JPH0816139B2

JPH0816139B2 - ポリエステル系アクリレ−ト樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0816139B2
Application number: JP7089987A
Authority: JP
Inventors: 正夫石田; 行淳古宮; 広治平井; 卓司岡谷
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPS63235316A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ポリエステルアクリレート（以下、メタク
リレートも含めてアクリレートと称す。）と重合性単量
体とよりなり硬化して耐久性及び柔軟性に優れたポリエ
ステル系アクリレート樹脂を生成する組成物に関する。

従来の技術近年、放射線硬化しうる樹脂組成物が多く開発され、
塗料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用バインダー等に利
用され始め、今後さらにその利用範囲は拡大していくも
のと考えられている。ポリエステル系アクリレートと重
合性単量体とからなるポリエステル系アクリレート樹脂
としては、種々の組成を有するものが知られている。す
なわち原料の多価アルコールと多塩基酸の種類と組成を
コントロールすることによつて無限に近いほどの組み合
わせが可能であり、性状や硬化物の物性を相当幅広く選
択でき、かつ物性もウレタン変性アクリレート樹脂に匹
敵する性能を有しているため有望視されている。

発明が解決しようとする問題点ポリエステルアクリレートが塗料や接着剤等に使用さ
れる場合、粘度の低下が必須であり、塗料特性や接着特
性に悪影響を及ぼさずかつポリエステルアクリレートや
添加剤との相溶性に優れ、希釈効果が大きく、低皮膚刺
激性で硬化物性及び硬化性（硬化速度、体積収縮、硬化
皮膜の弾性率、可撓性、密着性、接着性、耐久性、強伸
度）に優れた効果を与える反応性希釈剤を使用すること
がきわめて重要である。この様な観点より、従来、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレートは希釈効果が大き
く、硬化皮膜の耐候性、耐加水分解性、柔軟性にすぐ
れ、硬化速度も早く多用されているものの、欠点として
皮膚刺激性が大きく（PII値5.5）使用上かなり制限され
ている。さらに最近柔軟性、可撓性を要求される用途が
きわめて多くなり、かつ硬化皮膜の耐加水分解性、耐候
特性がきびしく要求されており、その改良が望まれてい
る。

本発明の目的は低粘度で作業性、塗膜性に優れ、且つ
皮膚刺激値の少ない硬化性樹脂組成物を提供することで
ある。また本発明の他の目的は硬化して優れた耐加水分
解性、耐候性を有し、強伸度が優れ、強靱でかつ可撓
性、柔軟性に富み、密着性及び接着性のすぐれたポリエ
ステル系アクリレート樹脂を生成する組成物を提供する
ことにある。

問題点を解決するための手段本発明によれば上記目的はポリエステルアクリレート
と重合性単量体とからなるポリエステル系アクリレート
樹脂組成物において該ポリエステルアクリレートが次の
一般式（式中、R₁およびＲ′₁は水素またはメチル基、R₂は基を有するポリエステルジオール残基を示す。）で表わされる化合物であることを特徴とするポリエステ
ル系アクリレート樹脂組成物の使用によつて達成され
る。

本発明で使用されるポリエステルアクリレートとは、
例えば多価アルコール、多価カルボン酸およびアクリル
酸またはメタクリル酸から製造されることができ、ポリ
マー主鎖中にエステル結合を有し、ポリマー末端にはア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリマー
である。

本発明で使用されるポリエステルジオールはの基を分子内に含有する分子量約2000〜10000の範囲の
ものが好ましい。上記のメチル分岐を有する炭素数９の
基を分子内に含有するポリエステルジオールを用いるこ
とにより、得られた組成物の耐加水分解性、耐候性、可
撓性が総合的に優れると同時に、メチル分岐を有するの
で、非晶性となり、特に低温柔軟性が良好であり、さら
に基材に対する密着性も優れる。

該なる基は、ポリエステルジオール中に少なくとも20重量
％以上含まれていればよい。ポリエステルジオール中に
おける該基の量が少なくなるに従つて、最終的に得られ
る硬化物の耐久性、柔軟性等の物性が低下する。

分子内に基を有するポリエステルジオールとは具体的に２−メチ
ル−1,8−オクタンジオールまたはこれを含有する低分
子ジオールと、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、マレイン酸、フタール酸等のジカルボン
酸より合成されるポリエステルジオールである。

２−メチル−1,8−オクタンジオールと併用できる低
分子ジオールとしては1,9−ノナンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。しかし
ながら本発明において耐久性を特に要求する場合は特に
1,9−ノナンジオール、1,6−ヘキサングリコール、３−
メチル−1,5−ペンタンジオールが好ましく特に1,9−ノ
ナンジオールが好ましい。

