JPH0830095B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH0830095B2 JPH0830095B2 JP62283989A JP28398987A JPH0830095B2 JP H0830095 B2 JPH0830095 B2 JP H0830095B2 JP 62283989 A JP62283989 A JP 62283989A JP 28398987 A JP28398987 A JP 28398987A JP H0830095 B2 JPH0830095 B2 JP H0830095B2
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン重合体の製造方法に関する。詳し
くは、特定のα−オレフィンを前重合し、ついでプロピ
レンなどのα−オレフィンの本重合を行って、透明性や
剛性に優れ、また立体規則性や嵩密度の高いα−オレフ
ィン重合体を高活性で得る方法に関する。
くは、特定のα−オレフィンを前重合し、ついでプロピ
レンなどのα−オレフィンの本重合を行って、透明性や
剛性に優れ、また立体規則性や嵩密度の高いα−オレフ
ィン重合体を高活性で得る方法に関する。
従来、三塩化チタンや、マグネシウム化合物を担体と
したチタン含有固体触媒成分を用いて炭素数３以上のα
−オレフィンを重合するに先立ち、少量のα−オレフィ
ンを用いて、比較的低温で前重合する方法はよく知られ
ている。
したチタン含有固体触媒成分を用いて炭素数３以上のα
−オレフィンを重合するに先立ち、少量のα−オレフィ
ンを用いて、比較的低温で前重合する方法はよく知られ
ている。
特公昭57−45244号公報においては、マグネシウム化
合物に担持されたチタン含有固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物から成る触媒を少量のプロピレンで前重合
した後、プロピレンを重合することによって嵩密度、立
体規則性が改善されたプロピレン重合体を高活性で得る
方法が提示されている。しかし、この方法では、プロピ
レン重合体の透明性は殆など改良され得ない。
合物に担持されたチタン含有固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物から成る触媒を少量のプロピレンで前重合
した後、プロピレンを重合することによって嵩密度、立
体規則性が改善されたプロピレン重合体を高活性で得る
方法が提示されている。しかし、この方法では、プロピ
レン重合体の透明性は殆など改良され得ない。
一方、特公昭45−32430号公報においては、三塩化チ
タンと有機アルミニウム化合物から成る触媒を少量の３
−メチルブテン−１で前重合した後、プロピレンとヘキ
セン−１の如き炭素数が４以上のα−オレフィンを共重
合することによって、透明性の良好なプロピレン共重合
体を得る方法が、また特開昭61−151204号公報において
も、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物から成る触
媒を少量の３−メチルブテン−１で前重合した後プロピ
レンを重合することによって剛性の高い、しかも表面に
多数のヒビ割れが存在するプロピレン重合体粉末を得る
方法が提示されている。
タンと有機アルミニウム化合物から成る触媒を少量の３
−メチルブテン−１で前重合した後、プロピレンとヘキ
セン−１の如き炭素数が４以上のα−オレフィンを共重
合することによって、透明性の良好なプロピレン共重合
体を得る方法が、また特開昭61−151204号公報において
も、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物から成る触
媒を少量の３−メチルブテン−１で前重合した後プロピ
レンを重合することによって剛性の高い、しかも表面に
多数のヒビ割れが存在するプロピレン重合体粉末を得る
方法が提示されている。
しかしながら、これらの方法では、プロピレン重合体
の物性が改良される反面、触媒成分として重合活性の低
い三塩化チタンを用いている為、重合後の触媒残渣の除
去工程が必須となり、工業的に充分満足しうる方法とは
言い難いものであった。
の物性が改良される反面、触媒成分として重合活性の低
い三塩化チタンを用いている為、重合後の触媒残渣の除
去工程が必須となり、工業的に充分満足しうる方法とは
言い難いものであった。
従って、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を用いる重合
で、これら種々の効果を同時に兼ね備えた重合体の製造
方法の開発が望まれている。
与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を用いる重合
で、これら種々の効果を同時に兼ね備えた重合体の製造
方法の開発が望まれている。
本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび電子供与性化合物を必須成分とする触媒成分と
有機アルミニウム化合物から成る触媒を、３−メチルブ
テン−１、好ましくは、３−メチルブテン−１と炭素数
３〜20の他のα−オレフィンの混合物で前重合すること
によって透明性や剛性が優れ、立体規則性や嵩密度が良
好なプロピレン重合体が得られることを見い出し、本発
明に到達した。
鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび電子供与性化合物を必須成分とする触媒成分と
有機アルミニウム化合物から成る触媒を、３−メチルブ
テン−１、好ましくは、３−メチルブテン−１と炭素数
３〜20の他のα−オレフィンの混合物で前重合すること
によって透明性や剛性が優れ、立体規則性や嵩密度が良
好なプロピレン重合体が得られることを見い出し、本発
明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
成分（Ａ）と一般式AlR5 jX3-jで表される化合物（Ｂ）
（式中、R5は炭素数１〜20個の炭化水素基を、Ｘはハロ
ゲンを、ｊは２〜３の数を、それぞれ示す）より成る触
媒の存在下に、３−メチルブテン−１、もしくは３−メ
