JPH08151404A

JPH08151404A - 感光性樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH08151404A
Application number: JP31603694A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Taniguchi; 信雄谷口; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 1996-06-11

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化物の低臭気性、硬化皮膜硬度、高ゲル分率
である感光性樹脂組成物及び硬化物を提供する。【構成】エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）、特定の
構造を有する光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、相容性の良好な紫外線
照射により硬化する共重合性光開始剤を含有する感光性
樹脂組成物および硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光硬化性組成物、特に紫外線によ
る硬化性組成物が多量に使用されてきている。例えば、
印刷インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フ
ォトレジスト等を挙げることができる。これらは、光開
始剤、樹脂（ラジカル重合性を有する樹脂およびラジカ
ル重合性を有しない樹脂の両者を含む）、ラジカル重合
性を有するモノマー、顔料（含有されない場合もあ
る）、添加剤等からなる。一般的に使用される光開始剤
として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェ
ノン系、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−フェ
ノキシ−２，２ジクロロアセトフェノン、等のアセトフ
ェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン等のプロピオフェノン系、ベンジルジ
メチルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、チオキサントン系等を挙げることができる。こ
れらの光開始剤は光硬化性組成物に使用されているラジ
カル重合性の樹脂、モノマーと共重合性を有しないため
硬化皮膜中に組み込まれず、一部揮発し印刷、塗工現場
あるいは印刷物、塗工物の臭気の原因となり、又、塗膜
の表面にブリードしたりして、問題である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は塗布時及び塗
布物の低臭気性、硬化性の劣化防止、硬化物の高いゲル
分率を目的とした感光性樹脂組成物及びその硬化物を提
供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン性不
飽和基含有化合物（Ａ）、式（１）で示される光重合開
始剤（Ｂ）

【０００５】

【化１１】

【０００６】（式中、ＩＮは式（２）

【０００７】

【化１２】

【０００８】（式中、Ｒは、

【０００９】

【化１３】

【００１０】

【化１４】

【００１１】または

【００１２】

【化１５】

【００１３】であり、そしてＲ₁は水素原子、Ｃ_1-12の
アルキル、ハロゲンまたは

【００１４】

【化１６】

【００１５】であるか、またはカルボニル基に対しオル
ト位にある２個のＲ₁基が一緒になって−Ｓ−を表し、
Ｒ₂は水素原子、ハロゲンＣ_1-12のアルキル、

【００１６】またはＣ_1-12のアルコキシ、または、

【００１７】

【化１７】

【００１８】であり、Ｒ₃、Ｒ₄は各々相互に独立して
水素原子、Ｃ_1-12のアルキル、Ｃ_1-12のアルケニル、Ｃ
_1-12のアルコキシまたはフェニルであるか、または一緒
になってＣ_2-6のアルキレンを表し、Ｒ₅は、ＯＲ₇、
Ｎ（Ｒ₇)₂、

【００１９】

【化１８】

【００２０】

【化１９】

【００２１】

【化２０】

【００２２】または、ＳＯ₂Ｒ₇であり、Ｒ₆はＣ_1-6
のアルキル、Ｃ_1-6のアルカノイル、フェニルまたはベ
ンゾイルであ、りこれらの基を各々所望によりハロゲ
ン、Ｃ_1-6のアルキルまたはＣ_1-6のアルコキシにより
置換されていてもよく、Ｒ₇は水素原子、Ｃ_1-6のアル
キルまたはＣ_1-6のアルカノイルである。）で表される
光重合開始剤基礎構造を表し、Ｒ_aは水素原子又はメチ
ル基であり、Ｒ₈はＣ_1-3のアルキルである。）を含有
することを特徴とする感光性樹脂組成物及び硬化物に関
する。本発明で使用する式（１）で表される光重合開始
剤（Ｂ）の具体例としては、例えば一般式（３）、

【００２３】

【化２１】

【００２４】（式（３）中、Ｒ及びＲ₁は、式（２）の
中のＲ及びＲ₁と同一であり、Ｒ₈及びｍは式（１）中
のＲ₈及びｍと同一である。）で表される化合物と（メ
タ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロライド
を反応させることにより得ることができる。

