ィン重合用触媒を用いてプロピレンを重合したポリプロ
ピレンの結晶性をアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ
ＰＦ）で表示すると、ＩＰＦと粘弾性における周波数ω
₀、弾性率Ｇ₀とが式ＩＰＦ≧１．６５ｌｏｇω₀−１．１５ｌｏｇＧ₀＋９
９．３なる関係を満足すると、該結晶性ポリプロピレンは高剛
性、高耐熱性を発現することを見出し本願を完成するに
至った。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that it is necessary to improve the crystallinity in order to improve the rigidity and heat resistance of polypropylene. However, high rigidity and high heat resistance are required. It has been found that the crystallinity for developing is not more than a certain value and changes depending on the elastic modulus and frequency in the dynamic melt viscoelasticity of polypropylene, and
The crystallinity of polypropylene obtained by polymerizing propylene using an α-olefin polymerization catalyst prepolymerized in the presence of a specific silane compound is determined by isotactic pentad fraction (I
PF), the frequency ω in IPF and viscoelasticity
₀ and the elastic modulus G _{0 are} expressed by the formula IPF ≧ 1.65 log ω ₀ −1.15 log G ₀ +9.
When the relation of 9.3 is satisfied, the crystalline polypropylene exhibits high rigidity and high heat resistance, and has completed the present application.

【０００８】発明の要旨すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）金属酸化物、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須
成分とする固体成分を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
及び（Ｃ）下記一般式で示される有機珪素化合物の存在
下、SUMMARY OF THE INVENTION That is, the gist of the present invention is that (A) a solid component containing a metal oxide, magnesium, titanium, a halogen and an electron donating compound as essential components, (B) an organoaluminum compound and (C). In the presence of the organosilicon compound represented by the following general formula,

【化２】Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）_x（ＯＲ³）_y 〔但し、Ｒ¹は炭素数５〜７個の脂環式炭化水素基、Ｒ
²は２−エトキシエチル基若しくは２−メチル−３−ブ
チン−２−イル基、Ｒ³はメチル基若しくはエチル基で
あり、、ｘは１若しくは２、ｙは１若しくは２、ｘ＋ｙ
＝３である。〕Embedded image R ¹ Si (OR ² ) _x (OR ³ ) _y [wherein R ¹ is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms, R ¹
² is a 2-ethoxyethyl group or a 2-methyl-3-butyn-2-yl group, R ³ is a methyl group or an ethyl group, x is 1 or 2, y is 1 or 2, x + y
= 3. ]

【０００９】（Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−オ
レフィン重合用触媒成分、を用いてプロピレンを重合し
てなるポリプロピレンであつて、動的溶融粘弾性測定に
おける貯蔵弾性率Ｇ’と、損失弾性率Ｇ”とが一致する
周波数をω₀、そのときの弾性率をＧ₀とするとき、こ
れらと¹³Ｃ−ＮＭＲ測定におけるアイソタクチックペン
タッド分率：ＩＰＦとの間にＩＰＦ≧１．６５ｌｏｇω₀−１．１５ｌｏｇＧ₀＋９
９．３なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、である。ここで、本発明でのポリプロピレンの粘
弾性測定における弾性率Ｇ₀と周波数ω₀とは次の如き
方法で求められた値である。(D) A polypropylene obtained by polymerizing propylene using an α-olefin polymerization catalyst component which is brought into contact with an olefin, which has a storage elastic modulus G'in dynamic melt viscoelasticity measurement and a loss elasticity. When the frequency at which the modulus G ″ coincides is ω ₀ and the elastic modulus at that time is G ₀ , the ratio between these and the isotactic pentad fraction in ¹³ C-NMR measurement: IPF: IPF ≧ 1.65logω _{₀ -1.15logG 0} +9
A crystalline polypropylene characterized by satisfying the relationship of 9.3. Here, the elastic modulus G ₀ and the frequency ω ₀ in the viscoelasticity measurement of polypropylene in the present invention are values obtained by the following method.

【００１０】動的溶融粘弾性測定装置、例えば、レオメ
トリクス社製：ＲＭＳ−８００粘弾性測定装置を用い
て、測定温度：２００℃、歪：γ＝１５％、周波数：
０．０１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ、プレ−ト：パラレル
プレート、サンプル：厚さ２ｍｍ、直径２５ｍｍのプレ
ス成型品を測定温度で安定させてから１．５ｍｍに圧縮
して測定、等の測定条件で、一定範囲の周波数ωに対す
る貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の応答を測定し、
得られた応答値を縦軸に弾性率Ｇ、横軸に周波数ωとし
た図にプロットし、Ｇ’−ω曲線、Ｇ”−ω曲線を描
き、これら曲線の交点の座標（Ｇ₀、ω₀）を弾性率Ｇ
₀、周波数ω₀と定義する。図２にＧ₀、ω₀測定法の
模式図を示す。Using a dynamic melt viscoelasticity measuring device, for example, RMS-800 viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometrics, measurement temperature: 200 ° C., strain: γ = 15%, frequency:
0.01 to 100 rad / sec, plate: parallel plate, sample: thickness of 2 mm, diameter of 25 mm, press-molded product is stabilized at the measurement temperature, and then compressed to 1.5 mm for measurement. The response of the storage modulus G ′ and the loss modulus G ″ to a certain range of frequency ω is measured,
The obtained response value is plotted in a diagram in which the vertical axis is the elastic modulus G and the horizontal axis is the frequency ω, and a G′-ω curve and a G ″ -ω curve are drawn, and the coordinates (G ₀ , ω) of the intersections of these curves are plotted. ₀ ) is the elastic modulus G
₀ and frequency ω ₀ are defined. FIG. 2 shows a schematic diagram of the G ₀ , ω ₀ measuring method.

【００１１】また、本発明でのアイソタクチックペンタ
ッド分率（ＩＰＦ）とは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，６，９２５（１９７３年）記載の方法、すなわち¹³
Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン
分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率
は、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合し
た連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であ
る。ただし、ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５年）に記載の方
法に基づいて行った。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク
の強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測
定する。The isotactic pentad fraction (IPF) in the present invention means Macromolecule.
s, 6 , 925 (1973), ie ¹³
It is an isotactic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain measured by a method using C-NMR. In other words, the isotactic pentad fraction is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded. However, regarding attribution of peaks, Macromo
leules, 8 , 687 (1975). Specifically, the isotactic pentad unit is measured as the intensity fraction of the mmmm peak in all the absorption peaks in the methyl carbon region of the ¹³ C-NMR spectrum.

【００１２】本発明におけるアイソタクチックペンタッ
ド分率の値は、得られた結晶性ポリマーそのままの値で
あって、抽出、分別等をした後のポリマーについての値
ではない。そして、本発明でのポリプロピレンは、周波
数ω₀が０．１以上、弾性率Ｇ₀が６００，０００以下
であることが必要であり、ω₀が０．１未満、Ｇ₀が６
００，０００を超えると、得られたポリプロピレンの成
形性が低下する。また、本発明でのポリプロピレンのア
イソタクチックペンタッド分率：ＩＰＦが、ＩＰＦ＜
１．６５ｌｏｇω₀−１．１５ｌｏｇＧ₀＋９９．３で
あると剛性、耐熱性が不充分であり、好ましくは、ＩＰ
Ｆ≧１．６５ｌｏｇω₀−１．１５ｌｏｇＧ₀＋９９．
５である。The value of the isotactic pentad fraction in the present invention is the value of the obtained crystalline polymer as it is, and is not the value of the polymer after extraction, fractionation and the like. In the polypropylene of the present invention, it is necessary that the frequency ω ₀ is 0.1 or more and the elastic modulus G ₀ is 600,000 or less, ω ₀ is less than 0.1, and G ₀ is 6
When it exceeds 100,000, the moldability of the obtained polypropylene deteriorates. Further, the isotactic pentad fraction of polypropylene in the present invention: IPF is IPF <
If it is 1.65 log ω ₀ −1.15 log G ₀ +99.3, the rigidity and heat resistance are insufficient, and preferably IP.
F ≧ 1.65 log ω ₀ −1.15 log G ₀ +99.
It is 5.