本発明において、上記ポリエステルジオールから誘導
されるポリエステルアクリレートの合成方法は特に限定
されないが、例えば次の方法が例示される。

（１）アクリル酸あるいはメタクリル酸のクロライドと
ポリエステルジオールとの脱塩酸反応（２）アクリル酸あるいはメタクリル酸とポリエステル
ジオールとの直接脱水反応（３）アクリル酸あるいはメタクリル酸の低級アルキル
エステルとポリエステルジオールのエステル交換反応（４）ポリエステルモノアクリレート誘導体とアクリル
酸あるいはメタクリル酸の酸クロライドとの脱塩酸反応本発明において使用するポリエステルアクリレートは
（１）、（２）、（３）又は（４）のいずれの方法によ
つても合成されうる。

本発明において、上記ポリエステルアクリレートと配
合される重合性単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン
系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、1,
9−ノナンジオールジアクリレート、２−メチル−1,8−
オクタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサメチレ
ングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ジシクロヘキシ
ルペンタジエニルアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート等のモノアクリレート及びポリアクリレート、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル
系単量体、酢酸ビニル、ジブチルフマレート等でありこ
れらの一種以上が配合されうる。

これら重合性単量体は特に限定されないが、例えば、
1,9−ノナンジオールジアクリレートは皮膚刺激性を示
すPII値が2.0であり、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レートのPII値の5.5に較べてきわめて低くなつており、
取り扱い上有利である。また1,9−ノナンジオールジア
クリレートまたは２−メチル−1,8−オクタンジオール
ジアクリレートは、希釈能力、硬化速度、体積収縮、低
温特性、柔軟性等に関しても、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、1,3−ネオペンチルグリコールジアク
リレートにまさるとも劣らない。また前記ポリエステル
アクリレートとの相溶性もきわめて良好である。これら
の理由より本発明のポリエステル系アクリレート樹脂組
成物は低粘度でありすぐれた密着性、接着性、可撓性を
有する皮膜が得られるものである。本願発明において好
ましい重合性単量体は1,9−ノナンジオールジアクリレ
ートおよび／または２−メチル−1,8−オクタンジオー
ルジアクリレートである。

上記ポリエステルアクリレートはこれらの重合性単量
体と混合してポリエステル系アクリレート樹脂とするこ
とができる。ポリエステルアクリレートと各種重合性単
量体との混合使用比は95:5〜5:95好ましくは90:10〜30:
70重量比である。

このようにして得られる組成物の密着性、接着性能を
さらに向上させるため、一般式（II）（式中、R₃は水素またはメチル基、R₄は−CH₂CH₂−基ま
たは基、ｑは１または２、ｒは１または２であり、ｑ＋ｒ＝
３である）で表わされるリン含有アクリレートを添加してもよい。
リン含有アクリレートとしては、リン酸モノ〔２−アク
リレートエチル〕、リン酸モノ〔２−アクリレートプロ
ピル〕、リン酸ジ〔２−アクリレートエチル〕、リン酸
ジ〔２−アクリレートプロピル〕等を上げることができ
る。リン含有アクリレートの添加量は全樹脂の50重量％
以下が好ましい。

また、生成したポリエステルアクリレートのラジカル
重合を防止するために、約0.001〜0.05重量％程度のラ
ジカル重合抑制剤を系内に添加することができる。その
抑制剤の例として、たとえばハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル等をあげることができる。

本発明の組成物を硬化する手段としては、たとえば電
子線硬化、紫外線硬化、熱硬化あるいはその他の公知の
手段のいずれも採用することができる。

紫外線により本発明の組成物を硬化させる場合には、
以下に示すような光開始剤を添加する。その具体例とし
て、たとえばベンゾフエノン、Ｐ−メトキシベンゾフエ
ノン、アセトフエノン、プロピオフエノン、キサント
ン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、アントラ
キノン、ナフトキノンなどであり、その量は組成物中に
含まれるポリエステルアクリレートに対して約0.1〜15
重量％程度添加する。その際さらにメチルアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリ
ブチルアミンなどの光活性剤を加えてもよい。

熱によつて本発明の組成物を硬化させる場合、ラジカ
ル重合開始剤として知られているたとえば過酸化水素、
過酸化ベンゾイル、クメンパーオキシド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなど
を使用することができる。

電子線を照射して硬化させる場合には、光開始剤、ラ
ジカル重合開始剤等の添加を特に必要としない。

これらいずれの硬化方法を採用しても、本発明の製造
法によつて得られるポリエステル系アクリレート樹脂組
成物はこれまでに得ることのできなかつた強靱で、優れ
た耐加水分解性、耐候性、可撓性、密着性、接着性を有
する硬化物を与える。また硬化時の体積収縮に伴う内部
歪も小さく、特に接着剤として有用である。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を損わな
い範囲で、上述した配合剤以外に、通常の添加剤や充填
剤を使用目的に応じて添加することができる。

