JPH08127860A - 透明導電膜形成用処理液およびその処理液を用いた透明導電膜の作製方法ならびに得られた透明導電膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温焼成が可能で、陰極線管（ＣＲＴ）の電
界シールド用の高い導電性をもつ膜を形成できる透明導
電膜の提供。 【構成】 錫添加酸化インジウムとアンチモン添加酸化
錫微粉末のうちの１種以上、三酸化レニウム微粉末、ア
ルキルシリケート部分加水分解重合物を主成分とするシ
リケート系バインダー、および有機溶剤とから実質的に
構成される透明導電膜形成用処理液を用い、１００℃以
上４５０℃以下の温度で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＯＡ機器のディスプレ
イやＴＶのブラウン管等の陰極線管から発生する電界を
シールドするための透明導電膜の作製方法および透明導
電膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレビゲーム機やパーソナルコンピュー
ター、ワープロ等においては、表示画面が見やすく、視
覚疲労を感じさせないことのほかに、陰極線管（ＣＲ
Ｔ）表面の帯電によるホコリの付着や手が触れた時の電
撃ショック等がないことが要求される。さらにこれに加
えて最近では、ＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体
に対する悪影響が懸念されており、このような電磁波が
外部に漏洩しないＣＲＴが望まれている。

【０００３】電磁波は、偏向コイルやフライバックトラ
ンスから発生し、ＴＶの大型化に伴って益々大きな電磁
波が周囲に洩れる傾向にある。磁界の漏洩は、偏向コイ
ルの形状を変える等の工夫で大部分を防止することがで
きる。一方、電界の漏洩に対しては、ＣＲＴ前面ガラス
表面に導電性の透明被膜を形成することにより防止でき
る。この方法は、近年帯電防止のためにとられてきた対
策と原理的には同一である。ただし、この場合の導電性
被膜の導電性は、帯電防止用に形成されていた導電性被
膜の導電性よりもはるかに高い値が求められ、帯電防止
には表面抵抗で１０^８Ω／□程度で十分とされている
が、漏洩電界を防ぐためには少なくとも１０^６Ω／□以
下、好ましくは１０^２〜１０^３Ω／□台の低抵抗の透明
膜を形成する必要がある。

【０００４】このような透明膜の形成において、材料的
にはアンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）や錫添加酸化イン
ジウム（ＩＴＯ）が用いられており、また工程的には４
５０℃以下、好ましくは２００℃程度以下の温度での成
膜が求められる。これは温度条件としてはガラス軟化点
近傍の温度以下とする必要があり、かつコストや歩留を
考慮するとフェイスパネルを真空封着後のＣＲＴ完成球
に透明導電膜を形成することが好ましいという事情によ
る。

【０００５】上記の要求に対応するため、従来よりスパ
ッタ法や蒸着法によりＡＴＯやＩＴＯの被膜を形成する
方法等いくつか知られているが、さらに低コストで低い
表面抵抗を実現できるものとして、アルキルシリケート
の結合剤とＮーメチルー２ーピロリドンを主成分とする
極性溶媒中に、錫を１〜１０重量％含有した平均粒径５
０ｎｍ以下の錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末を１
〜１５重量％分散させた電界シールド用処理液を用いた
インク塗布法が提案されている（特開平６−２３４５５
２号公報参照）。この方法によれば、前記の処理液をＣ
ＲＴ前面ガラスに塗布、乾燥後、２００℃以下の温度で
焼成することにより、１０^３〜１０^６Ω／□の表面抵抗
値が得られる。この処理液には、導電性微粉末としてＩ
ＴＯを主成分として用いるが、ＡＴＯやアルミニウム添
加酸化亜鉛（ＡＺＯ）で一部を代替または置換すること
もできる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のインク塗布法
は、真空蒸着やスパッタ法等の透明導電膜形成方法に比
べてはるかに簡便であって製造コストも低く、ＣＲＴの
電界シールドへの対応としては極めて有利な方法であ
る。しかしながら、この方法はスパッタ法や蒸着法等に
比べると、得られる表面抵抗値においてやや劣ることが
欠点としてあげられる。前記の処理液を用いた場合、膜
厚を厚くすれば１０^３Ω／□台の低表面抵抗も可能であ
るが、膜厚を厚くすると膜に曇り（ヘイズ）が生じてく
るので好ましくない。したがって、膜厚を増加せずに電
界シールド効果を高めるためには、可及的に比抵抗の小
さい膜をインク法で形成することが望まれる。