【００２５】一般式（３）で表される化合物の具体例と
しては、例えば、

【００２６】

【化２２】

【００２７】

【化２３】

【００２８】

【化２４】

【００２９】

【化２５】

【００３０】

【化２６】

【００３１】

【化２７】

【００３２】

【化２８】

【００３３】

【化２９】

【００３４】

【化３０】

【００３５】

【化３１】

【００３６】

【化３２】

【００３７】等を挙げることができる。一般式（３）で
表される化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、ｐ−ト
ルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及びハイ
ドロキノン、フェノチアジン、メチルハイドロキノン等
の重合禁止剤の存在下に好ましくは、溶剤類（例えば、
トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等）の存在下に好ましくは７０〜１５０℃
の温度で反応させることにより得ることができる。（メ
タ）アクリル酸の使用割合は、式（３）で表される化合
物の水酸基１当量に対して１〜６モル、好ましくは１〜
４モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アク
リル酸に対して、通常０．１〜１５モル％、好ましくは
１〜６モル％の濃度で存在させる。

【００３８】又、一般式（３）で表される化合物と（メ
タ）アクリル酸クロライドの反応は、有機溶剤（例え
ば、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン等）の存在下に、塩酸中和剤（例えば、ピリジン、ト
リエチルアミン、キノリン、水素化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム等）を使用し、０〜５０℃
の温度で反応させることにより得ることができる。（メ
タ）アクリル酸クロライドの使用割合は、式（３）で表
される化合物の水酸基１当量に対して１．０〜１．５モ
ル、好ましくは１．０〜１．２モルである。

【００３９】本発明で使用するエチレン性不飽和基含有
化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及び
ヘキサ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート：（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド、及びＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド：例えば、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリル酸ビニルまたはコハク酸ビニル等の
ビニルエステル；ビニルエーテル、スチレン、アルキル
スチレン、ハロゲノスチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のその他のビニ
ル化合物；及びジアリルフタレート、ジアリルマレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェ
ートまたはエチレングリコールジアリルエーテルのよう
なアリル化合物等の不飽和モノマー、あるいはこれらの
混合物が挙げられる。

【００４０】更に不飽和オリゴマーまたはポリマーが挙
げられる。具体的には、例えば、フマル酸エステルまた
はアリル基または（メタ）アクリレートのようなエチレ
ン性不飽和基含有する熱可塑性樹脂があり、多くの場合
にはこれら不飽和基は官能基によってこれら線状重合体
の主鎖に結合されている。あるいは、不飽和ポリエステ
ル、不飽和アクリル樹脂及びポリイソシアネート変性ま
たはエポキシ変性（メタ）アクリレートオリゴマー及び
ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４１】本発明の組成物には、更に必要に応じて、
多くの他の添加剤を含有することができる。例えば、重
合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、β−ナフチルアミンまたはβ−ナフトール
等）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、
ベンゾフェノン系等）光安定剤（例えば、ヒンダードア
ミン系等）、酸化防止剤（例えば、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール系、リン系化合物等）、消泡剤レベリン
グ剤、ワックス類、連鎖生長剤（例えば、メチル−ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンまたはシクロヘ
キセン等）等を挙げることができる。

【００４２】更に、パーオキシド、ハイドロパーオキシ
ド、ケトン−パーオキシドまたは過炭酸エステル等の過
酸化物、シリカ、タルク、硫酸バリウム、顔料、着色
剤、流動調整剤等の充填材、トリエチルアミン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、ミヒラーケトン等の光重合促進剤等を使用
することができる。

【００４３】本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及びそ
の他を加熱溶解、混合し調製することができる。

【００４４】本発明の組成物中の各成分の使用割合は、
成分（Ａ）は、８０〜９９．９重量％が好ましく、特に
好ましくは９０〜９９重量％である。成分（Ｂ）は、
０．１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１
０重量％である。

【００４５】紫外線硬化の利用分野としては、印刷イン
キ、刷版材、オーバプリントワニス、ツヤニス、コーテ
ィング剤、ハードコート剤、注型、木工塗料、ソルダー
レジスト、ドライフィルム、金属被覆剤、接着剤等があ
る。紫外線硬化は、光源として例えば、２５０ないし５
００ｎｍの範囲内に最大の放射を有する中圧、高圧及び
低圧水銀灯並びにスーパー化学線蛍光灯がある。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を示す。例中、部とは重量部を
示す。（成分（Ｂ）の合成例）合成例１４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル−２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトン２８．５ｇ、ジオキサン
２４０ｍｌに溶解する。次いでジオキサン２０ｍｌ中の
アクリロイルクロリド１２．０ｇ（０．１３２モル）を
室温で攪拌しながら滴下して加え、次いでジオキサン２
０ｍｌ中のキノリン１６．８ｇ（０．１３２モル）を加
える。これを次いで５０℃で３時間攪拌し、冷却し、次
いで氷水１リットルに注ぎ入れる。混合物を２５０ｍｌ
の酢酸エチルで３回抽出する。有機相を乾燥させ、次い
で濃縮すると、粘性油状物である４−（２−アクリロイ
ルオキシプロポキシ）−フェニル−２−ヒドロキシ−２
−プロピルケトン３３ｇが得られる。屈折率（２５℃）
は１．５０９である。