【００１３】また、本発明で用いられる重合触媒につい
ては以下のとおりのものである。本発明で用いられる固
体成分（以下、成分Ａという）は、金属酸化物、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須
成分とするが、このような成分は通常金属酸化物、マグ
ネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、
更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合
は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することによ
り調製される。The polymerization catalyst used in the present invention is as follows. The solid component used in the present invention (hereinafter referred to as component A) contains metal oxides, magnesium, titanium, halogens and electron donating compounds as essential components, and such components are usually metal oxides, magnesium compounds, A titanium compound and an electron donating compound,
Further, in the case where each of the above compounds is a compound having no halogen, it is prepared by bringing the halogen-containing compound into contact with each other.

【００１４】（１）金属酸化物本発明で用いられる金属酸化物は、周期率表第ＩＩ族〜
第ＩＶ族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示するとＢ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ
₂、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等があげられる。これらの中でも
Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、
ＺｒＯ₂が望ましく、特にＳｉＯ₂が望ましい。更に、
これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉＯ₂−
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、
ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等も使用し得る。(1) Metal Oxide The metal oxide used in the present invention is a periodic table of group II to.
An oxide of an element selected from the group of Group IV elements,
Examples thereof are B ₂ O ₃ , MgO, Al ₂ O ₃ and S.
iO ₂ , CaO, TiO ₂ , ZnO, ZrO ₂ , SnO
₂ , BaO, ThO _{2 and the} like. Among these, B ₂ O ₃ , MgO, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ ,
ZrO ₂ is preferable, and SiO ₂ is particularly preferable. Furthermore,
Complex oxides containing these metal oxides, such as SiO ₂ −
_{_{_{MgO, SiO 2 -Al 2 O 3}}} , SiO 2 -TiO 2,
_{_{_{SiO 2 -V 2 O 3, SiO}}} 2 -Cr 2 O 3, SiO 2
-TiO ₂ -MgO and the like may also be used.

【００１５】これら金属酸化物の形状は通常粉末状のも
のが用いられる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得
られるオレフィン重合体の形状に影響を及ぼすことが多
いので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、
使用に当たって被毒物質を除去する目的等から、可能な
限り高温で焼成し、更に大気と直接接触しないように取
扱うの望ましい。The shape of these metal oxides is usually powder. Since the shape and shape of the powder often affect the shape of the olefin polymer to be obtained, it is desirable to adjust it appropriately. The metal oxide is
For the purpose of removing poisonous substances in use, it is desirable that the product be baked at as high a temperature as possible and handled so as not to come into direct contact with the atmosphere.

【００１６】（２）マグネシウム化合物マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ⁴Ｒ⁵で表わされ
る。式において、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ⁴及びＲ⁵の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。(2) Magnesium Compound The magnesium compound is represented by the general formula MgR ⁴ R ⁵ . In the formula, R ⁴ and R ⁵ represent the same or different hydrocarbon groups, OR ′ groups (R ′ is a hydrocarbon group), and halogen atoms. More specifically, the hydrocarbon group of R ⁴ and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and the OR ′ group is R ′ having a carbon number. Examples of the halogen atom include 1 to 12 alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups and aralkyl groups, and examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine.

【００１７】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。Specific examples of these compounds are shown below. In the chemical formulas, Me: methyl, Et: ethyl, Pr: propyl, Bu: butyl, He: hexyl, Oct: octyl, Ph: phenyl, cyHe: cyclohexyl, respectively. Show.

【００１８】ＭｇＭｅ₂，ＭｇＥｔ₂，Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂，ＭｇＢｕ₂，ＭｇＨｅ₂，ＭｇＯｃｔ₂，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂，ＭｇｃｙＨｅ₂，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂，ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ₂，ＭｇＢｒ₂，ＭｇＩ₂。MgMe ₂ , MgEt ₂ , Mgi-P
r ₂ , MgBu ₂ , MgHe ₂ , MgOct ₂ , MgE
tBu, MgPh ₂ , MgcyHe ₂ , Mg (OMe)
₂ , Mg (OEt) ₂ , Mg (OBu) ₂ , Mg (OH
e) ₂ , Mg (OOct) ₂ , Mg (OPh) ₂ , Mg
(OcyHe) ₂ , EtMgCl, BuMgCl, He
MgCl, i-BuMgCl, t-BuMgCl, Ph
MgCl, PhCH ₂ MgCl, EtMgBr, BuM
gBr, PhMgBr, BuMgI, EtOMgCl,
BuOMgCl, HeOMgCl, PhOMgCl, E
tOMgBr, BuOMgBr, EtOMgI, MgC
l ₂ , MgBr ₂ , MgI ₂ .

【００１９】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nのアルコキシ基含有化合物〔式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が
挙げられる。The above-mentioned magnesium compound can also be prepared from metallic magnesium or other magnesium compounds when preparing the component A. As an example thereof, a compound containing a metal magnesium, a halogenated hydrocarbon and an alkoxy group represented by the general formula X _n M (OR) _mn [wherein X is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 1 to 20]
Hydrocarbon groups, M is a boron, carbon, aluminum, silicon or phosphorus atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is a valence of M, and m> n ≧ 0. ] The method of making it contact is mentioned.

【００２０】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。The hydrocarbon groups represented by X and R in the formula of the alkoxy group-containing compound include methyl (Me), ethyl (Et), propyl (Pr) and i-propyl (i-P).
r), butyl (Bu), i-butyl (i-Bu), hexyl (He), octyl (Oct) and other alkyl groups, cyclohexyl (cyHe), methylcyclohexyl and other cycloalkyl groups, allyl, propenyl, butenyl, etc. Alkenyl group, phenyl (Ph), tolyl, aryl group of xylyl group, phenethyl, aralkyl such as 3-phenylpropyl, and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly desirable. Specific examples of the alkoxy group-containing compound will be given below.

【００２１】Ｍが炭素の場合の化合物式Ｃ（ＯＲ）₄に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄、Ｃ（ＯＨｅ）₄、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄；式ＸＣ
（ＯＲ）₃に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃、ＨＣ（ＯＰｒ）₃、ＨＣ（ＯＢｕ）₃、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃、ＨＣ（ＯＰｈ）₃、ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃、ＣＨ₂ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃：ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃：ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃；式Ｘ₂Ｃ（ＯＲ）₂に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂（ＯＭｅ）₂、
ＣＨ₂（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂、Ｃ
ＨＣｌ₂ＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＣｌ₃ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂、ＣＨ₂ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂。Compound where M is carbon C (OMe) ₄ , C (OE) included in the formula C (OR) _4.
t) ₄ , C (OPr) ₄ , C (OBu) ₄ , C (Oi-
Bu) ₄ , C (OHe) ₄ , C (OOct) ₄ ; Formula XC
HC (OMe) ₃ , HC (OE) contained in (OR) ₃
t) ₃ , HC (OPr) ₃ , HC (OBu) ₃ , HC
(OHe) ₃ , HC (OPh) ₃ , MeC (OM
e) ₃ , MeC (OEt) ₃ , EtC (OMe) ₃ , E
tC (OEt) ₃ , cyHeC (OEt) ₃ , PhC
(OMe) ₃ , PhC (OEt) ₃ , CH ₂ ClC (O
Et) ₃ : MeCHBrC (OEt) ₃ , MeCHCl
C (OEt) ₃ : ClC (OMe) ₃ , ClC (OE
t) ₃ , ClC (Oi-Bu) ₃ , BrC (OE
t) ₃ ; MeCH (OM included in the formula X ₂ C (OR) ₂
e) ₂ , MeCH (OEt) ₂ , CH ₂ (OMe) ₂ ,
CH ₂ (OEt) ₂ , CH ₂ ClCH (OEt) ₂ , C
HCl ₂ CH (OEt) ₂ , CCl ₃ CH (OE
t) ₂ , CH ₂ BrCH (OEt) ₂ , PhCH (OE
t) ₂ .