【０００７】本発明は、従来のこのような実状に鑑みて
なされたもので、低温で焼成可能であり、ＣＲＴの電界
シールド用の高い導電性をもつ膜を形成できる透明導電
膜の作製方法を提案しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、インク
塗布法における透明導電膜形成用処理液として、ＩＴＯ
とＡＴＯのうちの１種以上と三酸化レニウム微粉末（Ｒ
ｅＯ_３）および有機溶媒とから実質的に構成されるも
の、またはＩＴＯとＡＴＯ粉末のうちの１種以上と三酸
化レニウム微粉末と、アルキルシリケート部分加水分解
重合物を主成分とするシリケート系バインダー、および
有機溶剤とから実質的に構成されるものを用いること、
および前記透明導電膜形成用処理液を用いた透明導電膜
の作製方法として、前記の透明導電膜形成用処理液を含
む塗布液を基体に塗布後、１００℃以上４５０℃以下の
温度で焼成することを特徴とし、また同処理液を含む塗
布液を基体に塗布後、アルキルシリケート部分加水分解
重合物を主成分とするシリケート系オーバーコート液を
塗布し、１００℃以上４５０℃以下の温度で焼成するこ
と、ならびにこのような方法によって得られた透明導電
膜を特徴とするものである。

【０００９】

【作用】本発明の処理液において、透明導電性を与える
微粒子の主体として用いられるＩＴＯやＡＴＯの酸素の
一部は、フッ素で置換されていてもよく、またＩＴＯや
ＡＴＯに加えてさらにＡＺＯ、フッ素添加酸化インジウ
ム、フッ素添加酸化錫、フッ素添加酸化亜鉛等が一部を
代替してもよい。

【００１０】本発明において、上記の透明導電性微粒子
に加えて、三酸化レニウム微粉末を添加するのは、三酸
化レニウムは比抵抗においてＩＴＯやＡＴＯよりも２〜
４桁小さいため、ＩＴＯやＡＴＯに加えて三酸化レニウ
ムが混合されることにより膜の導電性が顕著に増加する
からである。三酸化レニウム微粉末は、サブミクロンサ
イズの通常得られる大きさで導電性は大きく向上する
が、さらに膜としての透明性を保持するためには、三酸
化レニウムの粒径は小さい方が好ましく、平均粒径５０
ｎｍ以下の可視光波長よりも十分小さいサイズのＲｅＯ
_３微粒子を用いると、その結晶自体が透明でなくても可
視光の散乱が少なく、透明性およびヘイズ特性が大きく
向上する。

【００１１】アルキルシリケート部分加水分解重合物と
しては、オルトアルキルシリケートに水や酸触媒を加え
て加水分解と脱水縮重合物をある程度進行させた形のも
の、またはすでに４〜５量体まで加水分解縮重合を進ま
せた市販のアルキルシリケート溶液をさらに加水分解脱
水縮重合を進行させた形のもの等を用いることができ
る。この場合のアルキル基としてはメチル、エチル等の
低級アルキル基が好ましい。縮重合が進むと溶液粘度が
上昇し最終的には固化するので、アルキルシリケートの
縮重合の度合いは溶液が基板に塗布できる粘度の範囲内
で用いる。

【００１２】このようなアルキルシリケート部分加水分
解重合物は、処理液塗布後の焼成加熱時に縮重合反応が
ほぼ完結して硬いシリケートになる。アルキルシリケー
ト部分加水分解重合物を含むバインダー溶液には、さら
にコロイダルシリカ等のシリカ微粒子が添加されても支
障ない。また、屈折率調整や強度補強のために、ポリシ
ロキサン中のＳｉの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ａｌで置換する
ことも可能である。なお、透明導電膜形成用処理液に
は、このアルキルシリケート部分加水分解重合物を主成
分とするシリケート系バインダーは含まれなくても使用
できるが、基板ガラスとのなじみが悪くなり塗布液成分
に工夫を要するので、シリケート系バインダーを含む処
理液の方が好ましい。