【００４７】合成例２４−（２−ヒドロキシブトキシ）−ベンゾフェン２７０
ｇ、トルエン５００ｇ，アルカリ酸８６ｇ、ハイドロキ
ノン５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１５ｇを仕込み、
加熱し生成水は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ分離器で水
が１８ｇ、生成した時点で反応液を冷却した。反応温度
は１２０〜１３５℃であった。反応液をトルエン１００
０ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２
０％ＮａＣｌ水溶液１００部で３回洗浄する。溶剤を減
圧留去して淡黄色透明粘性液である４−（２−アクリロ
イルオキシブトキシ）−ベンゾフェノン２９１ｇが得ら
れた。屈折率（２５℃）は１．５８２である。

【００４８】合成例３下記構造式の化合物３４０ｇ、

【００４９】

【化３３】

【００５０】トルエン５００ｇ、アクリル酸８６ｇ、ハ
イドロキノン５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１５ｇを
仕込み、加熱し生成水は溶剤を共に蒸留し、凝縮させ分
離器で水が１８ｇ、生成した時点で反応液を冷却した。
反応温度は１２０〜１３５℃であった。反応液をトルエ
ン１５００ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和し
た後、２０％ＮａＣｌ水溶液１００部で３回洗浄する。
溶剤を減圧留去して黄色透明粘性液である下記の構造式
の生成物３５８ｇを得た。屈折率（２５℃）は１．５９
５であった。

【００５１】

【化３４】

【００５２】合成例４下記構造式の化合物３２８ｇ

【００５３】

【化３５】

【００５４】トルエン５００ｇ、アクリル酸１７３ｇ、
ハイドロキノン５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ
を仕込み、加熱し生成水は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ
分離器で水が３６ｇ、生成した時点で反応液を冷却し
た。反応温度は１２０〜１３５℃であった。反応液をト
ルエン１５００ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中
和した後、２０％ＮａＣｌ水溶液１００部で３回洗浄す
る。溶剤を減圧留去して淡黄色透明粘性液である下記構
造式の生成物３８４ｇを得た。屈折率（２５℃）は１．
５７４であった。

【００５５】

【化３６】

【００５６】実施例１〜４、比較例１〜３表１に示す配合により、感光性樹脂組成物を加熱溶解混
合し、調製した。性能評価は下記のようにして行った。（１）硬化性：水性インキが印刷された紙に調製した感
光性樹脂組成物をバーコーター＃３で塗工し紫外線照射
（高圧水銀ランプ８０ｗ／ｃｍ１灯）後指触乾燥硬化し
た時の紫外線照射量（mJ/cm²) で数値が小さい程硬化性
が良い。（２）臭気性：硬化性と同条件で硬化した塗工物を細か
くカットしたガラスビンにつめ５人のパネラーが臭気性
を相対的に判定したものであり、（不良）１〜５（良
好）とした。（３）鉛筆硬度：硬化性と同条件で硬化した塗工物の鉛
筆硬度。（４）ゲル分率：調製した組成物をチンフリースチルー
の上に約５０μｍの厚に塗布し、各々の組成物の硬化性
に記載している照射量を照射し、硬化膜をチンフリース
チルーより剥離し、メチルエチルケトン中に入れ、メチ
ルエチルケトンを８０℃に加熱し２４時間放置後、硬化
膜を取り出し乾燥し、下記の式にしたがって計算しゲル
分率を測定した。

【００５７】

【表１】表１実施例比較例１２３４１２３ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１１４＊１ 20 20 20 20 20 20 20 ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ＊２ 10 10 10 10 10 10 10 ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１＊３ 50 50 50 50 50 50 50 ＫＡＹＡＲＡＤ PEG400DA ＊４ 20 20 20 20 20 20 20 合成例１で得た光重合開始剤 3 合成例２で得た光重合開始剤 3 合成例３で得た光重合開始剤 3 合成例４で得た光重合開始剤 3 ベンゾフェノン 3 フェニル−２−ヒドロキシ−２− プロピルケトン 3 ２，４−ジエチルチオキサントン 3 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル１１１１１硬化性（mJ/cm²) 55 103 103 138 55 103 138 臭気性５５５５１１３鉛筆硬度 2H 2H 2H 2H ＨＨＨゲル分率（％） 100 99 99 99 96 96 96