【００２２】Ｍが珪素の場合の化合物式Ｓｉ（ＯＲ）₄に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄；式ＸＳｉ（ＯＲ）₃に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃：ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃：ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃；式Ｘ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂、Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂、Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂：ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂：ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂：ＣＣｌ₃Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂：ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂；Ｘ₃Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ₃ＳｉＯＥｔ。Compound when M is Silicon Si (OMe) ₄ , Si Included in Formula Si (OR) ₄
(OEt) ₄ , Si (OBu) ₄ , Si (Oi-Bu)
₄ , Si (OHe) ₄ , Si (OOct) ₄ , Si (O
Ph) ₄ ; HSi (OE contained in the formula XSi (OR) ₃
t) ₃ , HSi (OBu) ₃ , HSi (OHe) ₃ , H
Si (OPh) ₃ : MeSi (OMe) ₃ , MeSi
(OEt) ₃ , MeSi (OBu) ₃ , EtSi (OE
t) ₃ , PhSi (OEt) ₃ , EtSi (OP
h) ₃ : ClSi (OMe) ₃ , ClSi (OE
t) ₃ , ClSi (OBu) ₃ , ClSi (OP
h) ₃ , BrSi (OEt) ₃ ; Formula X ₂ Si (OR) ₂
Included in Me ₂ Si (OMe) ₂ and Me ₂ Si (OE
t) ₂ , Et ₂ Si (OEt) ₂ : MeClSi (OE
t) ₂ : CHCl ₂ SiH (OEt) ₂ : CCl ₃ Si
H (OEt) ₂ : MeBuSi (OEt) ₂ ; X ₃ Si
Me ₃ SiOMe, Me ₃ SiOEt contained in OR,
Me ₃ SiOBu, Me ₃ SiOPh, Et ₃ SiOE
t, Ph ₃ SiOEt.

【００２３】Ｍが硼素の場合の化合物式Ｂ（ＯＲ）₃に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃。Ｍがアルミニウムの場合の化合物式Ａｌ（ＯＲ）₃に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃、Ａｌ（ＯＰｒ）₃、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃、Ａｌ（ＯＢｕ）₃、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃、Ａｌ（ＯＰｈ）₃。Ｍが燐の場合の化合物式Ｐ（ＯＲ）₃に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃。Compound where M is Boron B (OEt) ₃ , B (OB) included in Formula B (OR) ₃
u) ₃ , B (OHe) ₃ , B (OPh) ₃ . Compound when M is aluminum Al (OMe) ₃ , Al contained in the formula Al (OR) ₃
(OEt) ₃ , Al (OPr) ₃ , Al (Oi-Pr)
₃ , Al (OBu) ₃ , Al (Ot-Bu) ₃ , Al
(OHe) ₃ , Al (OPh) ₃ . Compound in which M is phosphorus P (OMe) ₃ , P (OE) included in the formula P (OR) ₃
t) ₃ , P (OBu) ₃ , P (OHe) ₃ , P (OP
h) ₃ .

【００２４】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ⁴
Ｒ⁵・ｎ（ＭＲ⁶ _m）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ⁶は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ⁶ _mで表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃，ＡｌＥｔ₃，
Ａｌｉ−Ｂｕ₃，ＡｌＰｈ₃，ＺｎＭｅ₂，ＺｎＥ
ｔ₂，ＺｎＢｕ₂，ＺｎＰｈ₂，ＣａＥｔ₂，ＣａＰｈ
₂等が挙げられる。Further, as the magnesium compound, a complex with an organic compound of Group II or IIIa metal (M) of the periodic table can be used. The complex has the general formula MgR ⁴
It is represented by R ⁵ · n (MR ⁶ _m ). As the metal,
It is aluminum, zinc, calcium or the like, and R ⁶ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Further, m represents the valence of the metal M, and n represents the number of 0.1 to 10. Specific examples of the compound represented by MR ⁶ _m include AlMe ₃ , AlEt ₃ ,
_{_{Ali-Bu 3, AlPh 3,}} ZnMe 2, ZnE
t ₂ , ZnBu ₂ , ZnPh ₂ , CaEt ₂ , CaPh
₂ etc.

【００２５】（３）チタン化合物チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。(3) Titanium Compound The titanium compound is a divalent, trivalent or tetravalent titanium compound, and examples thereof include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxytitanium, trichlorobutoxytitanium and dichlorotitanium. Examples thereof include rudiethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, dichlorodiphenoxy titanium, chlorotriethoxy titanium, chlortributoxy titanium, tetrabutoxy titanium and titanium trichloride. Among these, tetravalent titanium halides such as titanium tetrachloride, trichloroethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, and dichlorodiphenoxy titanium are preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.

【００２６】（４）電子供与性化合物電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。(4) Electron-donating compound As the electron-donating compound, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols, ethers, ketones, amines,
Examples thereof include amides, nitriles, aldehydes, alcoholates, phosphorus, arsenic and antimony compounds bonded to an organic group through carbon or oxygen, phosphoamides, thioethers, thioesters, carbonic acid esters and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxylic halides, alcohols and ethers are preferably used.

【００２７】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。Specific examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and other aliphatic monocarboxylic acids, malonic acid. , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, tartaric acid and other aliphatic oxycarboxylic acids, cyclohexanemonocarboxylic acid, cyclohexenemonocarboxylic acid, cis-1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid, cis-4-methylcyclohexene-1,
Alicyclic carboxylic acids such as 2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, anisic acid, aromatic monocarboxylic acids such as p-tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid and cinnamic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid,
Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as mellitic acid. As the carboxylic acid anhydride, acid anhydrides of the above carboxylic acids can be used.

【００２８】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。As the carboxylic acid ester, mono- or polyvalent esters of the above-mentioned carboxylic acids can be used, and specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isobutyrate, propyl pivalate, pivalic acid. Isobutyl, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate, Diisobutyl adipate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate,
Monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, p
-Ethyl tertiary butyl benzoate, ethyl p-anisate,
Ethyl α-naphthoate, isobutyl α-naphthoate, ethyl cinnamate, monomethyl phthalate, monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, di2-ethylhexyl phthalate, phthalic acid Diallyl, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate, dibutyl naphthalate, triethyl trimellitate, tributyl trimellitate, tetramethyl pyromelliticate, tetraethyl pyromelliticate, tetrabutyl pyromelliticate. Etc.

【００２９】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。As the carboxylic acid halide, acid halides of the above carboxylic acids can be used,
As specific examples thereof, acetic acid chloride, acetic acid bromide, acetic acid iodide, propionic acid chloride, butyric acid chloride,
Butyric acid bromide, butyric acid iodide, pivalic acid chloride, pivalic acid bromide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, crotonic acid chloride, malonic acid chloride, malonic acid bromide, Succinic acid chloride, succinic acid bromide,
Glutaric acid chloride, glutaric acid bromide, adipic acid chloride, adipic acid bromide, sebacic acid chloride,
Sebacic acid bromide, maleic acid chloride, maleic acid bromide, fumaric acid chloride, fumaric acid bromide, tartaric acid chloride, tartaric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid bromide, 1-
Cyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid bromide, benzoyl chloride,
Benzoyl bromide, p-toluic acid chloride, p-toluic acid bromide, p-anisic acid chloride, p-anisic acid bromide, α-naphthoic acid chloride, cinnamic acid chloride,
Examples thereof include cinnamic acid bromide, phthalic acid dichloride, phthalic acid dibromide, isophthalic acid dichloride, isophthalic acid dibromide, terephthalic acid dichloride, and naphthalic acid dichloride. Also, a monoalkyl halide of a dicarboxylic acid such as adipic acid monomethyl chloride, maleic acid monoethyl chloride, maleic acid monomethyl chloride, phthalic acid butyl chloride may be used.

【００３０】アルコール類は、一般式Ｒ⁷ＯＨで表わさ
れる。式においてＲ⁷は炭素数１〜１２個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
である。その具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール等である。Alcohols are represented by the general formula R ⁷ OH. In the formula, R ⁷ is alkyl having 1 to 12 carbons,
Alkenyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl. Specific examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol,
Benzyl alcohol, allyl alcohol, phenol,
Examples include cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, p-tertiarybutylphenol, n-octylphenol and the like.