具体的な用途についてさらに述べれば、本発明によつ
て得られるポリエステル系アクリレート樹脂組成物は塗
料、コーテイング剤、接着剤、インキ、シーリング剤等
に有用である。

実施例本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施
例、比較例を挙げる。例中、部とあるのは重量部を示
す。なお硬化塗膜の性能は次の方法によつた。

（ｉ）密着性：ゴバン目セロテープ剥離による方法によ
り試験片100個中、何個が接着していたかをx/100で示
す。

（ii）可撓性：幅5mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直
径2cmの円柱の外周にそつて折り曲げ被膜がひびわれる
かどうかで評価した。

（iii）耐水性:40℃の純水中に試験片を240時間浸漬し
た後に外被膜層の外観および密着性（上記（ｉ）による
方法）を評価した。

（iv）耐候性：試験片をサンシヤインウエザオメーター
中に600時間保持し、外被膜層の外観および密着性（上
記（ｉ）による方法）を評価した。

実施例１２−メチル−1,8−オクタンジオール1248g、アジピン
酸876gを（ジオール／酸のモル比1.3/1）常圧下にN₂ガ
スを通じつつ約210℃の温度で縮合水を留出させなが
ら、エステル化を行つた。ポリエステルの酸価が0.3以
下になつたとき真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反
応を完結した。こうして水酸基価56、酸価0.1のポリエ
ステルジオール（以下、ポリエステル（ａ）と記す）を
得た。このポリエステル（ａ）は常温で液体で分子量は
約2,000であつた。このポリエステルジオール500gに次
でアクリル酸36部とヒドロキノンモノメチルエーテル0.
4部を加え、180℃でエステル化を行ないポリエステルア
クリレートを得た。更に1,9−ノナンジオールジアクリ
レート100部とリン酸ジ〔２−メタクリレートエチル〕5
0部を加えてポリエステル系アクリレート樹脂組成物を
得た。

得られたポリエステル系アクリレート樹脂組成物100
部にベンゾインエチルエーテル３部を加えて、被覆組成
物を調製した。これをアルミニウム板上に75ミクロンの
アプリケーターで塗布し出力80W/cmの高圧水銀灯で照射
した。塗膜は6m/分のスピードで２回照射することによ
りタツクフリーとなり４回照射で完全に硬化した。物性
の測定には６回照射した塗膜を用いた。

実施例２〜７実施例１と同様のモル比で同様の方法により表１に示
す組成でポリエステル系アクリレート樹脂を得た。

比較例１〜３実施例１と同様のモル比で同様の方法により表１に示
す組成でポリエステル系アクリレート樹脂を得た。

なお実施例２〜７においてアジピン酸／イソフタル酸
＝1/1（モル比）、アゼライン酸／イソフタル酸＝1/1
（モル比）、アジピン酸／アゼライン酸＝1/1（モル
比）、２−メチル−1,8−オクタンジオール/1,9−ノナ
ンジオール＝1/1（モル比）、２−メチル−1,8−オクタ
ンジオール/3−メチル−1,5−ペンタンジオール＝1/1
（モル比）である。

発明の効果以上のように本発明は可撓性、皮膜物性、密着性、耐
水性、耐候性に優れ、かつ皮膚刺激の小さいポリエステ
ル系アクリレート樹脂組成物を開示したという点で工業
的に有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルアクリレートと重合性単量体
とからなるポリエステル系アクリレート樹脂組成物にお
いて、該ポリエステルアクリレートが次の一般式（Ｉ）（式中、R₁およびＲ′₁は水素またはメチル基、R₂は基を含有するポリエステルジオール残基を示す。）で表わされる化合物であることを特徴とするポリエステ
ル系アクリレート樹脂組成物。
【請求項２】重合性単量体がである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】ポリエステルアクリレート、重合性単量体
およびリン含有アクリレートからなるポリエステル系ア
クリレート樹脂組成物において、該ポリエステルアクリ
レートが次の一般式（Ｉ）（式中、R₁およびＲ′₁は水素またはメチル基、R₂は基を含有するポリエステルジオール残基を示す。）で表わされる化合物であり、さらに該リン含有アクリレ
ートが次の一般式（II）（式中、R₃は水素またはメチル基、R₄は−CH₂CH₂−基ま
たはｑは１または２、ｒは１または２であり、ｑ＋ｒ＝３で
ある。）で表わされる化合物であることを特徴とするポリエステ
ル系アクリレート樹脂組成物。