【００５８】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の組成物の硬化物は、臭気性、塗膜硬度及びゲル分率
が良好である。又、組成物は硬度速度が大きい。実施例５〜７、比較例４、５表２に示す配合により、感光性樹脂組成物を加熱溶解、
混合し次いで練肉し調製する。性能評価は、下記の方法
で行なった。（５）硬化性：調製した感光性樹脂組成物をＲＩテスタ
ーに０．３ｍｌ（印刷インキ業界て一般に使用されてい
る簡便印刷機で２０ｃｍ×２５ｃｍの紙に０．１５ｍｌ
の組成物を均一に印刷する）で印刷し、紫外線照射（高
圧水銀ランプ８０ｗ／ｃｍ１灯）後指触乾燥硬化した時
の照射量（mJ/cm²) で数値が小さい程硬化性が良い。（６）臭気性：硬化性と同条件で硬化した印刷物を細か
くカットしたガラスビンにつめ５人のパネラーが臭気性
を相対的に判定したものである。（不良）１〜（良好）
５とした。（７）鉛筆硬度：硬化性と同条件で硬化した印刷物の鉛
筆硬度。

【００５９】

【表２】表２実施例比較例５６７４５ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１１４＊１ 25 25 25 25 25 ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ＊２ 15 15 15 15 15 ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ＊５ 60 60 60 60 60 青顔料 20 20 20 20 20 合成例２で得た光重合開始剤 3 合成例３で得た光重合開始剤 3 合成例４で得た光重合開始剤 3 ベンゾフェノン 3 ２，４−ジエチルチオキサントン 3 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル１１１１１硬化性（mJ/cm²) 241 241 69 241 69 臭気性５５５１３鉛筆硬度 2H 2H 2H ＨＨ

【００６０】表１及び表２の＊１〜＊５の説明＊１ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１１４：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエポ
キシ（株）製、エピコート８２８）のアクリル酸エステ
ル。＊２ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）
製、トリメチロールプロパントリアクリレート。＊３ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート。＊４ＫＡＹＡＲＡＤ PEG400DA：日本化薬（株）
製、ポリエチレングリコールジアクリレート。＊５ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬（株）
製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレ
ート混合物。

【００６１】表２の評価結果から明らかなように本発明
の組成物の硬化物は、臭気性、塗膜硬度が良好である。
又、組成物と、硬化速度が大きい。

【００６２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性が
良好で硬化物は、臭気性、皮膜硬度に優れゲル分率が高
く、各種塗料、印刷インキ、コート剤等に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）、表
（１）で示される光重合開始剤（Ｂ）【化１】（式中、ＩＮは、式（２）【化２】（式中Ｒは【化３】【化４】または【化５】であり、Ｒ₁は水素原子、Ｃ_1-12のアルキル、ハロゲン
または【化６】であるか、またはカルボニル基に対しオルト位にある２
個のＲ₁基が一緒になって−Ｓ−を表し、Ｒ₂は水素原
子、ハロゲン、Ｃ_1-12のアルキルまたはＣ_1-12のアルコ
キシまたは【化７】であり、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々相互に独立して水素原子、
Ｃ_1-12のアルキル、Ｃ_1-12のアルケニル、Ｃ_1-12のアル
コキシまたはフェニルであるか、または一緒になってＣ
_2-6のアルキレンを表し、Ｒ₅はＯＲ₇，Ｎ
（Ｒ₇）₂、【化８】【化９】【化１０】または、ＳＯ₂Ｒ₇であり、Ｒ₆はＣ_1-6のアルキル、
Ｃ_1-6のアルカノイル、フェニルまたはベンゾイルであ
り、これらの基は各々所望によりハロゲン、Ｃ_1-6のア
ルキルまたはＣ_1-6のアルコキシにより置換されてい
てもよく、Ｒ₇は水素原子、Ｃ_1-6のアルキルまたはＣ
_1-6のアルカノイルである。）で表される光重合開始剤
基礎構造を表し、Ｒ_aは水素原子又はメチル基であり、
Ｒ₈はＣ_1-3のアルキルである。）を含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物の硬化物。