JPH0816141B2 - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造法に関する。更に詳しくは、特定のα−オレフィン
を前重合し、ついでプロピレンおよびエチレンを２段階
で重合させることによって剛性の高いかつ耐衝撃性に優
れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を得る方法
に関する。

〔従来の技術〕

プロピレン単独重合体は、剛性に優れた特性を有する
が、反面、耐衝撃性が低いという欠点を有する。この欠
点を改良する方法として、プロピレンとエチレンを段階
的に重合させてブロピレン共重合体を製造する方法は、
既に公知である。そして、これらのほとんどは、プロピ
レン単独重合体あるいはプロピレンと少量のエチレンと
の共重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体の
重合比、プロピレン−エチレンランダム共重合体の組成
や分子量等を特定することによって、剛性をさほど損う
ことなく耐衝撃性を改良する方法である。しかしこれら
の方法では、耐衝撃性を高めた場合の剛性の低下には大
きいものがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する際
に、前重合触媒成分を用いることは、公知である。例え
ば特開昭57−147508号公報では、チタン含有固体触媒成
分を用い、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製
造するにあたって、オレフィンで前処理した触媒を用い
ることにより、嵩密度などの重合体の粉体性状を改良す
る方法が、また、特開昭61−171715号公報では、マグネ
シウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体触媒
成分を用い、プロピレンを前重合させ、ついでプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体を製造することで、低結
晶性成分の副生を抑制する方法が提案されている。これ
らは、前重合触媒成分を用いることで、嵩密度の向上や
非結晶成分の溶出を抑制することを目的としたものであ
る。特開昭56−57814号公報では、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
るチタン複合体触媒成分を用い、エチレン、プロピレン
もしくはC₄〜C₁₀のα−オレフィンを前重合させ、つい
でプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するこ
とによって、剛性と耐衝撃性のバランスが優れた重合体
を得る方法が提案されているが、この方法においても剛
性と耐衝撃性のバランスは不充分である。ここで、C₄〜
C₁₀のα−オレフィンについては、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、デセ
ン−１が例示されているのみで、本発明の３−メチルブ
テン−１については、何ら示唆されていない。

３−メチルブテン−１を前重合させ、ついでプロピレ
ンまたはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合させ
る方法についても提案されている。特公昭45−32430号
公報では、少量の３−メチルブテン−１で前重合した
後、プロピレンとC₄以上のα−オレフィンを共重合する
ことによって透明性の良好なプロピレン共重合体を得る
方法が、また、特開昭61−151204号公報では、少量の３
−メチルブテン−１で前重合した後、プロピレンを重合
することによって剛性の高い、しかも表面に多数のヒビ
割れが存在する重合粉末を得る方法が、提案されてい
る。これらの方法は、プロピレン単独重合体または、プ
ロピレンと他のα−オレフィンのランダム共重合体の改
良方法であり、本発明におけるプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体での改良効果については、何ら示唆され
ていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来公知のプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体に比べ、高剛性を有し、かつ耐衝撃性に優
れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を提供すべ
く鋭意検討を重ねた結果、特定のα−オレフィンで前重
合させた前重合触媒成分を用いることによって、高剛性
でかつ高耐衝撃性を有するブロック共重合体が得られる
ことを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、チタン含有固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物とを主成分とする触媒系を用
い、以下の３工程 （１）３−メチルブテン−１もしくは３−メチルブテン
−１と他のα−オレフィンの混合物による前重合工程 （２）プロピレン単独またはプロピレンとエチレンを気
相中のプロピレン濃度が90％以上である条件下で重合を
行う第１段階重合工程 （３）プロピレンとエチレンとを気相中のプロピレン濃
度が90モル％未満である条件下で重合を行う第２段階重
合工程に従い重合することによって、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体を製造することを特徴とするプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体の製造法に存する。

本発明の如き、特定のα−オレフィンで前重合しつい
でブロック共重合体を製造することは、従来知られてい
なかったことである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において使用される触媒系は、チタン含有固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物とから得られる。