【００３１】エーテル類は、一般式Ｒ⁸ＯＲ⁹で表わさ
れる。式においてＲ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルであり、Ｒ⁸とＲ⁹は同じでも異ってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。The ethers are represented by the general formula R ⁸ OR ⁹ . In the formula, R ⁸ and R ⁹ are alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl having 1 to 12 carbon atoms, and R ⁸ and R ⁹ may be the same or different. Specific examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether,
Examples include diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether, diallyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether, anisole, ethyl phenyl ether.

【００３２】成分Ａの調製法としては、金属酸化物
（成分１）、マグネシウム化合物（成分２）、チタン化
合物（成分３）及び電子供与性化合物（成分４）をその
順序に接触させる、成分１と成分２を接触させた後、
成分４と成分３をその順序に接触させる、成分１、成
分２を接触させた後、成分３と成分４を同時に接触させ
る、成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１
をその順序に接触させる、成分２と成分４を接触させ
た後、成分３と成分１をその順序に接触させる。成分
２、成分３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を
接触させる等の方法が採用し得る。又、成分３を接触さ
せる前にハロゲン含有化合物と接触させることもでき
る。Component A is prepared by contacting a metal oxide (Component 1), a magnesium compound (Component 2), a titanium compound (Component 3) and an electron donating compound (Component 4) in that order. After contacting the ingredient 2 with
Component 4 and component 3 are contacted in that order, component 1 and component 2 are contacted, then component 3 and component 4 are contacted simultaneously, component 2 and component 3 are contacted, and then component 4 and component 1
Are contacted in that order, components 2 and 4 are contacted, and then components 3 and 1 are contacted in that order. A method of contacting the component 2, the component 3, and the component 4 at the same time, and then contacting the component 1, or the like can be adopted. It is also possible to contact the halogen-containing compound before contacting component 3.

【００３３】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライ
ドという。）等を挙げることができる。Examples of the halogen-containing compound include halogenated hydrocarbons, halogen-containing alcohols, silicon halide compounds having a hydrogen-silicon bond, Group IIIa, I of the periodic table.
Examples thereof include a Va group, a halide of a Va group element (hereinafter referred to as a metal halide), and the like.

【００３４】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。The halogenated hydrocarbon has 1 to 1 carbon atoms.
Twelve saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbon mono- and polyhalogen substitutes. Specific examples of those compounds include, in aliphatic compounds, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and tetrachloride. Carbon iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, 1,2-
Dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane, methylchloroform, methylbromoform, methyliodoform, 1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,
2-tetrachloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1,2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane,
Chlorinated paraffins and the like, alicyclic compounds include chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexachlorocyclopentadiene, hexachlorocyclohexane and the like, and aromatic compounds include chlorobenzene, bromobenzene, o-dichloro. Examples thereof include benzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, benzotrichloride and p-chlorobenzotrichloride. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００３５】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。As the halogen-containing alcohol, any one or two or more hydrogen atoms other than the hydroxyl group in a mono- or polyhydric alcohol having one or two or more hydroxyl groups in one molecule are substituted with a halogen atom. It is a compound. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and chlorine atom is preferable.

【００３６】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。Examples of these compounds are 2-chloroethanol, 1-chloro-2-propanol, 3-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-methyl-2-propanol, 4-chloro-1-butanol, 5-chloro-1-pentanol, 6-chloro-1-hexanol,
3-chloro-1,2-propanediol, 2-chlorocyclohexanol, 4-chlorobenzhydrol,
(M, o, p) -chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4-chloro- (m, o) -cresol,
6-chloro- (m, o) -cresol, 4-chloro-
3,5-dimethylphenol, chlorohydroquinone,
2-benzyl-4-chlorophenol, 4-chloro-1
-Naphthol, (m, o, p) -chlorophenol, p
-Chlor-α-methylbenzyl alcohol, 2-chloro-4-phenylphenol, 6-chlorothymol, 4-
Chlorresorcin, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propanol, 1-bromo-2-propanol,
1-bromo-2-butanol, 2-bromo-p-cresol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-
Naphthol, (m, o, p) -bromophenol, 4-
Bromresorcin, (m, o, p) -fluorophenol, p-iodophenol: 2,2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 3- Chlor-1- (α-chloromethyl) -1-propanol, 2,3-dibromo-
1-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,4-dibromophenol, 2,4-dibromo-
1-naphthol: 2,2,2-trichloroethanol,
1,1,1-trichloro-2-propanol, β, β,
β-trichloro-tert-butanol, 2,3,4-
Trichlorophenol, 2,4,5-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6
-Tribromophenol, 2,3,5-tribromo-2
-Hydroxytoluene, 2,3,5-tribrom-4-
Hydroxytoluene, 2,2,2-trifluoroethanol, α, α, α-trifluoro-m-cresol,
2,4,6-Triiodophenol: 2,3,4,6-
Tetrachlorophenol, tetrachlorohydroquinone, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-
Propanol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, tetrafluororesorcin and the like can be mentioned.

【００３７】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂、Ｈ₃Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｓｉ
Ｃｌ₂、Ｈ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ
₆Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（ＣＨ₃） ₂ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ
−Ｃ₃Ｈ₇）₂ＳｉＣｌ、Ｈ₂（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ、
Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ、Ｈ₂（Ｃ₆Ｈ₄Ｃ
Ｈ₃）ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。Halogenated silicon having a hydrogen-silicon bond
As a compound, HSiCl₃, H₂SiCl₂, H₃S
iCl, H (CH₃) SiCl₂, H (C₂H_Five) Si
Cl₂, H (t-C_FourH₉) SiCl₂, H (C
₆H_Five) SiCl₂, H (CH₃) ₂SiCl, H (i
-C₃H₇)₂SiCl, H₂(C₂H_Five) SiCl,
H₂(N-C_FourH₉) SiCl, H₂(C₆H_FourC
H₃) SiCl, H (C₆H_Five)₂For example, SiCl
Be done.

【００３８】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＩ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ
₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣ
ｌ₃、ＳｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅
等が好適である。As the metal halide, B, Al, Ga,
In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B
Examples thereof include chlorides, fluorides, bromides and iodides of i, particularly BCl ₃ , BBr ₃ , BI ₃ , AlCl ₃ and AlBr.
₃ , GaCl ₃ , GaBr ₃ , InCl ₃ , TlC
l ₃ , SiCl ₄ , SnCl ₄ , SbCl ₅ , SbF ₅
Etc. are suitable.

【００３９】成分１、成分２、成分３及び成分４、更に
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。The contact with the component 1, the component 2, the component 3 and the component 4, and the halogen-containing compound which can be optionally contacted is carried out by mixing and stirring in the presence of an inert medium or in the absence thereof. This is done by mechanical co-milling. The contact can be performed under heating at 40 to 150 ° C. The inert medium, hexane, heptane, saturated aliphatic hydrocarbons such as octane, cyclopentane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene can be used.