チルブテン−１と炭素数３以上のオレフィンとの混合物
を前重合させ予備重合成分を得、次いで該予備重合成分
と必要により追加の化合物（Ｂ）の存在下炭素数３以上
のオレフィンを単独重合または共重合させることを特徴
とするオレフィン重合体の製造方法に存する。
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
成分（Ａ）と一般式AlR5 jX3-jで表される化合物（Ｂ）
（式中、R5は炭素数１〜20個の炭化水素基を、Ｘはハロ
ゲンを、ｊは２〜３の数を、それぞれ示す）より成る触
媒の存在下に、３−メチルブテン−１、もしくは３−メ
チルブテン−１と炭素数３以上のオレフィンとの混合物
を前重合させ予備重合成分を得、次いで該予備重合成分
と必要により追加の化合物（Ｂ）の存在下炭素数３以上
のオレフィンを単独重合または共重合させることを特徴
とするオレフィン重合体の製造方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、少なくともマ
グネシウム化合物とチタン化合物および電子供与性化合
物、更に必要に応じてケイ素化合物、ハロゲン化剤等の
助剤とを一時的、または段階的に接触、反応させて得ら
れる従来公知の全てのマグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、電子供与性化合物を含有する複合固体が用いられ
る。具体的には、 （１）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び電
子供与性化合物を任意の順序で反応させた後、液状炭化
水素で適宜洗浄する方法 （２）塩化マグネシウム、チタン化合物及び電子供与性
化合物を任意の順序で接触、反応させた後、液状炭化水
素で適宜洗浄する方法 （３）有機マグネシウム化合物と、水、アルコール、フ
ェノールあるいはシラノールとの反応生成物、チタン化
合物及び電子供与性化合物を任意の順序で反応させた
後、液状炭化水素で適宜洗浄する方法 等の方法によって製造される。
グネシウム化合物とチタン化合物および電子供与性化合
物、更に必要に応じてケイ素化合物、ハロゲン化剤等の
助剤とを一時的、または段階的に接触、反応させて得ら
れる従来公知の全てのマグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、電子供与性化合物を含有する複合固体が用いられ
る。具体的には、 （１）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び電
子供与性化合物を任意の順序で反応させた後、液状炭化
水素で適宜洗浄する方法 （２）塩化マグネシウム、チタン化合物及び電子供与性
化合物を任意の順序で接触、反応させた後、液状炭化水
素で適宜洗浄する方法 （３）有機マグネシウム化合物と、水、アルコール、フ
ェノールあるいはシラノールとの反応生成物、チタン化
合物及び電子供与性化合物を任意の順序で反応させた
後、液状炭化水素で適宜洗浄する方法 等の方法によって製造される。
更に、これらの反応時にケイ素化合物、ハロゲン化合
物、アルコール、あるいは不活性固体、例えばSiO2、Al
2O3、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−３メチル
ブテン−１、ポリ−４メチルペンテン−１、TiO2、B
2O3、CaCO3等を添加してもよい。
物、アルコール、あるいは不活性固体、例えばSiO2、Al
2O3、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−３メチル
ブテン−１、ポリ−４メチルペンテン−１、TiO2、B
2O3、CaCO3等を添加してもよい。
該固体触媒成分（Ａ）として好ましいものは、一般式Mg
(OR1)2-nXn（式中R1はアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦２を示
す。）で表されるマグネシウム化合物、一般式Ti(OR2)m
X4-m（式中R2はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦４を示す。）
で表わされるチタン化合物及び電子供与性化合物を反応
させて得られるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与性化合物を含有する複合固体である。
(OR1)2-nXn（式中R1はアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦２を示
す。）で表されるマグネシウム化合物、一般式Ti(OR2)m
X4-m（式中R2はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦４を示す。）
で表わされるチタン化合物及び電子供与性化合物を反応
させて得られるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与性化合物を含有する複合固体である。
一般式Mg(OR1)2-nXnで表わされるマグネシウム化合物
としては、具体的には、MgCl2、Mg(OCH3)Cl、Mg(OC2H5)
Cl、Mg(OC3H7)Cl、Mg(OC4H9)Cl、Mg(OC6H5)Cl、Mg(OC
H3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC
6H5)2、Mg(OCH2C6H5)2、Mg(OC2H5)(OC4H9)、Mg(OC2H5)
(OC6H5)、Mg(OC4H9)(OC6H5)、Mg(OC6H4CH3)2等を挙げる
ことができる。これらは混合して用いることもできる。
また、この他担体原料として、有機マグネシウム化合
物、MgO、Mg(OH)2、Mg（OH）Cl、Mgカーボネート、有機
酸のMg塩、Mgシリケート、Mgアルミネート等を用いるこ
ともできる。
としては、具体的には、MgCl2、Mg(OCH3)Cl、Mg(OC2H5)
Cl、Mg(OC3H7)Cl、Mg(OC4H9)Cl、Mg(OC6H5)Cl、Mg(OC
H3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC
6H5)2、Mg(OCH2C6H5)2、Mg(OC2H5)(OC4H9)、Mg(OC2H5)
(OC6H5)、Mg(OC4H9)(OC6H5)、Mg(OC6H4CH3)2等を挙げる
ことができる。これらは混合して用いることもできる。
また、この他担体原料として、有機マグネシウム化合
物、MgO、Mg(OH)2、Mg（OH）Cl、Mgカーボネート、有機
酸のMg塩、Mgシリケート、Mgアルミネート等を用いるこ
ともできる。
一般式Ti(OR2)mX4-mで表わされるチタン化合物として
は、具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OCH3)Cl3、T
i(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCH3)2
Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、
Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC6H5)
3Cl、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC
6H5)4、等を挙げることができる。また、この他に一般
式Ti(OR3)lX3-l（式中R3はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基、Ｘはハロゲン、ｌは０≦ｌ≦３を示
す。）で表わされるチタン化合物を用いることもでき
る。これらは混合して用いてもよい。
は、具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OCH3)Cl3、T
i(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCH3)2
Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、
Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC6H5)
3Cl、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC
6H5)4、等を挙げることができる。また、この他に一般
式Ti(OR3)lX3-l（式中R3はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基、Ｘはハロゲン、ｌは０≦ｌ≦３を示
す。）で表わされるチタン化合物を用いることもでき
る。これらは混合して用いてもよい。
電子供与性化合物としては、一般に含リン化合物、含
酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物等が挙げられ
る。このうち好ましくは、含酸素化合物が挙げられる。
酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物等が挙げられ
る。このうち好ましくは、含酸素化合物が挙げられる。
含酸素化合物としては、例えばエーテル類、エステル
類、ケトン類、酸無水物等が挙げられる。
類、ケトン類、酸無水物等が挙げられる。
好ましくは、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、アク
リル酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トル
イル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、エチル安息香酸
エチル、キシレンカルボン酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安
息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘ
キシル、フタル酸ジオクチルの様なカルボン酸のエステ
ル類あるいはγ−ブチルラクトンの様な環状エステル類
及び無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物等が挙
げられる。また、Si−OR4、Si−OCOR4又はSi−NR4 2結合
を有するケイ素化合物（式中、R4は炭素数１〜20個の炭
化水素基を示す）も好適に用いられる。
リル酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トル
イル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、エチル安息香酸
エチル、キシレンカルボン酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安
息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘ
キシル、フタル酸ジオクチルの様なカルボン酸のエステ
ル類あるいはγ−ブチルラクトンの様な環状エステル類
及び無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物等が挙
げられる。また、Si−OR4、Si−OCOR4又はSi−NR4 2結合
を有するケイ素化合物（式中、R4は炭素数１〜20個の炭
化水素基を示す）も好適に用いられる。
チタン含有固体触媒成分の組成としては、ハロゲン／
チタン（モル比）が１〜5000、電子供与性化合物／チタ
ン（モル比）が0.1〜５、チタン／マグネシウム（モル
比）が0.01〜1.0、固体触媒成分中のチタン含量（重量
％）が0.01〜20の範囲、好ましくはハロゲン／チタン
（モル比）が３〜100、電子供与性化合物／チタン（モ
ル比）が0.5〜３、チタン／マグネシウム（モル比）が
0.02〜0.5、固体触媒成分中のチタン含量（重量％）が
0.1〜10の範囲にある。
チタン（モル比）が１〜5000、電子供与性化合物／チタ
ン（モル比）が0.1〜５、チタン／マグネシウム（モル
比）が0.01〜1.0、固体触媒成分中のチタン含量（重量
％）が0.01〜20の範囲、好ましくはハロゲン／チタン