チタン含有固体触媒成分としては、三塩化チタンを主
成分とする固体触媒成分と、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン、電子供与性化合物を含有してなる担体担持型触
媒成分が挙げられる。

三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分としては、
四塩化チタンを金属アルミニウム、水素または有機アル
ミニウム化合物で還元したもの、あるいはこれらを摩砕
したもの、さらにこれらを電子供与性化合物と接触処理
または粉砕処理したものも使用可能であるが、重合活性
の面からみると、特に好ましくは、アルミニウム含有量
がチタンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下、好
ましくは0.1以下さらに好ましくは0.02以下であり、か
つ錯化剤を含有するものである。そして錯化剤の含有量
は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタンに対
する錯化剤のモル比で0.001以上好ましくは0.01以上で
ある。具体的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタ
ンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下の式AIR¹
_pX3-p（式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２を示す）で表わされるハロ
ゲン化アルミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比で
0.001以上の錯化剤を含むものが挙げられる。

ここで錯化剤としては、エーテル、チオエーテル、ケ
トン、カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸アミ
ド、ポリシロキサン等が挙げられるが、このうちエーテ
ル、チオエーテルまたはカルボン酸エステルが特に好ま
しい。

このような固体三塩化チタン系触媒錯体の製法に制限
はないが例えば （イ）エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化した
三塩化チタンを含有する液状物から150℃以下の温度で
析出させる方法。

（ロ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属
アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを錯
化剤処理及びハロゲン化合物処理で処理する方法。

などの方法により容易に製造することができる。

マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物
を含有してなる担体担持型触媒成分としては、少なくと
もマグネシウム化合物とチタン化合物および電子供与性
化合物、更に必要に応じてケイ素化合物、ハロゲン化
剤、アルコール等の助剤とを一時的または段階的に接
触、反応させて得られる従来公知の全てのマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有す
る担体担持型触媒が使用可能であるが、特に好ましく
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、アルコキシ基お
よび／またはアリールオキシ基および電子供与性化合物
を必須成分とするものである。

このような担体担持型触媒成分は （１）少くともMg（OR）₂（Ｒは炭化水素）、チタン化
合物および電子供与性化合物を任意の順序で接触、反応
させた後、液状炭化水素で適宜洗浄する方法。

（２）少くとも塩化マグネシウム、チタン化合物および
電子供与性化合物を任意の順序で接触、反応させた後、
液状炭化水素で適宜洗浄する方法。

（３）少なくとも有機マグネシウム化合物と水、アルコ
ール、フェノールあるいはシラノールとの反応生成物に
チタン化合物および電子供与性化合物を任意の順序で接
触、反応させた後液状炭化水素で適宜洗浄する方法。

などの方法によって製造することができる。

また、これらの方法以外に、担体原料としてMgO,Mg
（OH）₂,Mg（OH）Cl,Mgカーボネート、有機酸のMg塩、M
gシリケート、Mgアルミネート、Mg（OR）Cl等を用いる
こともできる。

更にこれらの反応時にケイ素化合物、ハロゲン化合
物、アルコールあるいはSiO₂，Al₂O₃，ポリプロピレ
ン、TiO₂等の不活性固体を添加してもよい。

ここで用いられるチタン化合物は、Ti（OR）_nX
_4-n（Ｒは炭化水素、Ｘはハロゲン,nは０≦ｎ≦４を示
す。）、Ti（OR）_mX_3-m（Ｒは炭化水素、Ｘはハロゲ
ン、ｍは０≦ｍ≦３を示す。）あるいは、これらの混合
物等の中から選ばれる。電子供与性化合物としては、好
ましくは含酸素化合物が挙げられる。

含酸素化合物としては、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジイソブチルのようなカルボン酸の
エステル類が好ましく用いられる。またSi−OR,Si−OCO
RまたはSi−NR₂結合を有するケイ素化合物（式中、Ｒは
炭素数１〜20個の炭化水素基を示す）も好適に用いられ
る。