【００４０】本発明における成分Ａの望ましい調製法に
は、特開昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９０９
号、同５５−１１５４０５号、同５７−１０８１０７
号、同６１−２１１０９号、同６１−１７４２０４号、
同６１−１７４２０５号、同６１−１７４２０６号、同
６２−７７０６号公報等に開示されている方法が挙げら
れる。より詳細には、金属酸化物とマグネシムアルコキシドとの反応生成
物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタンと
接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公報）、無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、A desirable method for preparing the component A in the present invention is described in JP-A-58-162607 and JP-A-55-94909.
No. 55-115405, No. 57-108107.
No. 61-21109, 61-174204,
The methods disclosed in JP-A Nos. 61-174205, 61-174206, 62-7706 and the like can be mentioned. More specifically, a method of bringing a reaction product of a metal oxide and a magnesium alkoxide into contact with an electron donating compound and a tetravalent titanium halide (JP-A-58-162607), an inorganic oxide and magnesium hydrocarbyl A method of contacting a reaction product with a halide compound with a Lewis base compound and titanium tetrachloride (JP-A-55-94909),

【００４１】シリカ等の多孔質担体をアルキルマグ
ネシム化合物との反応生成物を、チタン化合物と接触さ
せる前に電子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と
接触させる方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７
−１０８１０７号公報）、金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシム化合物、
オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる方法
（特開昭６１−１７４２０４号公報）、A method in which a reaction product of a porous carrier such as silica with an alkyl magnesium compound is contacted with an electron-donating compound and a silicon halide compound before being contacted with a titanium compound (JP-A-55-115405, the same). 57
-108107 gazette), metal oxide, alkoxy group-containing magnesium compound,
A method of contacting an aromatic polycarboxylic acid having a carboxyl group at the ortho position or a derivative thereof and a titanium compound (JP-A-61-174204),

【００４２】金属酸化物、アルコキシ含有マグネシ
ム化合物、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供
与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭
６１−１７４２０５号公報）、金属酸化物、アルコキシ含有マグネシム化合物、ハ
ロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−
１７４２０６号公報）、A method of contacting a metal oxide, an alkoxy-containing magnesium compound, a silicon compound having a hydrogen-silicon bond, an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A-61-174205), a metal oxide, an alkoxy-containing magnesium Method of contacting a compound, a halogen element or a halogen-containing compound, an electron donating compound and a titanium compound (JP-A-61-161)
No. 174206),

【００４３】金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネ
シム及びハロゲン含有アルコールを接触させることによ
って得られる反応生成物を、電子供与性化合物及びチタ
ン化合物と接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号
公報）、金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシム及びヒドロ
カルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有化
合物に相当）を触させることによって得られる固体をハ
ロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与性化合
物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６２−７
７０６号公報）である。これらの内でも〜の方法
が、特に、の方法が望ましい。上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。A method of bringing a reaction product obtained by bringing a metal oxide, a dihydrocarbyl magnesium and a halogen-containing alcohol into contact with an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A 61-21109), metal oxidation And a hydrocarbyloxy group-containing compound (corresponding to the alkoxy group-containing compound), and a solid obtained by contacting the halogen-containing alcohol with the electron-donating compound and the titanium compound. 62-7
706). Among these, the method (1) is preferable, and the method (3) is particularly preferable. Although the component A is prepared as described above, the component A may be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and further dried.

【００４４】有機アルミニウム化合物有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）は、
一般式 Organoaluminum Compound The organoaluminum compound (hereinafter referred to as component B) is
General formula

【化３】ＡｌＲ₃ 〔但し、Ｒは炭素数１〜１２個のアルキル基を示す。〕
で表される。具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム等が挙げられる。Embedded image AlR ₃ [wherein R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms]. ]
It is represented by. Specific examples include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisopropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum and the like.

【００４５】有機珪素化合物本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、下記一般式 Organosilicon Compound The organosilicon compound (hereinafter referred to as component C), which is one component of the catalyst of the present invention, has the following general formula.

【化４】Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）_x（ＯＲ³）_y で表される。該式において、Ｒ¹は炭素数５〜７個の脂
環式炭化水素基、Ｒ²は２−エトキシエチル基若しくは
２−メチル−３−ブチン−２−イル基、Ｒ³はメチル基
若しくはエチル基であり、、ｘは１若しくは２、ｙは１
若しくは２、ｘ＋ｙ＝３である。It is represented by R ¹ Si (OR ² ) _x (OR ³ ) _y . In the formula, R ¹ is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms, R ² is a 2-ethoxyethyl group or 2-methyl-3-butyn-2-yl group, and R ³ is a methyl group or ethyl. A group, x is 1 or 2, y is 1
Or 2, x + y = 3.

【００４６】以下、成分Ｃの具体例を列挙すると、シク
ロペンチル（２−エトキシエトキシ）ジメトキシシラ
ン、シクロペンチルジ（２−エトキシエトキシ）メトキ
シシラン、シクロペンチル（２−エトキシエトキシ）ジ
エトキシシラン、シクロペンチルジ（２−エトキシエト
キシ）エトキシシラン、シクロヘキシル（２−エトキシ
エトキシ）ジメトキシシラン、シクロヘキシルジ（２−
エトキシエトキシ）メトキシシラン、シクロヘキシル
（２−エトキシエトキシ）ジエトキシシラン、シクロヘ
キシルジ（２−エトキシエトキシ）エトキシシラン、シ
クロヘプチル（２−エトキシエトキシ）ジメトキシシラ
ン、シクロヘプチルジ（２−エトキシエトキシ）メトキ
シシラン、シクロヘプチル（２−エトキシエトキシ）ジ
エトキシシラン、シクロヘプチルジ（２−エトキシエト
キシ）エトキシシラン、シクロペンチル（２−メチル−
３−ブチン−２−オキシ）ジメトキシシラン、シクロペ
ンチルジ（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）メト
キシシラン、シクロペンチル（２−メチル−３−ブチン
−２−オキシ）ジエトキシシラン、シクロペンチルジ
（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）エトキシシラ
ン、シクロヘキシル（２−メチル−３−ブチン−２−オ
キシ）ジメトキシシラン、シクロヘキシルジ（２−メチ
ル−３−ブチン−２−オキシ）メトキシシラン、シクロ
ヘキシル（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）ジエ
トキシシラン、シクロヘキシルジ（２−メチル−３−ブ
チン−２−オキシ）エトキシシラン、シクロヘプチル
（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）ジメトキシシ
ラン、シクロヘプチルジ（２−メチル−３−ブチン−２
−オキシ）メトキシシラン、シクロヘプチル（２−メチ
ル−３−ブチン−２−オキシ）ジエトキシシラン、シク
ロヘプチルジ（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）
エトキシシランなどが挙げられる。Specific examples of the component C are listed below. Cyclopentyl (2-ethoxyethoxy) dimethoxysilane, cyclopentyldi (2-ethoxyethoxy) methoxysilane, cyclopentyl (2-ethoxyethoxy) diethoxysilane, cyclopentyldi (2 -Ethoxyethoxy) ethoxysilane, cyclohexyl (2-ethoxyethoxy) dimethoxysilane, cyclohexyldi (2-
Ethoxyethoxy) methoxysilane, cyclohexyl (2-ethoxyethoxy) diethoxysilane, cyclohexyldi (2-ethoxyethoxy) ethoxysilane, cycloheptyl (2-ethoxyethoxy) dimethoxysilane, cycloheptyldi (2-ethoxyethoxy) methoxysilane , Cycloheptyl (2-ethoxyethoxy) diethoxysilane, cycloheptyldi (2-ethoxyethoxy) ethoxysilane, cyclopentyl (2-methyl-
3-butyne-2-oxy) dimethoxysilane, cyclopentyldi (2-methyl-3-butyne-2-oxy) methoxysilane, cyclopentyl (2-methyl-3-butyne-2-oxy) diethoxysilane, cyclopentyldi ( 2-methyl-3-butyne-2-oxy) ethoxysilane, cyclohexyl (2-methyl-3-butyne-2-oxy) dimethoxysilane, cyclohexyldi (2-methyl-3-butyne-2-oxy) methoxysilane, Cyclohexyl (2-methyl-3-butyne-2-oxy) diethoxysilane, cyclohexyldi (2-methyl-3-butyne-2-oxy) ethoxysilane, cycloheptyl (2-methyl-3-butyne-2-oxy) ) Dimethoxysilane, cycloheptyldi (2-methyl-3-butyne-2)
-Oxy) methoxysilane, cycloheptyl (2-methyl-3-butyne-2-oxy) diethoxysilane, cycloheptyldi (2-methyl-3-butyne-2-oxy)
Examples include ethoxysilane.

【００４７】予備重合固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィン（成分Ｄ）と接触させることによりなさ
れる。また、必要に応じて電子供与性化合物（以下、成
分Ｅという。）を成分Ｂ、成分Ｃとともに、成分Ａの予
備重合時に加えるのが好ましい。Prepolymerization The prepolymerization of the solid component (component A) is carried out by contacting it with an olefin (component D) in the presence of an organoaluminum compound (component B) and an organosilicon compound (component C). Further, if necessary, it is preferable to add an electron donating compound (hereinafter referred to as component E) together with the components B and C during the prepolymerization of the component A.