（モル比）が３〜100、電子供与性化合物／チタン（モ
ル比）が0.5〜３、チタン／マグネシウム（モル比）が
0.02〜0.5、固体触媒成分中のチタン含量（重量％）が
0.1〜10の範囲にある。
本発明の方法に使用される触媒成分としての化合物
（Ｂ）は、一般式AIR5 jX3−ｊで表わされる化合物が挙
げられる。上式においてR5は炭素数１〜20個の炭化水素
基を示し、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘはハロ
ゲン、ｊは２〜３の数を示す。この有機アルミニウム化
合物の具体例としてはトリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド等が挙げられるが、好
ましくは、トリアルキルアルミニウムが用いられる。
（Ｂ）は、一般式AIR5 jX3−ｊで表わされる化合物が挙
げられる。上式においてR5は炭素数１〜20個の炭化水素
基を示し、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘはハロ
ゲン、ｊは２〜３の数を示す。この有機アルミニウム化
合物の具体例としてはトリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド等が挙げられるが、好
ましくは、トリアルキルアルミニウムが用いられる。
必要に応じて使用される電子供与性化合物（Ｃ）とし
ては、チタン含有固体触媒成分（Ａ）の製造において使
用された電子供与性化合物群の中から選ばれるが、好ま
しくは芳香族カルボン酸エステル、Si−Ｏ−Ｃ結合を含
有するケイ素化合物、Al−Ｏ−Si−Ｃ結合を含有するケ
イ素化合物等である。
ては、チタン含有固体触媒成分（Ａ）の製造において使
用された電子供与性化合物群の中から選ばれるが、好ま
しくは芳香族カルボン酸エステル、Si−Ｏ−Ｃ結合を含
有するケイ素化合物、Al−Ｏ−Si−Ｃ結合を含有するケ
イ素化合物等である。
前重合は、前記固体触媒成分（Ａ）と前記一般式で表
される化合物（Ｂ）及び必要に応じて電子供与性化合物
（Ｃ）より成る触媒と、通常は不活性炭化水素や液化α
−オレフィン等の溶媒中で３−メチルブテン−１、もし
くは３−メチルブテン−１と炭素数３〜20のα−オレフ
ィン、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等との混合物を接触させることによっ
て行なわれる。ここで３−メチルブテン−１のみで前重
合を行なうと、３−メチルブテン−１の重合速度が非常
に低い為、通常前重合時間を長くする必要があり、さら
にそれに引き続いて行なわれるプロピレン重合の活性も
低下する傾向にあるが、３−メチルブテン−１と炭素数
３〜20の他のα−オレフィンとの混合物で前重合すれ
ば、前重合時間も少くて済み、それに引き続いて行なわ
れるプロピレン重合の活性もさほど低下しないので、よ
り好ましい。
される化合物（Ｂ）及び必要に応じて電子供与性化合物
（Ｃ）より成る触媒と、通常は不活性炭化水素や液化α
−オレフィン等の溶媒中で３−メチルブテン−１、もし
くは３−メチルブテン−１と炭素数３〜20のα−オレフ
ィン、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等との混合物を接触させることによっ
て行なわれる。ここで３−メチルブテン−１のみで前重
合を行なうと、３−メチルブテン−１の重合速度が非常
に低い為、通常前重合時間を長くする必要があり、さら
にそれに引き続いて行なわれるプロピレン重合の活性も
低下する傾向にあるが、３−メチルブテン−１と炭素数
３〜20の他のα−オレフィンとの混合物で前重合すれ
ば、前重合時間も少くて済み、それに引き続いて行なわ
れるプロピレン重合の活性もさほど低下しないので、よ
り好ましい。
該混合物の組成としては、３−メチルブテン−1/他の
α−オレフィン（モル比）が0.01〜10000、好ましくは
0.1〜1000、より好ましくは１〜100の範囲である。前重
合の温度は通常０〜100℃、好ましくは20〜80℃、より
好ましくは50℃を超える温度であり、前重合量は、通
常、固体触媒成分（Ａ）1g当り0.01〜100g、全重合量に
対して0.001〜30重量％の範囲から選ばれる。この様な
範囲の外では本発明の効果が充分得ることが出来ず、好
ましくない。
α−オレフィン（モル比）が0.01〜10000、好ましくは
0.1〜1000、より好ましくは１〜100の範囲である。前重
合の温度は通常０〜100℃、好ましくは20〜80℃、より
好ましくは50℃を超える温度であり、前重合量は、通
常、固体触媒成分（Ａ）1g当り0.01〜100g、全重合量に
対して0.001〜30重量％の範囲から選ばれる。この様な
範囲の外では本発明の効果が充分得ることが出来ず、好
ましくない。
触媒各成分の前重合時の使用割合は特に制限はない
が、通常、触媒成分（Ａ）中のチタン対（Ｂ）成分中の
金属対（Ｃ）成分の電子供与性化合物のモル比が1:0.1
〜10:0〜10、好ましくは1:0.5〜3:0〜３になるように選
ばれる。
が、通常、触媒成分（Ａ）中のチタン対（Ｂ）成分中の
金属対（Ｃ）成分の電子供与性化合物のモル比が1:0.1
〜10:0〜10、好ましくは1:0.5〜3:0〜３になるように選
ばれる。
前重合後、該重合体含有固体触媒成分は不活性炭化水
素で洗浄、もしくは洗浄せずにオレフィンの本重合に供
される。
素で洗浄、もしくは洗浄せずにオレフィンの本重合に供
される。
重合するオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１等が挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα
−オレフィン、特にプロピレンが挙げられる。また重合
は単独重合のほか通常公知のランダムまたはブロック共
重合にも好適に適用できる。例えばブロック共重合に適
用すると、その剛性と耐衝撃性のバランスが改良される
ので特に好適である。
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１等が挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα
−オレフィン、特にプロピレンが挙げられる。また重合
は単独重合のほか通常公知のランダムまたはブロック共
重合にも好適に適用できる。例えばブロック共重合に適
用すると、その剛性と耐衝撃性のバランスが改良される
ので特に好適である。
触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン
対（Ｂ）成分の金属対（Ｃ）成分の電子供与性化合物の
モル比が1:3〜500:0〜100、好ましくは1:20〜200:3〜50
になるように選ばれる。
対（Ｂ）成分の金属対（Ｃ）成分の電子供与性化合物の
モル比が1:3〜500:0〜100、好ましくは1:20〜200:3〜50
になるように選ばれる。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン
等の溶媒の存在下あるいは不存在下に行なわれる。温度
は40〜100℃、好ましくは50〜90℃であり、圧力は特に
制限されないが、通常大気圧〜100気圧の範囲内から選
ばれる。
ン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン
等の溶媒の存在下あるいは不存在下に行なわれる。温度
は40〜100℃、好ましくは50〜90℃であり、圧力は特に
制限されないが、通常大気圧〜100気圧の範囲内から選
ばれる。
また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させる
こともできる。
こともできる。
その他、α−オレフィンの単独重合、共重合に当って
通常採られる手段を本発明に適用することもできる。
通常採られる手段を本発明に適用することもできる。
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例に
よって制約を受けるものでない。
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例に
よって制約を受けるものでない。
なお、実施例において、触媒効率（CEとして示す）は
固体触媒成分（Ａ）1g当りのポリマーの生成量（ｇ）で
あり、重合活性（Ｋとして示す）は１時間につきα−オ
レフィン圧1kg/cm2当り固体触媒成分（Ａ）1g当りのポ
リマー生成量（ｇ）である。アイソタクチックインデッ
クス（IIとして示す）は改良型ソックスレー抽出器で沸
騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量（重量
％）である。嵩密度（ρＢとして示す。単位はg/cc）は
JIS−Ｋ−6721に従って測定した。メルトフローインデ
ックス（MFIとして示す）はASTM−Ｄ−1238に従って測
定した。
固体触媒成分（Ａ）1g当りのポリマーの生成量（ｇ）で
あり、重合活性（Ｋとして示す）は１時間につきα−オ
レフィン圧1kg/cm2当り固体触媒成分（Ａ）1g当りのポ
リマー生成量（ｇ）である。アイソタクチックインデッ
クス（IIとして示す）は改良型ソックスレー抽出器で沸
騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量（重量
％）である。嵩密度（ρＢとして示す。単位はg/cc）は
JIS−Ｋ−6721に従って測定した。メルトフローインデ
ックス（MFIとして示す）はASTM−Ｄ−1238に従って測
定した。
透明性の評価は、270℃でプレス成形した厚さ1mmのプ
レスフィルムを目から50cm離し、このフィルムを通して
みたフィルム背後の景色の鮮明さで行った。ここで鮮明
に見えるものは○、ぼやけて見えるものは△とした。剛
性は第１降伏強度YS（kg/cm2）と曲げ弾性率（kg/cm2）
で示し、第１降伏強度YSはASTM D638−72に準拠し、厚
さ1.0mmのプレスシートから打抜いたダンベル片の引張
試験によって求め、曲げ弾性率はASTM D−790−66に従
って測定した。
レスフィルムを目から50cm離し、このフィルムを通して
みたフィルム背後の景色の鮮明さで行った。ここで鮮明
に見えるものは○、ぼやけて見えるものは△とした。剛
性は第１降伏強度YS（kg/cm2）と曲げ弾性率（kg/cm2）
で示し、第１降伏強度YSはASTM D638−72に準拠し、厚
さ1.0mmのプレスシートから打抜いたダンベル片の引張
試験によって求め、曲げ弾性率はASTM D−790−66に従
って測定した。
実施例１ （Ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機、温度計を備えた500mlフラスコに精製N2シー
ル下、市販Mg(OC2H5)2を5g採取し、Ti(OC4H9)47.4gおよ
びテトラエトキシシラン4.6gを添加し、攪拌下昇温して
130℃で１時間反応させた。その後、100℃に降温してフ
ェノール8.2gのトルエン溶液を滴下した。滴下後昇温し
130℃で１時間反応させ、黄色固体のスラリー状反応物
を得た。
ル下、市販Mg(OC2H5)2を5g採取し、Ti(OC4H9)47.4gおよ
びテトラエトキシシラン4.6gを添加し、攪拌下昇温して
130℃で１時間反応させた。その後、100℃に降温してフ
ェノール8.2gのトルエン溶液を滴下した。滴下後昇温し
130℃で１時間反応させ、黄色固体のスラリー状反応物
を得た。
このものに精製トルエン87mlを添加した後、−20℃ま
で冷却し、−20℃においてTiCl425gを添加した。添加後
徐々に昇温し、80℃で昇温後安息香酸エチル1.3gを添加
し、同温度で１時間保持した。その後、精製トルエンで
洗浄し、固体生成物を得た。
で冷却し、−20℃においてTiCl425gを添加した。添加後
徐々に昇温し、80℃で昇温後安息香酸エチル1.3gを添加
し、同温度で１時間保持した。その後、精製トルエンで
洗浄し、固体生成物を得た。
次いでTiCl482g、安息香酸エチル1.3gを添加し、80℃
において１時間固体生成物を処理した。その後、室温に
おいて精製トルエン200mlで４回洗浄して固体触媒成分
（Ａ）4.8gを得た。この固体中のTi含量は2.8重量％で
あった。
において１時間固体生成物を処理した。その後、室温に