【００１３】処理液の塗布方法としては、スピンコート
法が一般的であるが、スプレーコート法やディップコー
ト法等、処理液を平坦にかつ薄く均一に塗布できる方法
であればいかなる方法でもよい。

【００１４】本発明において、処理液塗布後の焼成温度
を１００℃以上４５０℃以下の温度に限定したのは、以
下に示す理由による。本発明の処理液は２００℃以下の
低温でも十分に低抵抗の膜を形成できるが、焼成温度は
なるべく高い方が膜が緻密になり抵抗値も下がる傾向が
ある。しかし、焼成温度が４５０℃を超えると、ＲｅＯ
_３粒子がＲｅ_２Ｏ_７へ分解傾向を示して抵抗が増加し、
またＩＴＯ中の欠損酸素が補充されてＩＴＯ自身の抵抗
値も上がるので、膜の抵抗が増加するとともにヘイズも
大きくなる。逆に、焼成温度が１００℃未満では縮重合
反応が未完結で残る場合が多く、また粒子に吸着して残
留した有機溶媒の影響で極めて脆弱な膜になってしま
う。かかる理由により、本発明では処理液塗布後の焼成
温度を１００℃以上４５０℃以下に限定したのである。
ただし、ＣＲＴ完成後の加熱では通常２００℃を超える
ことは好ましくない。

【００１５】本発明の処理液による透明導電膜は、膜強
度の補強と低反射効果付与のために、この透明導電膜の
上にシリケート系のオーバーコートガラスを被せた２層
構造で使用することも可能である。この２層膜は、処理
液を塗布、乾燥後、前記のアルキルシリケート部分加水
分解重合物を主成分とするシリケート溶液を塗布し、そ
の後焼成することによって形成することができる。シリ
ケートをオーバーコートとして用いる理由は、強度、耐
候性に優れ、透明度が高くヘイズが低いこと、およびＣ
ＲＴに適した低温で焼成できることである。また、低反
射効果は、１層目の反射波と２層目の反射波の間に破壊
的干渉が起こることによる。本処理液とシリケート溶液
を用いたこのような２層透明導電膜は、電界シールド効
果に加えて見やすい画面の低反射効果を備えた低コスト
高付加価値のＣＲＴを供給することができる。

【００１６】さらに、このような透明導電膜は、ＣＲＴ
前面ガラスのみでなく、計測器類を覆う窓や、電子顕微
鏡の観察窓、外部電磁場を遮蔽したいＩＣやＬＳＩの透
明容器等を基体として形成することも可能である。

【００１７】なお、本発明の透明導電膜形成用処理液や
オーバーコート液に含まれる有機溶媒としては、焼成温
度以下の適当な沸点をもち、導電性粒子またはシリカ微
粒子を効率よく分散し得るものとして、例えばエタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、ジメチ
ルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルセロ
ソルブ、Ｎーメチルー２ーペンタノン（ＤＡＡ）、アセ
トン、テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）等を好ましい
例としてあげることができる。処理液中の溶媒として
は、基板ガラス上への塗布方法に応じて、適切な粘度や
表面張力を与えるように、上記以外の溶剤も適宜用いら
れる。

【００１８】

【実施例】

実施例１ ＩＴＯ超微粉（平均粒径２０ｎｍ、住友金属鉱山株式会
社製）１５ｇ、ＲｅＯ _３超微粉（平均粒径３５ｎｍ、住
友金属鉱山株式会社製）１５ｇ、ＮＭＰ２０ｇ、ＤＡＡ
５０ｇを混合し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用い
て７２時間ボールミル混合してＩＴＯとＲｅＯ_３の分散
液１００ｇを作製した。これを平均重合度で４〜５量体
であるエチルシリケート４０（多摩化学工業株式会社
製）を３ｇ、エタノール３４ｇ、５％塩酸水溶液８ｇ、
蒸留水５ｇで調製したエチルシリケート溶液５０ｇ、お
よびエタノール１１００ｇとよく混合してＩＴＯ、Ｒｅ
Ｏ_３およびシリケートの混合分散液１２５０ｇを調製し
た。この溶液１５ｇを１５０ｒｐｍで回転する２００×
２００×３ｍｍのソーダライム系板ガラス基板上にビー
カから滴下し、そのまま３分振切った後回転を止めた。
これを２００℃の電気炉に入れて３０分焼成して焼成膜
を得た。