【００４８】電子供与性化合物としては、有機珪素化合
物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、
リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能
であるが、中でも有機珪素化合物が好ましい。有機珪素
化合物としては、アルキル基及びアルコキシ基が合計４
個珪素原子に結合したものが好ましく、これらのアルキ
ル基及びアルコキシ基は鎖状でもよく、また一部がＯ，
Ｎ，Ｓ等のヘテロ元素で置換されていてもよい。As the electron donating compound, an electron donating compound composed of an organic silicon compound, nitrogen, sulfur, oxygen,
An electron donating compound containing a hetero atom such as phosphorus can be used, but an organic silicon compound is preferable among them. The organic silicon compound has a total of 4 alkyl and alkoxy groups.
Those bonded to individual silicon atoms are preferred, and these alkyl groups and alkoxy groups may be chain-like, and some of them may be O,
It may be substituted with a hetero element such as N or S.

【００４９】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。Specific examples of the organosilicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetra (p-methylphenoxy) silane, tetrabenzyloxysilane and methyltrimethoxy. Silane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisobutoxysilane, ethyltriphenoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltributoxysilane, butyltri Phenoxysilane, isobutyltriisobutoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, Methyl dihexyl silane,
Dimethyldiphenoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisobutoxysilane, diethyldiphenoxysilane, dibutyldiisopropoxysilane, dibutyldibutoxysilane, dibutyldiphenoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, diisobutyldiisobutoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Examples thereof include diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, divinyldiphenoxysilane, diallyldipropoxysilane, diphenyldiallyloxysilane, methylphenyldimethoxysilane and chlorophenyldiethoxysilane.

【００５０】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。Specific examples of the electron-donating compound containing a hetero atom include compounds containing a nitrogen atom:
6,6-Tetramethylpiperidine, 2,6-Dimethylpiperidine, 2,6-Diethylpiperidine, 2,6-Diisopropylpiperidine, 2,6-Diisobutyl-4-methylpiperidine, 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine,
2,5-dimethylpyrrolidine, 2,5-diethylpyrrolidine, 2,5-diisopropylpyrrolidine, 1,2,
2,5,5-pentamethylpyrrolidine, 2,2,5-trimethylpyrrolidine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-diisopropylpyridine, 2,6-diisobutylpyridine, 1, Two
4-trimethylpiperidine, 2,5-dimethylpiperidine, methyl nicotinate, ethyl nicotinate, nicotinic acid amide, benzoic acid amide, 2-methylpyrrole, 2,5
-Dimethylpyrrole, imidazole, toluic acid amide, benzonitrile, acetonitrile, aniline, paratoluidine, orthotoluidine, metatoluidine, triethylamine, diethylamine, dibutylamine, tetramethylenediamine, tributylamine and the like, as a compound containing a sulfur atom, thiol Phenol, thiophene,
Ethyl 2-thiophenecarboxylate, Ethyl 3-thiophenecarboxylate, 2-Methylthiophene, Methyl mercaptan, Ethyl mercaptan, Isopropyl mercaptan, Butyl mercaptan, Diethyl thioether, Diphenyl thioether, Methyl benzene sulfonate, Methyl sulfite, Ethyl sulfite, etc. Is, as a compound containing an oxygen atom, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran,
2-ethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran, 2,2,6,6-tetraethyltetrahydropyran, 2,2,6,6-tetramethyl Tetrahydropyran, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diisoamyl ether, diphenyl ether, anisole, acetophenone, acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, o-tolyl-t-butyl ketone, methyl-2,
6-di-t-butylphenyl ketone, 2-ethyl ethyl furarate, isoamyl 2-furarate, methyl 2-furarate, 2
-Propyl furarate and the like, as a compound containing a phosphorus atom, triphenylphosphine, tributylphosphine,
Examples thereof include triphenyl phosphite, tribenzyl phosphite, diethyl phosphate, diphenyl phosphate and the like.

【００５１】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機金属化
合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予
め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。オレ
フィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。Two or more kinds of these electron donating compounds may be used. Further, these electron donating compounds may be used when an organometallic compound is used in combination with a catalyst component, or may be used after being brought into contact with the organometallic compound in advance. As the olefin, in addition to ethylene, α-, such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene
Olefins can be used.

【００５２】予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で
行うのが望ましい。予備重合は、通常１００℃以下の温
度、望ましくは−３０℃〜＋３０℃、更に望ましくは−
２０℃〜＋１５℃の温度で行われる。重合方式として
は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、又二段以上の
多段で行ってもよい。多段で行う場合、重合条件をそれ
ぞれ変え得ることは当然である。The prepolymerization is preferably carried out in the presence of the above-mentioned inert medium. The prepolymerization is usually performed at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably −30 ° C. to + 30 ° C., more preferably −30 ° C.
It is performed at a temperature of 20 ° C to + 15 ° C. The polymerization method may be a batch method or a continuous method, or may be a multi-step polymerization of two or more steps. When carrying out in multiple stages, it goes without saying that the polymerization conditions can be changed.

【００５３】成分Ｂは、予備重合系での濃度が５０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは８０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチ
タン１グラム原子当り、４〜５０，０００モル、望まし
くは６〜１，０００モルとなるように用いられる。成分
Ｃは、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／リッ
トル、望ましくは５〜５０ミリモル／リットルになるよ
うに用いられる。予備重合により成分Ａ中にオレフィン
ポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分Ａ１
ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするの
が望ましい。Component B has a concentration of 50 to 5 in the prepolymerization system.
It is used in an amount of 00 mmol / liter, preferably 80 to 200 mmol / liter, and is 4 to 50,000 mol, preferably 6 to 1,000 mol, per gram atom of titanium in the component A. Used. Component C is used so that the concentration in the prepolymerization system is 1 to 100 mmol / liter, preferably 5 to 50 mmol / liter. The olefin polymer is incorporated into the component A by the prepolymerization.
It is desirable that the amount is 0.1 to 200 g, especially 0.5 to 50 g.

【００５４】上記のようにして調製された本発明の触媒
成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することが
できるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、
特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥
してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈
低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特
に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。The catalyst component of the present invention prepared as described above can be diluted or washed with the above-mentioned inert medium, but from the viewpoint of preventing storage deterioration of the catalyst component,
It is particularly desirable to wash. After washing, it may be dried if necessary. When the catalyst component is stored, it is desirable to store it at a low temperature as much as possible, and a temperature range of -50 ° C to + 30 ° C, particularly -20 ° C to + 5 ° C is recommended.

【００５５】本重合上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの共重
合などの本重合を行い、アイソタクチックペンタッド分
率（ＩＰＦ）と動的溶融粘弾性測定で求めた弾性率
Ｇ₀、周波数ω₀との関係が前記式で示される結晶性ポ
リプロピレンを得ることができる。 Main Polymerization The catalyst component obtained as described above is used in combination with an organometallic compound and, if necessary, an electron-donating compound to homopolymerize propylene or copolymerize with other monoolefins. Polymerization can be performed to obtain crystalline polypropylene having the relationship between the isotactic pentad fraction (IPF), the elastic modulus G ₀ determined by dynamic melt viscoelasticity measurement, and the frequency ω _{0 represented} by the above formula.

【００５６】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第ＩＩＩ族金属の有機化合物である。該化合物と
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中
でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。Organometallic compounds that can be used are organic compounds of metals of groups I to III of the periodic table. As the compound, organic compounds of lithium, magnesium, calcium, zinc and aluminum can be used. Among these, organoaluminum compounds are particularly preferable.