前重合、第１段階および第２段階の重合で共触媒とし
て使用される有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlRmCl₃−ｍ（式中、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基を
表わし、ｍは３≧ｍ＞1.5を示す。）で表わされる。チ
タン含有固体触媒成分が三塩化チタンを主成分とする触
媒成分である場合は、AlR₂Clを使用するのが好ましい。
一方マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与性
化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合は、Al
R₃またはAlR₃とAlR₂Clの混合物を使用するのが好まし
い。

この有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジ
ヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。

更に本発明方法においては、上記固体触媒および共触
媒のほかに必要に応じて触媒第３成分として電子供与性
化合物も使用される。

電子供与性化合物としては、チタン含有固体触媒成分
の製造において使用された錯化剤もしくは電子供与性化
合物の中から選ばれる。

前重合は、前記チタン含有固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物よ
りなる触媒と、通常は不活性炭化水素や液化α−オレフ
ィン等の溶媒中で３−メチルブテン−１もしくは３−メ
チルブテン−１と他のαオレフィン、好ましくはプロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等との
混合物を接触させることによって行なわれる。混合物の
組成としては、３−メチルブテン−1/他のα−オレフィ
ン（モル比）が0.01〜10000、好ましくは0.1〜1000、よ
り好ましくは１〜100の範囲である。前重合の温度は通
常０〜100℃、好ましくは20〜80℃、より好ましくは50
℃を超える温度である。前重合量は、通常チタン含有固
体触媒成分1g当り0.01〜100g、全重合量に対して0.001
〜30重量％の範囲から選ばれる。この様な範囲の外で
は、本発明の効果が充分に得られない。

前重合後、該重合体含有固体触媒成分（前重合触媒成
分）は、不活性炭化水素で洗浄もしくは洗浄せずに、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合に供される。

プロピレン−エチレンブロック共重合は２段階に分け
て行なわせるわけであるが、重合反応は、プロパン、ブ
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水
素や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下あるいは不存
在下に行なわれる。また、第１段階と第２段階は同一で
あっても異なっていてもよい。

まず、第１段階では、先に得られた前重合触媒成分と
一般式AlRmCl_3-mで表わされる有機アルミニウム化合物
および必要に応じて電子供与性化合物とを用いて、プロ
ピレンの単独重合またはプロピレンとエチレンとを気相
中のプロピレン濃度（プロピレンのプロピレンとエチレ
ンの和に対する濃度）が90モル％以上である条件下で共
重合を行なわせる。（以下、単にプロピレンの単独重合
と略すことがある。）通常、プロピレン単独重合体の量
は、全重合体生成量の70〜95％となるように重合温度お
よび時間が選ばれる。重合温度は通常40〜100℃、好ま
しくは50〜80℃の範囲から選ばれる。第１段階で得られ
るプロピレン単独重合体のメルトフローインデックス
（以下MFIと略す）が、１〜150になるように重合温度、
分子量調節剤の量を選ぶ。分子量調節剤としては、水素
が好ましい。

次に第２段階では、第１段階で生成したプロピレン単
独重合体の存在下にプロピレンとエチレンの共重合を行
なわせる。ここであらたに一般式AlRmCl_3-mで表わされ
る有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与
性化合物を添加してもよい。気相中のプロピレン濃度
は、90モル％未満であればよいが、好ましくは50〜85モ
ル％である。この範囲では、非結晶性重合体の副生量が
最大となる条件であるが、一方最終重合体の衝撃強度が
最も改良される条件である。通常プロピレン−エチレン
共重合体の量が全重合体生成量の５〜30重量％となるよ
うに重合温度および重合時間が選ばれる。５重量％未満
では衝撃強度改良の効果が小さく、30重量％を超える
と、嵩密度および自由流動性が悪化し好ましくない。重
合温度は通常０〜100℃、好ましくは25〜80℃の範囲か
ら選ばれる。プロピレン−エチレン共重合体のMFIは通
常、0.1以下となるよに重合温度、分子量調節剤の水素
の量を選ぶ。MFIが0.1を超えると衝撃強度の改良が不充
分となる。