【００１９】実施例２ ＲｅＯ_３の混合比率を全固形分中重量比で５％、バイン
ダーシリケートの混合比率を全固形分中の重量比で１０
％とし、焼成温度を２５０℃した以外は、実施例１と同
様の条件で単層膜を作製した。

【００２０】実施例３ ＲｅＯ_３の混合比率を全固形分中重量比で１０％、バイ
ンダーシリケートの混合比率を全固形分中の重量比で１
０％とした以外は、実施例１と同様の条件で単層膜を作
製した。

【００２１】実施例４ ＲｅＯ_３の混合比率を全固形分中重量比で３０％、バイ
ンダーシリケートの混合比率を全固形分中の重量比で１
０％とし、焼成温度を４２０℃した以外は、実施例１と
同様の条件で単層膜を作製した。

【００２２】実施例５ ＲｅＯ_３の混合比率を全固形分中重量比で７０％、バイ
ンダーシリケートの混合比率を全固形分中の重量比で５
％とした以外は、実施例１と同様の条件で単層膜を作製
した。

【００２３】実施例６ ＲｅＯ_３の混合比率を全固形分中重量比で８５％、バイ
ンダーシリケートの混合比率を全固形分中の重量比で５
％とし、焼成温度を１５０℃した以外は、実施例１と同
様の条件で単層膜を作製した。

【００２４】実施例７ 実施例３と同様の条件で作製したＩＴＯとＲｅＯ_３およ
びＳｉＯ_２を含む溶液１５ｇを１５０ｒｐｍで回転する
板ガラス上に滴下して３分間振切った後、エチルシリケ
ート４０（多摩化学工業株式会社製）を３ｇ、エタノー
ル３４ｇ、５％塩酸水溶液８ｇ、蒸留水５ｇで調製した
エチルシリケート溶液５０ｇのうち１５ｇを滴下し、１
分間振切った後回転を止めた。これを１２０℃の電気炉
に入れて３０分焼成して焼成膜を得た。

【００２５】実施例８ 基板を１５インチのＣＲＴ用フェイスパネルとした以外
は、実施例１と同様の条件で焼成膜を作製した。

【００２６】実施例９ ＩＴＯ超微粉（平均粒径２０ｎｍ、住友金属鉱山株式会
社製）１５ｇ、ＲｅＯ_３超微粉（平均粒径３５ｎｍ、住
友金属鉱山株式会社製）１５ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、ジア
セトンアルコール４０ｇ、エタノール５０ｇを混合し、
直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて２４０時間ボー
ルミル混合し、これにエタノール１３５０ｇを混合して
ＩＴＯとＲｅＯ_３の混合分散溶液１５００ｇを調製し
た。この溶液１５ｇを１５０ｒｐｍで回転する２００×
２００×３ｍｍのソーダライム系板ガラス基板上にビー
カから滴下し、そのまま３分振切った後、エチルシリケ
ート４０（多摩化学工業株式会社製）を３ｇ、エタノー
ル３４ｇ、５％塩酸水溶液８ｇ、蒸留水５ｇで調製した
エチルシリケート溶液５０ｇのうち１５ｇを滴下し、１
分間振切った後回転を止めた。これを１２０℃の電気炉
に入れて３０分焼成して焼成膜を得た。

【００２７】実施例１０ ＩＴＯ超微粉に替えてＡＴＯ超微粉（平均粒径１４ｎ
ｍ、住友金属鉱山株式会社製）を用いた以外は、実施例
１と同様の条件でＡＴＯーＲｅＯ_３ーＳｉＯ_２の単層膜
を作製した。

【００２８】実施例１１ 成膜基板を板ガラスに替えて１５インチのＣＲＴ用フェ
イスパネルガラスとした以外は、実施例１０と同様の条
件でＡＴＯーＲｅＯ_３ーＳｉＯ_２の単層膜を作製した。