おいて精製トルエン200mlで４回洗浄して固体触媒成分
（Ａ）4.8gを得た。この固体中のTi含量は2.8重量％で
あった。
（Ｂ）前重合 精製アルゴンで充分置換した１の誘導攪拌式オート
クレーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアル
ミニウム0.58ミリモルを添加し、更に液体３−メチルブ
テン−１ 315gと液体プロピレン7gを仕込んだ。次い
で、55℃に昇温し、実施例１（Ａ）で得られた固体触媒
成分（Ａ）1gを添加して20分間前重合を行なった。その
後、室温において精製ノルマルヘキサン200mlで３回洗
浄し、前重合触媒成分を得た。
クレーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアル
ミニウム0.58ミリモルを添加し、更に液体３−メチルブ
テン−１ 315gと液体プロピレン7gを仕込んだ。次い
で、55℃に昇温し、実施例１（Ａ）で得られた固体触媒
成分（Ａ）1gを添加して20分間前重合を行なった。その
後、室温において精製ノルマルヘキサン200mlで３回洗
浄し、前重合触媒成分を得た。
この前重合触媒成分は、固体触媒成分（Ａ）1g当り重
合体を30g含んでいた。
合体を30g含んでいた。
（Ｃ）プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換した2lの誘導攪拌式オートク
レーブにアルゴンシール下、室温でトリエチルアルミニ
ウム1.0ミリモル、パラメチル安息香酸メチル0.3ミリモ
ルを添加し、更に室温でH2を1.0kg/cm2になるように加
え、液体プロピレン700gを仕込んだ。次いで70℃に昇温
し、上記（Ｂ）で得られた前重合触媒成分を固体触媒成
分（Ａ）として15mg添加し、70℃で１時間重合を行っ
た。
レーブにアルゴンシール下、室温でトリエチルアルミニ
ウム1.0ミリモル、パラメチル安息香酸メチル0.3ミリモ
ルを添加し、更に室温でH2を1.0kg/cm2になるように加
え、液体プロピレン700gを仕込んだ。次いで70℃に昇温
し、上記（Ｂ）で得られた前重合触媒成分を固体触媒成
分（Ａ）として15mg添加し、70℃で１時間重合を行っ
た。
その後余剰のプロピレンをパージして、粉末ポリプロ
ピレン290gを得た。触媒効率CEは19,300g−pp/g−Cat,
重合活性Ｋは650であった。得られた重合体のρＢは0.4
7g/ccであり、IIは97.2％、MFIは3.0であった。このも
のの透明性の評価は○であり、第１降伏強度YSは380kg/
cm2、曲げ弾性率は18,100kg/cm2であった。各種測定結
果を表−１にまとめた。
ピレン290gを得た。触媒効率CEは19,300g−pp/g−Cat,
重合活性Ｋは650であった。得られた重合体のρＢは0.4
7g/ccであり、IIは97.2％、MFIは3.0であった。このも
のの透明性の評価は○であり、第１降伏強度YSは380kg/
cm2、曲げ弾性率は18,100kg/cm2であった。各種測定結
果を表−１にまとめた。
実施例２ （Ｂ）前重合 実施例１の（Ｂ）において、プロピレンの仕込み量を
3gに変え、前重合時間を40分に変えた以外は実施例１の
（Ｂ）と同様な方法で前重合を行なった。
3gに変え、前重合時間を40分に変えた以外は実施例１の
（Ｂ）と同様な方法で前重合を行なった。
得られた前重合触媒成分は固体触媒成分（Ａ）1g当り
重合体を25g含んでいた。
重合体を25g含んでいた。
（Ｃ）プロピレンの重合 実施例２（Ｂ）で得られた前重合触媒成分を用いるこ
と以外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重
合を行なったところ、触媒効率CE＝18,000g−pp/g−Ca
t、重合活性Ｋ＝600、II＝97.0％、ρＢ＝0.46g/cc、MF
I＝3.4であった。
と以外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重
合を行なったところ、触媒効率CE＝18,000g−pp/g−Ca
t、重合活性Ｋ＝600、II＝97.0％、ρＢ＝0.46g/cc、MF
I＝3.4であった。
各種測定結果を表−１に示した。
実施例３ （Ｂ）前重合 実施例１の（Ｂ）において、前重合の温度と時間をそ
れぞれ25℃および１時間に変えた以外は実施例１の
（Ｂ）と同様な方法で前重合を行なった。得られた前重
合触媒成分は固体触媒成分（Ａ）1g当り重合体を21g含
んでいた。
れぞれ25℃および１時間に変えた以外は実施例１の
（Ｂ）と同様な方法で前重合を行なった。得られた前重
合触媒成分は固体触媒成分（Ａ）1g当り重合体を21g含
んでいた。
（Ｃ）プロピレンの重合 実施例３（Ｂ）で得られた前重合触媒成分を用いるこ
と以外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重
合を行なったところ、触媒効率CE＝17,400g−pp/g−Ca
t、重合活性Ｋ＝580、II＝97.0％、ρＢ＝0.46g/cc、MF
I＝3.2であった。
と以外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重
合を行なったところ、触媒効率CE＝17,400g−pp/g−Ca
t、重合活性Ｋ＝580、II＝97.0％、ρＢ＝0.46g/cc、MF
I＝3.2であった。
各種測定結果を表−１に示した。
実施例４ （Ｂ）前重合 実施例１の（Ｂ）において前重合の時間を３分に変え
た以外は実施例１の（Ｂ）と同様な方法で前重合を行な
った。得られた前重合触媒成分は固体触媒成分（Ａ）1g
当り重合体を5g含んでいた。
た以外は実施例１の（Ｂ）と同様な方法で前重合を行な
った。得られた前重合触媒成分は固体触媒成分（Ａ）1g
当り重合体を5g含んでいた。
（Ｃ）プロピレンの重合 実施例４（Ｂ）で得られた前重合触媒成分を用いる以
外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重合を
行なったところ、触媒効率CE＝16,200g−pp/g−Cat、重
合活性Ｋ＝540、II＝96.8％、ρＢ＝0.45g/cc、MFI＝4.