【００５７】用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式Ｒ_nＡｌＸ′_3-n（但し、Ｒはアルキル基又
はアリール基、Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ基又は
水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数であ
る。）で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドな
どの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物若し
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニ
ウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、
イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキル
アルミニウムジハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプ
ロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジ
メチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これら
の中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望まし
い。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他の
有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易い
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用
することができる。Organoaluminum compounds that can be used include those represented by the general formula R _n AlX ' _3-n (wherein R is an alkyl group or an aryl group, X'is a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and n is 1≤n). Is an arbitrary number within the range of ≦ 3), and examples thereof include trialkylaluminum, dialkylaluminum monohalide, monoalkylaluminum dihalide, alkylaluminum sesquihalide, dialkylaluminum monoalkoxide and dialkylaluminum monohydride. Particularly preferred is an alkylaluminum compound having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, or a mixture or complex compound thereof. Specifically, such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as trihexyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, diisobutyl aluminum chloride, etc. Dialkyl aluminum monohalide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide,
Monoalkyl aluminum dihalides such as isobutyl aluminum dichloride, alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum phenoxide, dipropyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum phenoxide And dialkylaluminum hydride, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and the like. Among these, trialkylaluminums, particularly triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Further, these trialkylaluminums are other organic aluminum compounds, for example, industrially easily available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride or a mixture or complex compound thereof. Etc. can be used together.

【００５８】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えばIt is also possible to use an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such compounds include

【化５】等を例示できる。Embedded image Etc. can be illustrated.

【００５９】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄等の化合物が挙げ
られる。本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に
応じて組み合せることができる電子供与性化合物として
は、前記成分Ａの予備重合の際に用いられることがある
電子供与性化合物の中から適宜選ばれる。Examples of organic compounds other than aluminum metal include diethylmagnesium, ethylmagnesium chloride, diethylzinc and the like, and LiAl (C
Examples thereof include compounds such as ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄ . The electron-donating compound that can be optionally combined with the catalyst component and the organometallic compound of the present invention is appropriately selected from electron-donating compounds that may be used in the prepolymerization of the component A. .

【００６０】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機金属化
合物を触媒成分と組み合せて用いる際に用いてもよく、
予め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。本
発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、該
触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２，０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。又、電子供与性化合物を用いる場合、有機金属化合
物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化合物１モ
ルに対して有機金属化合物がアルミニウムとして０．１
〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子の範囲で選ばれ
る。Two or more kinds of these electron donating compounds may be used. Further, these electron donating compounds may be used when an organometallic compound is used in combination with a catalyst component,
It may be used after being brought into contact with the organometallic compound in advance. The amount of the organometallic compound used with respect to the catalyst component of the present invention is usually 1 to 2,0 per 1 gram atom of titanium in the catalyst component.
00 gram moles, especially 20 to 500 gram moles are desirable. When an electron donating compound is used, the ratio of the organometallic compound to the electron donating compound is 0.1 mol of the organometallic compound as aluminum per 1 mol of the electron donating compound.
~ 40, preferably selected in the range of 1 to 25 gram atoms.

【００６１】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。The propylene polymerization reaction may be carried out in a gas phase or a liquid phase, and when the polymerization is carried out in a liquid phase, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc. It can be carried out in an inert hydrocarbon and a liquid monomer. The polymerization temperature is usually -8.
It is in the range of 0 ° C to + 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres. Further, the molecular weight of the obtained polymer is controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulator. The polymerization reaction is carried out by a continuous or batch reaction, and the conditions therefor may be those usually used. Moreover, the polymerization reaction may be carried out in one step or in two or more steps.

【００６２】[0062]

【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。（実施例１）成分Ａの調製滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍｌのフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素
（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流
中において２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼
成したものを５ｇ及びｎ−ヘプタンを４０ｍｌ入れた。
更にｎ−ブチルエチルマグネシム（以下「ＢＥＭ」とい
う。）の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ
社製、商品名ＭＡＧＡＬＡＢＥＭ）２０ｍｌを加
え、９０℃で１時間攪拌した。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples and application examples. The percentages (%) in the examples are by weight unless otherwise specified. (Example 1) Preparation of component A A 200 ml flask equipped with a dropping funnel and a stirrer was replaced with nitrogen gas. Into this flask, 5 g of silicon oxide (manufactured by DAVISON, trade name G-952) fired in a nitrogen stream at 200 ° C. for 2 hours and further 5 hours at 700 ° C. and 40 ml of n-heptane were put.
Further, 20 ml of a 20% n-heptane solution of n-butylethyl magnesium (hereinafter referred to as "BEM") (trade name: MAGALA BEM, manufactured by Texas Alkyls) was added, and the mixture was stirred at 90 ° C for 1 hour.

【００６３】上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテ
トラエトキシシラン１１．２ｇを２０ｍｌのｎ−ヘプタ
ンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、２時間かけて５０℃に昇温し、５０℃
で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーション
により上澄液を除去し、生成した固体を６０ｍｌのｎ−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処
理を更に４回行った。After cooling the above suspension to 0 ° C., a solution of 11.2 g of tetraethoxysilane dissolved in 20 ml of n-heptane was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After the dropping is completed, the temperature is raised to 50 ° C over 2 hours, and the temperature is 50 ° C.
For 1 hour. After the reaction was completed, the supernatant was removed by decantation, and the produced solid was mixed with 60 ml of n-
It was washed with heptane at room temperature, and the supernatant was removed by decantation. This washing treatment with n-heptane was further performed 4 times.

【００６４】上記固体に、５０ｍｌのｎ−ヘプタンを加
えて懸濁液とし、これに２，２，２−トリクロルエタノ
ール８．０ｇを１０ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解した溶液
を、滴下ロートから２５℃において１５分間かけて滴下
した。滴下終了後、２５℃で３０分間攪拌を続けた。反
応終了後、室温において、６０ｍｌのｎ−ヘプタンにて
２回、６０ｍｌのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行っ
た。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、Ｓ
ｉＯ₂３６．６％、マグネシウム５．１％、塩素３８．
５％を含んでいた。To the above solid, 50 ml of n-heptane was added to form a suspension, and a solution of 8.0 g of 2,2,2-trichloroethanol dissolved in 10 ml of n-heptane was added to the suspension at 25 ° C. from a dropping funnel. Was added dropwise over 15 minutes. After completion of dropping, stirring was continued at 25 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the mixture was washed twice with 60 ml of n-heptane and three times with 60 ml of toluene at room temperature. When the obtained solid (solid component I) was analyzed, S
iO ₂ 36.6%, magnesium 5.1%, chlorine 38.
It contained 5%.

【００６５】上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタ
ン１０ｍｌ及び四塩化チタン４０ｍｌを加え、９０℃迄
昇温し、ｎ−ヘプタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジｎ−
ブチル０．６ｇを５分間かけて添加した。その後、１１
５℃に昇温し、２時間反応させた。９０℃に降温した
後、デカンテーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプタ
ン７０ｍｌで２回洗浄を行った。更に、ｎ−ヘプタン１
５ｍｌと四塩化チタン４０ｍｌを加え、１１５℃で２時
間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０ｍ
ｌのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの触媒
成分（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％のチ
タンの他酸化ケイ素、マグネシウム、塩素及びフタル酸
ジｎ−ブチルが含まれていた。10 ml of n-heptane and 40 ml of titanium tetrachloride were added to the solid component I obtained above, the temperature was raised to 90 ° C., and di-n-phthalate dissolved in 5 ml of n-heptane was added.
0.6 g of butyl was added over 5 minutes. Then 11
The temperature was raised to 5 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After cooling to 90 ° C., the supernatant was removed by decantation, and the mixture was washed twice with 70 ml of n-heptane. Furthermore, n-heptane 1
5 ml and 40 ml of titanium tetrachloride were added and reacted at 115 ° C. for 2 hours. After the reaction is completed, the solid substance obtained is treated with 60 m
It was washed with 1 n-hexane at room temperature eight times. Then, it was dried at room temperature under reduced pressure for 1 hour to obtain 8.3 g of a catalyst component (component A). This component A contained 3.1% of titanium, silicon oxide, magnesium, chlorine and di-n-butyl phthalate.