【００２９】実施例１２ ＩＴＯ超微粉（平均粒径２０ｎｍ、住友金属鉱山株式会
社製）とＡＴＯ超微粉（平均粒径２０ｎｍ、住友金属鉱
山株式会社製）を重量比１：１の割合で合わせて１５ｇ
とした以外は、実施例１と同様の条件で焼成膜を作製し
た。

【００３０】比較例１ ＩＴＯ超微粉（平均粒径２０ｎｍ、住友金属鉱山株式会
社製）１５ｇ、ＮＭＰ２０ｇ、ジアセトンアルコール６
５ｇを７２時間ボールミル混合してＩＴＯ分散液１００
ｇを作製した。これをエチルシリケート４０（多摩化学
工業株式会社製）を４．２ｇ、エタノール４８ｇ、５％
塩酸水溶液１１ｇ、蒸留水６．８ｇで調製したエチルシ
リケート溶液７０ｇ、およびエタノール６３０ｇと混合
してＩＴＯとシリケートの混合分散液８００ｇを調製し
た。この溶液１５ｇを１５０ｒｐｍで回転する２００×
２００×３ｍｍのソーダライム系板ガラス基板上にビー
カから滴下し、そのまま３分振切った後回転を止めた。
これを２００℃の電気炉に入れて３０分焼成して焼成膜
を得た。

【００３１】比較例２ 膜の焼成温度を５００℃とした以外は実施例４と同様の
条件で単層膜を得た。

【００３２】比較例３ 膜の焼成温度を５００℃とした以外は実施例９と同様の
条件で単層膜を得た。

【００３３】比較例４ 実施例１０において、ＲｅＯ_３微粉末を混合せずに、Ａ
ＴＯーＳｉＯ_２の単層膜を作製した。

【００３４】比較例５ 膜の焼成温度を５００℃とした以外は実施例１０と同様
の条件で単層膜を得た。

【００３５】以上の実施例１〜１２及び比較例１〜６で
得られた膜の表面抵抗値、ヘイズ値、透過率の測定結果
をまとめて表１に示す。なお、膜の表面抵抗は、三菱油
化株式会社製の表面抵抗計ＭＣＰーＴ２００を用いて測
定した。また、ヘイズ値と透過率は、村上色彩技術研究
所製ヘイズメーターＨＲー２００を用いて測定した。

【００３６】表１の結果より明らかなごとく、透明導電
性粒子に加えてＲｅＯ_３を添加した場合には、概ね１０
^３Ω／□台の低表面抵抗が得られている。また、焼成温
度はＣＲＴ完成球に成膜するのに適した２００℃以下で
十分であることがわかる。一方、ＲｅＯ_３を含まないも
のや、焼成温度が４５０℃を超えるものについては、十
分な導電性が得られなかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明によれば、
従来の電界シールド用処理液による透明導電膜より低い
表面抵抗値が得られるとともに、低温度での焼成が可能
であるから、ＣＲＴの電界シールド用の高い導電性を有
する膜を低コストで作製することができるという優れた
効果を奏する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 錫添加酸化インジウムとアンチモン添加
   酸化錫微粉末のうちの１種以上と三酸化レニウム微粉末
   および有機溶媒とから実質的に構成される透明導電膜形
   成用処理液。
2. 【請求項２】 錫添加酸化インジウムとアンチモン添加
   酸化錫微粉末のうちの１種以上と三酸化レニウム微粉末
   と、アルキルシリケート部分加水分解重合物を主成分と
   するシリケート系バインダー、および有機溶剤とから実
   質的に構成される透明導電膜形成用処理液。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の透明導電膜形
   成用処理液を含む塗布液を基体に塗布後、１００℃以上
   ４５０℃以下の温度で焼成することを特徴とする透明導
   電膜の作製方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の透明導電膜形
   成用処理液を含む塗布液を基体に塗布後、アルキルシリ
   ケート部分加水分解重合物を主成分とするシリケート系
   オーバーコート液を塗布し、１００℃以上４５０℃以下
   の温度で焼成することを特徴とする透明導電膜の作製方
   法。
5. 【請求項５】 請求項３に記載の作製方法によって得ら
   れたことを特徴とする透明導電膜。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の作製方向によって得ら
   れたことを特徴とする透明導電膜の作製方法。