これらの第１段階および第２段階の重合の後、引き続
き第３段階以後、プロピレンとエチレンの共重合、エチ
レン単独もしくはエチレンと他の少量のαオレフィンと
の共重合を行ってもよい。また第１段階および第２段
階、更に必要に応じて第３段階以後の重合によって得ら
れた重合体に、各種のポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ−４メチルペンテン−１等のポリオレ
フィンを溶融混合あるいは溶液状態で混合してもよい。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨に逸脱しない限りこれら実施例に
よって制約を受けるものではない。

なお、実施例において、触媒効率（CEとして示す）
は、固体触媒成分1g当りのボリマーの生成量ｇである。
アイソタクチックインデックス（IIとして示す）は、改
良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時
間抽出した場合の残量（重量％）である。嵩密度（ρＢ
として示す。単位はg/cc）はJIS−Ｋ−6721に従って測
定した。メルトフローインデックス（MFIとして示す。
単位はg/10min）はASTM−Ｄ−1238に従って測定した。

第１降伏強度YS（kg/cm²）はASTM−Ｄ−638−72に準
拠し厚さ1.0mmのプレスシートから打ち抜いたダンベン
片の引張試験によつて求めた。曲げ弾性率FM（kg/cm²）
は、ASTM−Ｄ−790−66に従って測定した。アイゾット
衝撃強度（kg−cm/cm）は、ASTMD256に準拠し、プレス
シートから打抜いた短冊片にノッチを入れたものについ
て測定した。なお、これらの物性測定は、23℃で行っ
た。

実施例１ （１）固体触媒成分の製造 攪拌機、温度計を備え、精製N₂置換した500mlフラス
コに精製トルエン70mlと四塩化チタン90ミリモルを仕込
み、更にジーｎ−ブチルエーテル90ミリモルを添加し
た。これを攪拌下に25℃に保持しながら、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド45ミリモルをトルエン20mlに溶解
した溶液を添加したところ、濃橙色の三塩化チタンの均
一溶液が得られた。この溶液を95℃まで徐々に昇温した
ところ、昇温途中により紫色の三塩化チタンの沈殿生成
が認められた。

95℃で１時間反応後、精製トルエン100mlで５回洗浄
し、固体触媒成分を得た。元素分析したところこの固体
触媒成分は式 TiCl₃（AlCl₃）0.004〔（ｎ−C₄H₉）₂O〕0.05 の組成を有していた。

（２）前重合 精製アルゴンで充分置換した１の誘導攪拌式オート
クレーブに、アルゴンシール下、室温でジエチルアルミ
ニウムモノクロリド３ミリモルおよび３−メチルブテン
−1 315gを仕込んだ。ついで55℃に昇温し、実施例１
（１）で得られた固体触媒成分1gを添加して30分間前重
合を行った。その後室温において精製ノルマルヘキサン
200mlで３回洗浄し、前重合触媒成分を得た。

この前重合触媒成分は、固体触媒成分1g当り20gの重
合体を含有していた。

（３）プロピレン−エチレンブロック共重合 いかり型攪拌機を内蔵する2lの誘導攪拌式オートクレ
ープを精製アルゴンで充分置換した。ついでプロピレン
ガスで置換した後にジノルマルプロピルアルミニウムク
ロライド2.0ミリモルを仕込んだ。水素ガスを1.1kg/cm²
装入し、液化プロピレンを700g装入した後、オートクレ
ープを昇温した。70℃に昇温後、実施例１（２）で得ら
れた前重合触媒成分を固体触媒成分として20mg圧入し
た。この時を第１段階の重合反応開始とし70℃で3.5時
間重合反応を行った。3.5時間後プロピレンおよび水素
をパージして、第１段の重合反応を終らせた。反応終了
後、精製アルゴン下で粉末状のプロピレン単独重合体を
数ｇ採取し、蛍光Ｘ線によりTi含有量を測定し、第１段
階における重合体の収量を求めた。ついで水素ガスを装
入し、液化プロピレンを500g装入した後すみやかに40℃
に昇温し、エチレンガスを10.4kg/cm²装入した。この時
を第２段階の重合反応の開始とし、40℃で0.5時間重合
反応を行った。この間エチレン分圧が10.4kg/cm²となる
ように連続してエチレンガスを装入した。全重合圧力は
28.5kg/cm²ゲージ圧であった。気相におけるプロピレン
／プロピレン＋エチレン比は平均60モル％、H₂／プロピ
レン＋エチレン比は平均4.1モル％であった。