【００６６】予備重合攪拌機を取付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分Ａ２．０ｇ及びｎ−ヘプタン
２８０ｍｌを入れ、攪拌しながら０℃に冷却した。次に
トリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡＬと略称す
る。）のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）及
びシクロペンチルジ（２−エトキシエトキシ）メトキシ
シランのｎ−ヘプタン溶液（１．０モル／リットル）
を、反応系におけるＴＩＢＡＬ及びシクロペンチルジ
（２−エトキシエトキシ）メトキシシランの濃度がそれ
ぞれ８０ミリモル／リットル及び１０ミリモル／リット
ルとなるように添加し、５分間攪拌した。次いで、系内
を４０ｍｍＨｇまで減圧した後、プロピレンガスを供給
し、プロピレンを３時間重合させた。重合終了後、気相
のプロピレンを窒素ガスでパージし、０℃のｎ−ヘプタ
ンを添加し、５倍に希釈した。このようにして触媒成分
のスラリーを調製した。スラリーの一部を取り出し、乾
燥し、触媒成分中に含まれるマグネシウム量を測定した
結果、予備重合量は成分Ａｌｇ当り２．７ｇであった。In a 500 ml reactor equipped with a prepolymerization stirrer, 2.0 g of the component A obtained above and 280 ml of n-heptane were placed under a nitrogen gas atmosphere and cooled to 0 ° C. with stirring. Next, a solution of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBAL) in n-heptane (2.0 mol / l) and a solution of cyclopentyldi (2-ethoxyethoxy) methoxysilane in n-heptane (1.0 mol / l).
Was added so that the concentrations of TIBAL and cyclopentyldi (2-ethoxyethoxy) methoxysilane in the reaction system were 80 mmol / liter and 10 mmol / liter, respectively, and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, the pressure inside the system was reduced to 40 mmHg, and then propylene gas was supplied to polymerize propylene for 3 hours. After completion of the polymerization, propylene in the gas phase was purged with nitrogen gas, n-heptane at 0 ° C was added, and the mixture was diluted 5-fold. In this way, a slurry of the catalyst component was prepared. A part of the slurry was taken out, dried, and the amount of magnesium contained in the catalyst component was measured. As a result, the amount of preliminary polymerization was 2.7 g per component Alg.

【００６７】本重合攪拌機を設けた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＩＢＡＬのｎ−ヘプタン溶
液（０．１モル／リットル）６ｍｌとプロピルトリエト
キシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リット
ル）６ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス４．８リットル及び
液体プロピレン３リットルを圧入した後、反応系を７０
℃に昇温した。上記で得られた触媒成分７２．６ｍｇを
反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行っ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５１
０．４ｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。成分Ａｌｇ
当りのポリプロピレン生成量（ＣＥ）は２６．０ｋｇで
あった。このポリプロピレンのω₀は２４８．０、Ｇ₀
は２６０，９００、アイソタクチックペンタッド分率
（ＩＰＦ）は９７．５％、曲げ弾性率は１８，１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、熱変形温度は１２０℃であった。結果を
表３に示す。In a 5 liter stainless steel autoclave equipped with the main polymerization stirrer, 6 ml of an n-heptane solution of TIBAL (0.1 mol / liter) and an n-heptane solution of propyltriethoxysilane (0. (01 mol / liter) 6 ml was mixed and held for 5 minutes. Then, 4.8 liters of hydrogen gas as a molecular weight controlling agent and 3 liters of liquid propylene were injected under pressure, and the reaction system was cooled to 70
The temperature was raised to ° C. After charging 72.6 mg of the catalyst component obtained above to the reaction system, propylene was polymerized for 1 hour. After the polymerization was completed, unreacted propylene was purged,
0.4 g of white polypropylene powder was obtained. Ingredient Alg
The amount of polypropylene produced (CE) was 26.0 kg. The ω ₀ of this polypropylene is 248.0, G ₀
Is 260,900, isotactic pentad fraction (IPF) is 97.5%, and flexural modulus is 18,100 k.
The gf / cm ² and heat distortion temperature were 120 ° C. The results are shown in Table 3.

【００６８】（実施例２〜４）表１、表２に示した条件
で、実施例１と同様に予備重合、本重合を行った。これ
らのポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表３に示
す。（比較例１、２）予備重合を行わなかった以外は表２に
示した条件で実施例１と同様に本重合を行った。これら
のポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表３に示
す。表３から明らかなように、アイソタクチックペンタ
ッド分率（ＩＰＦ）が本発明の範囲にあるポリプロピレ
ンは、曲げ弾性率、熱変形温度が範囲外にあるものより
も高く、剛性、耐熱性が向上していることがわかる。(Examples 2 to 4) Prepolymerization and main polymerization were carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Tables 1 and 2. Table 3 shows the results of measuring the polymerization and physical properties of these polypropylenes. (Comparative Examples 1 and 2) Main polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 2 except that prepolymerization was not carried out. Table 3 shows the results of measuring the polymerization and physical properties of these polypropylenes. As is clear from Table 3, polypropylene having an isotactic pentad fraction (IPF) within the range of the present invention has higher flexural modulus and heat distortion temperature than those outside the range, and has higher rigidity and heat resistance. You can see that it is improving.

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【００７０】[0070]

【表２】 [Table 2]

【００７１】[0071]

【表３】 [Table 3]

【００７２】[0072]

【発明の効果】以上、発明の実施例から明らかなよう
に、アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）が本発
明の範囲にあるポリプロピレンは、曲げ弾性率、熱変形
温度が範囲外にあるものよりも高く、剛性、耐熱性が向
上しており、また、成形性、耐衝撃性にも優れている。As is apparent from the examples of the present invention, polypropylene having an isotactic pentad fraction (IPF) within the range of the present invention has a flexural modulus and a heat distortion temperature outside the ranges. It has higher rigidity, heat resistance, and moldability and impact resistance.

【００７３】したがって、本発明の結晶性ポリプロピレ
ンは高剛性化したため、従来と同一用途の成形品におい
ては、薄肉化がはかられ、軽量化が可能となり、省資源
や生産性の点で有効であり、また剛性、耐熱性の向上に
より、従来ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などを用いていた
用途の代替が可能となった。Therefore, since the crystalline polypropylene of the present invention has a high rigidity, the molded product for the same purpose as the conventional one can be thinned and reduced in weight, which is effective in terms of resource saving and productivity. In addition, the improvement in rigidity and heat resistance has made it possible to replace the applications in which polystyrene, ABS resin, etc. were conventionally used.

[Brief description of drawings]

【図１】本発明の触媒のフローチャート図である。FIG. 1 is a flow chart diagram of a catalyst of the present invention.

【図２】Ｇ₀、ω₀測定法の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a G ₀ , ω ₀ measuring method.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中島雅司埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者野村泰生埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者植木聰埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１東燃株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Masashi Nakajima 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Corporation Research Institute (72) Inventor Yasushi Nomura Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture 1- 3-1 Tonen Corporation Research Institute (72) Inventor Satoshi Ueki 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Tonen Research Institute

Claims

[Claims]

1. A solid component comprising (A) a metal oxide, magnesium, titanium, a halogen and an electron-donating compound as essential components, (B) an organoaluminum compound and (C) an organosilicon compound represented by the following general formula: In the presence of R ¹ Si (OR ² ) _x (OR ³ ) _y [wherein R ¹ is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms, R ¹
² is a 2-ethoxyethyl group or a 2-methyl-3-butyn-2-yl group, R ³ is a methyl group or an ethyl group, x is 1 or 2, y is 1 or 2, x + y
= 3. ] (D) A polypropylene obtained by polymerizing propylene using an α-olefin polymerization catalyst component which is brought into contact with an olefin, wherein the storage elastic modulus G'and the loss elastic modulus G in dynamic melt viscoelasticity measurement are Ω ₀ and the elastic modulus at that time are G ₀ , these are ¹³
Isotactic pentad fraction in C-NMR measurement: Between IPF and IPF ≧ 1.65 log ω ₀ −1.15 log G ₀ +9
A crystalline polypropylene characterized by satisfying the relationship of 9.3.