2であった。
外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重合を
行なったところ、触媒効率CE＝16,200g−pp/g−Cat、重
合活性Ｋ＝540、II＝96.8％、ρＢ＝0.45g/cc、MFI＝4.
2であった。
各種測定結果は表−１に示した。
実施例５ 実施例１の（Ｂ）において、前重合時のモノマーを３
−メチルブテン−１のみにし、前重合時間を１時間にし
た以外は実施例１の（Ｂ）と同様な方法で前重合を行な
った。得られた前重合触媒成分は固体触媒成分（Ａ）1g
当り重合体を20g含んでいた。
−メチルブテン−１のみにし、前重合時間を１時間にし
た以外は実施例１の（Ｂ）と同様な方法で前重合を行な
った。得られた前重合触媒成分は固体触媒成分（Ａ）1g
当り重合体を20g含んでいた。
（Ｃ）プロピレンの重合 実施例５（Ｂ）で得られた前重合触媒成分を用いる以
外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重合を
行なったところ、触媒効率CE＝12,600g−pp/g−Cat、重
合活性Ｋ＝420、II＝96.5％、ρＢ＝0.46g/cc、MFI＝3.
8であった。
外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重合を
行なったところ、触媒効率CE＝12,600g−pp/g−Cat、重
合活性Ｋ＝420、II＝96.5％、ρＢ＝0.46g/cc、MFI＝3.
8であった。
各種測定結果は表−１に示した。
実施例６ （Ａ）固体触媒成分の製造 実施例１と同様にして、市販MgCl2を4.8g採取し、精
製ノルマルデカン25mlおよび２−エチルヘキサノール2
3.5mlを添加し、攪拌下昇温して130℃で２時間反応させ
た。その後同温度において無水フタル酸1.1gを添加し
て、添加後130℃で１時間反応させて均一溶液を得た。
製ノルマルデカン25mlおよび２−エチルヘキサノール2
3.5mlを添加し、攪拌下昇温して130℃で２時間反応させ
た。その後同温度において無水フタル酸1.1gを添加し
て、添加後130℃で１時間反応させて均一溶液を得た。
持した。その後、精製トルエンで洗浄し、固体生成物を
得た。
得た。
この溶液を−20℃に冷却したTiCl4345gに１時間かけ
て滴下した。滴下後徐々に昇温し、４時間後に110℃ま
で昇温させた。110℃においてジイソブチルフタレート
2.8gを添加し、同温度で２時間反応させた。
て滴下した。滴下後徐々に昇温し、４時間後に110℃ま
で昇温させた。110℃においてジイソブチルフタレート
2.8gを添加し、同温度で２時間反応させた。
次いでこのものを熱ろ過して固体部を採取し、TiCl43
45gに懸濁させた後110℃に昇温し110℃で２時間反応さ
せた。その後熱ノルマルデカン200mlで２回洗浄し、更
に室温において、精製ノルマルヘキサン200mlで５回洗
浄して固体触媒成分（Ａ）3.5gを得た。
45gに懸濁させた後110℃に昇温し110℃で２時間反応さ
せた。その後熱ノルマルデカン200mlで２回洗浄し、更
に室温において、精製ノルマルヘキサン200mlで５回洗
浄して固体触媒成分（Ａ）3.5gを得た。
このもののTi含量は3.2重量％であった。
（Ｂ）前重合 実施例６（Ａ）で得られた固体触媒成分を用い実施例
１（Ｂ）と同様にして前重合を行って、前重合触媒成分
を得た。この前重合触媒成分は、固体触媒成分（Ａ）1g
当り重合体20g含んでいた。
１（Ｂ）と同様にして前重合を行って、前重合触媒成分
を得た。この前重合触媒成分は、固体触媒成分（Ａ）1g
当り重合体20g含んでいた。
（Ｃ）プロピレンの重合 実施例１（Ｃ）において、実施例６（Ｂ）で得られた
前重合触媒成分を用いたことと、パラメチル安息香酸メ
チルに代えて、フエニルトリエトキシシラン0.05ミリモ
ルを用いたこと、およびH2を0.3kg/cm2にした以外は実
施例１（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重合を行い、粉
末ポリプロピレン230gを得た。触媒効率CEは15,300g−p
p/g−Cat、重合活性Ｋは510であり、ρＢは0.45g/cc、I
Iは97.5％、MFIは10.5であった。このものの透明性の評
価は○であり、第１降伏強度YSは372kg/cm2、曲げ弾性
率は17,200kg/cm2であった。
前重合触媒成分を用いたことと、パラメチル安息香酸メ
チルに代えて、フエニルトリエトキシシラン0.05ミリモ
ルを用いたこと、およびH2を0.3kg/cm2にした以外は実
施例１（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重合を行い、粉
末ポリプロピレン230gを得た。触媒効率CEは15,300g−p
p/g−Cat、重合活性Ｋは510であり、ρＢは0.45g/cc、I
Iは97.5％、MFIは10.5であった。このものの透明性の評
価は○であり、第１降伏強度YSは372kg/cm2、曲げ弾性
率は17,200kg/cm2であった。
比較例１ （Ｂ）前重合 精製N2で充分置換した１の誘導攪拌式ガラスオート
クレーブにN2シール下、室温でノルマルヘキサン18ml、
トリエチルアルミニウム1.2ミリモルを添加し、さらに
室温で実施例１の（Ａ）で得られた固体触媒成分（Ａ）
1gを添加した。その後、25℃に保持して、プロピレンガ
スを３分間流通させることにより前重合を行なった。前
重合終了後、ノルマルヘキサン120mlを加え、精製N2で
充分置換した200mlのフラスコに全量移して本重合に使
用した。ここで得られた前重合触媒成分は固体触媒成分
（Ａ）1g当りポリプロピレンを10g含んでいた。
クレーブにN2シール下、室温でノルマルヘキサン18ml、
トリエチルアルミニウム1.2ミリモルを添加し、さらに
室温で実施例１の（Ａ）で得られた固体触媒成分（Ａ）
1gを添加した。その後、25℃に保持して、プロピレンガ
スを３分間流通させることにより前重合を行なった。前
重合終了後、ノルマルヘキサン120mlを加え、精製N2で
充分置換した200mlのフラスコに全量移して本重合に使
用した。ここで得られた前重合触媒成分は固体触媒成分
（Ａ）1g当りポリプロピレンを10g含んでいた。
（Ｃ）プロピレンの重合 比較例１（Ｂ）で得られた前重合触媒成分を用いる以
外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重合を
行なったところ、触媒効率CE＝19,800g−pp/g−Cat、重