0.5時間後、プロピレン、エチレン等をパージして白
色粉末のプロピレン−エチレンブロック共重合体380gを
得た。以上のようにして得られた粉末に添加剤としてBH
T（2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を0.1％、
イルガノックス1010（ガイギー社安定剤、商標）を0.1
％、ジラウリルチオジプロピオネートを0.2％、ステア
リン酸カルシウムを0.2％添加し内径40mmの単軸押出機
を用いて220℃で混練を行った。ついでプレスシートを
生成し各種物性の測定を行った。その結果第１降伏強度
YSは302kg/cm²、曲げ弾性率FMは15,500kg/cm²であり、
アイゾット衝撃強度は17.5kg−cm/cmと、剛性〜耐衝撃
性のバランスは良好であった。重合条件と各種物性の測
定結果を表−１に示す。

実施例２ （１）前重合 実施例１（１）で得られた固体触媒成分を用いて３−
メチルブチル−１とプロピレンによる前重合を行った。

実施例１（２）において、３−メチルブテン−１に代
えて、３−メチルブテン−１を315gとプロピレンを7g用
い、更に重合時間を15分にした以外は、実施例１（２）
と同様にして前重合を行い前重合触媒成分を得た。この
ものは固体触媒成分1gあたり、18gの重合体を含有して
いた。

（２）プロピレン−エチレンブロック共重合 実施例２（１）で得られた前重合触媒成分を用いて、
実施例１（３）において表−１に示した重合条件を代え
た以外は、実施例１（３）と同様にして重合を行い、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。このもの
の各種物性値を表−１に示す。

実施例３ （１）固体触媒成分の製造 実施例１（１）と同様な装置を用いて精製N₂シール
下、市販Mg（OC₂H₅）₂10g、Ti（OC₄H₉）₄14.9gおよびテ
トラエトキシシラン9.2gを混合し、攪拌下130℃まで昇
温した。130℃においてフェノール16.4gのトルエン溶液
50mlを30分かけて滴下した。滴下液130℃において１時
間反応させて黄橙色スラリー状の反応生成物を得た。

このものに精製トルエン125mlを添加した後−20℃ま
で冷却し、−20℃においてTiCl₄ 50gを添加した。添加
後系内は均一となった。この均一溶液を徐々に80℃まで
昇温したところ昇温途中より、固体の生成が認められ
た。80℃において安息香酸エチル2.6gを添加し、同温度
で１時間保持した。次いで精製トルエン200mlで洗浄し
固体生成物を得た。

このものにTiCl₄ 166gおよび安息香酸エチル2.6gを添
加し、80℃で１時間処理した。処理後、室温において、
精製トルエン200mlで５回洗浄し固体触媒成分を得た。
元素分析したところ、この固体触媒成分は式 Mg10.5TiCl24.3（OC₆H₅）0.2（OC₄H₉）2.0（OC₂H₅）0.0
8（安息香酸エチル）1.6 の組成を有していた。

（２）前重合 実施例１（２）において、有機アルミニウム化合物と
してトリエチルアルミニウム1.2ミリモル、固体触媒成
分として上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以
外は、実施例１（２）と同様にして前重合を行った。得
られた前重合触媒成分は、固体触媒成分1g当り16gの重
合体を含有していた。

（３）プロピレン−エチレンブロック共重合 実施例１（３）と同様にして、2lオートクレープにト
リエチルアルミニウム1.0ミリモル、トルイル酸メチル
0.3ミリモルを仕込みついで水素ガスを1.1kg/cm²装入し
液化プロピレン700gを装入した。その後70℃に昇温し昇
温後実施例３（２）で得られた前重合触媒成分を固体触
媒成分として15mg圧入し、第１段階の重合開始とした。
70℃で１時間重合反応を行った後、プロピレンおよび水
素をパージして第１段階の重合反応を終らせた。ついで
水素ガスおよび液化プロピレンを装入した後すみやかに
60℃に昇温してエチレンガスを装入して第２段階の重合
開始とした。