合活性Ｋ＝660、II＝97.2％、ρＢ＝0.47g/ccMFI＝4.2
であった。
外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重合を
行なったところ、触媒効率CE＝19,800g−pp/g−Cat、重
合活性Ｋ＝660、II＝97.2％、ρＢ＝0.47g/ccMFI＝4.2
であった。
各種測定結果は表−１に示した。
このものの透明性の評価は、ぼやけてみえることから
△であり、第１降伏強度YSは330kg/cm2、曲げ弾性率は1
5,100kg/cm2であった。
△であり、第１降伏強度YSは330kg/cm2、曲げ弾性率は1
5,100kg/cm2であった。
以上の結果から、３−メチルブテン−１もしくは３−
メチルブテン−１とプロピレンの混合物で前重合させた
前重合触媒成分を用いて本重合することにより、透明性
および剛性の優れた重合体が得られることが明らかとな
った。
メチルブテン−１とプロピレンの混合物で前重合させた
前重合触媒成分を用いて本重合することにより、透明性
および剛性の優れた重合体が得られることが明らかとな
った。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、透明性や剛性に優れ、嵩密度
の高いプロピレン重合体が得られるだけでなく、重合活
性及び立体規則性が高いので、重合後の触媒残渣や非晶
性重合体の除去工程が不要となり、工業的にも有利であ
る。
の高いプロピレン重合体が得られるだけでなく、重合活
性及び立体規則性が高いので、重合後の触媒残渣や非晶
性重合体の除去工程が不要となり、工業的にも有利であ
る。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのフローチャート図である。
理解を助けるためのフローチャート図である。
Claims (7)
- 【請求項１】マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と一
般式AlR5 jX3-jで表される化合物（Ｂ）（式中、R5は炭
素数１〜20個の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを、ｊは２
〜３の数を、それぞれ示す）より成る触媒の存在下に、
３−メチルブテン−１、もしくは３−メチルブテン−１
と炭素数３以上のオレフィンとの混合物を前重合させ予
備重合成分を得、次いで該予備重合成分と必要により追
加の化合物（Ｂ）の存在下炭素数３以上のオレフィンを
単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィ
ン重合体の製造方法。 - 【請求項２】３−メチルブテン−１とプロピレンとの混
合物を前重合させることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】化合物（Ｂ）と共に電子供与性化合物
（Ｃ）を存在させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項４】前重合の温度が50℃を超えることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】前重合の重合量が固体触媒成分（Ａ）1g当
たり0.01〜100gであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項６】前重合の重合量が全重合量の0.001〜30重
量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項７】固体触媒成分（Ａ）が、一般式Mg(OR1)2-n
Xn（式中R1はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦２を示す。）で
表されるマグネシウム化合物、一般式Ti(OR2)mX4-m（式
中R2はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦４を示す。）で表され
るチタン化合物及び電子供与性化合物を反応させて得ら
れることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62283989A JPH0830095B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62283989A JPH0830095B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01126306A JPH01126306A (ja) | 1989-05-18 |
| JPH0830095B2 true JPH0830095B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17672842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62283989A Expired - Fee Related JPH0830095B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830095B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920007040B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-24 | 미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀 중합용 촉매와 그 촉매의 성분 및 그 촉매에 의한 올레핀 중합법과 그 폴리올레핀에 의한 필름 및 사출성형품 |
| JP2795480B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレンフィルム |
| JP2795481B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン射出成形体 |
-
1987
- 1987-11-10 JP JP62283989A patent/JPH0830095B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01126306A (ja) | 1989-05-18 |
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