60℃で0.4時間重合反応を行った後、プロピレン、エ
チレン、水素をパージして白色粉末状のプロピレン−エ
チレンブロック共重合体345gを得た。このものは、実施
例１（３）と同様にして各種物性を測定した。その結果
および重合条件を表−１に示す。

実施例４ （１）前重合 実施例３（１）で得られた固体触媒成分を用いて、３
−メチルブテン−１とプロピレンによる前重合を行っ
た。

実施例３（２）において、３−メチルブテン−１に代
えて、３−メチルブテン−1 315gとプロピレン3gを用い
た以外は、実施例３（２）と同様にして前重合を行い、
前重合触媒成分を得た。このものは固体触媒成分1gあた
り30gの重合体を含有していた。

（２）プロピレン−エチレンブロック共重合 実施例４（１）で得られた前重合触媒成分を用いて、
表−１に示した重合条件とした以外は実施例３（３）と
同様にして重合を行い、プロピレン−エチレンブロック
共重合体を得た。このものの各種物性の測定結果を表−
１に示す。

比較例１ （１）前重合 実施例３（１）で得られた固体触媒成分用い、プロピ
レンによる前重合を行った。

精製アルゴンで充分置換した１の誘導攪拌式オート
クレーブに、アルゴンシール下、室温でノルマルヘキサ
ン50ml、トリエチルアルミニウム1.2ミリモルおよび固
体触媒成分が1gを添加した。その後25℃においてプロピ
レンガスを３分間流通させて前重合触媒成分を得た。得
られた前重合触媒成分は固体触媒成分1g当り10gの重合
体を含有していた。

（２）プロピレン−エチレンブロック共重合 比較例１（１）で得られた前重合触媒成分を用い、実
施例４（２）と同一重合条件下で同様にして重合を行い
プロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。このも
のの第１降伏強度YSは254kg/cm²、曲げ弾性率FMは13,10
0kg/cm²、アイゾット衝撃強度は、14.5kg−cm/cmであっ
た。

〔発明の効果〕 本発明の製造法によれば、高剛性であり、かつ耐衝撃
性に優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を得
ることが出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン含有固体触媒成分と、有機アルミニ
   ウム化合物とを主成分とする触媒系を用い、プロピレン
   −エチレンブロック共重合体を製造する方法において、
   チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の存
   在下、３−メチルブテン−１もしくは３−メチルブテン
   −１と他のα−オレフィンの混合物を前重合させ、つい
   で第１段階において、プロピレン単独または、プロピレ
   ンとエチレンを気相中のプロピレン濃度が90モル％以上
   である条件下で重合することによってプロピレン単独重
   合体または、プロピレン−エチレン共重合体を製造し、
   第２段階において該触媒系および第１段階で製造された
   重合体の存在下でプロピレンとエチレンとを気相中のプ
   ロピレン濃度が90モル％未満である条件下で共重合させ
   てプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するこ
   とを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体
   の製造法。
2. 【請求項２】チタン含有固体触媒成分が三塩化チタン、
   三塩化チタンのチタンに対するアルミニウムの原子比で
   0.15以下の式AlR¹ _pX_3-p（式中、R¹は炭素数１〜20の炭
   化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２の数であ
   る）で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび三塩化
   チタンに対しモル比で0.001以上の錯化剤を含むもので
   ある特許請求の範囲第１項記載のプロピレン−エチレン
   ブロック共重合体の製造法。
3. 【請求項３】チタン含有固体触媒成分が、マグネシウ
   ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有し
   ているものである特許請求の範囲第１項記載のプロピレ
   ン−エチレンブロック共重合体の製造法。
4. 【請求項４】電子供与性化合物の共存下に第１段階およ
   び第２段階の重合を行なわせることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のプロピレン−エチレンブロック共
   重合体の製造法。
5. 【請求項５】他のα−オレフィンとしてプロピレンを用
   いることを特徴とする特許請求範囲第１項記載のプロピ
   レン−エチレンブロック共重合体の製造法。