JPH08100103A - 液状フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族系ジアミン又はポリアミン化合物とエ
チレン型炭素−炭素二重結合をもつジカルボン酸又はこ
れらの反応性誘導体とから誘導される不飽和ビスイミド
化合物（Ａ）及び芳香族炭化水素とホルムアルデヒドと
を酸触媒の存在下で反応させて得られる芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド反応物（Ｂ）が結合してなる芳香族炭
化水素変性マレイミド樹脂化合物とフェノール樹脂と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサンから選
ばれた少なくとも一種以上を含有してなる単一または混
合溶剤に溶解してなる液状フェノール樹脂組成物。 【効果】 耐熱性、作業性、基材との濡れ性に優れ、例
えば成形材料用素材、有機繊維粘結剤、ゴム配合剤、砥
石粘結剤、無機繊維粘結剤、電子電気部品被覆剤、積層
板用樹脂、摩擦材用粘結剤、摺動部材用粘結剤などに用
いることにより優れた耐熱性と靭性を有する製品を得る
ことが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた成形品
をうる為に用いられるバインダーであって、耐熱性、作
業性、基材との濡れ性に優れた液状フェノール樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂の耐熱性改良の方法とし
ては、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の硼酸、
燐酸、硅素化合物等によってブロックする方法、核間メ
チレンの代りに耐熱性の高いアラルキル基をはじめとす
る芳香族炭化水素基を導入する方法、他の各種耐熱性樹
脂を配合する方法等が知られている。しかしながら、ブ
ロック法や芳香族炭化水素基の導入では、耐熱性は向上
するもののフェノール樹脂としての硬化性が損われると
いう欠点がある。一方、各種耐熱性樹脂の配合法では、
耐熱性がフェノール樹脂より優れる樹脂は、一般に溶剤
溶解性が乏しく、相溶性も悪い場合が多く、均一な液状
樹脂としての配合自体あるいは希釈が困難であるという
問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、フェノー
ル樹脂の硬化性を損う事なしに、フェノール樹脂の耐熱
性を向上せんとして、フェノール樹脂の耐熱性向上用配
合剤としてのマレイミド樹脂に着目し、鋭意研究した結
果、芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂化合物が配合剤
として優れる事を見出し、さらに特定の溶剤を用いるこ
とによってこれら芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂化
合物とフェノール樹脂が均一に溶解できるという知見を
得、さらに種々の研究を進めて本発明を完成するに至っ
たものである。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明は、芳香族系ジアミ
ン又はポリアミン化合物及びエチレン型炭素−炭素二重
結合をもつジカルボン酸、又は、これらの反応性誘導体
とから誘導される不飽和ビスイミド化合物と芳香族炭化
水素とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ
て得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド反応物とが
結合してなる芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂化合物
とフェノール樹脂とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサンの内、少なくとも一種以上を含有してな
る単一または混合溶剤に溶解してなることを特徴とする
液状フェノール樹脂組成物に関するものである。

【０００５】本発明における耐熱性向上用配合剤として
の芳香族炭化水素変性マレイミド化合物の樹脂分中の配
合量は１０重量％以上７０重量％以下が好ましく、これ
以下では耐熱性の向上効果が小さく、また、これ以上で
は配合してもほとんど耐熱性は変化しない。また、液状
樹脂の樹脂分は１００重量％未満の範囲で限定されな
い。

【０００６】芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂化合物
とフェノール樹脂とを溶解する溶剤は、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジオキサンから選ばれた少なくとも一
種以上を含有してなる単一または混合溶剤であって、い
ずれか一種類を含有すれば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン以外の溶剤を併用することもできる。
芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂化合物とフェノール
樹脂とを溶剤に溶解する場合は、それぞれを同時に溶解
しても、予め混合した後に溶解してもよい。あるいは、
それぞれの樹脂を合成する工程途中で溶剤あるいは／お
よび他方の樹脂を添加してもよい。

【０００７】この様な耐熱性向上のために芳香族炭化水
素変性マレイミド樹脂組成物を製造するには、例えば、
芳香族ジアミンまたはポリアミン化合物と、芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド反応物、すなわち、芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂、ジメチロール化芳香族炭化水
素、ジメトキシメチル化芳香族炭化水素、ジハロゲノメ
チル化芳香族炭化水素等とを酸触媒の存在化求核反応さ
せ芳香族炭化水素変性ポリアミンとした後、さらにエチ
レン型炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸無水物
とを常法により反応させ芳香族炭化水素変性マレイミド
化合物とする事で得られる。

【０００８】前記の芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂
化合物を得るための変性剤である芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド反応物を得る為の芳香族炭化水素化合物は、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、メシチレン等の低級アルキルベンゼン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、
ジブロモベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、
ブロモキシレン、ジブロモキシレンなどのハロゲン化ベ
ンゼン又はハロゲン化低級アルキルベンゼンなどであ
る。

【０００９】ここで用いられる芳香族ジアミン又はポリ
アミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)プロ
パン、４.４'−ジアミノジフェニルメタン、１,３,５−
トリアミノベンゼン、ビス(4-アミノフェニル)ジフェニルシラ
ン、ビス(４−アミノフェニル)メチルフォスフィンオキ
サイド、ビス(３−アミノフェニル)メチルフォスフィン
オキサイド、ビス(４−アミノフェニル)フェニルフォス
フィンオキサイド、ビス(４−アミノフェニル)フェニル
アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジア
ミン、１,１−ビス(ｐ−アミノフェニル)フタラン、６,
６'−ジアミノ−２.２'−ジピリジル、４,４'−ジアミ
ノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノアゾベンゼン、ビ
ス(４−アミノフェニル)フェニルメタン、１,１−ビス
(４−アミノフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス(４
−アミノ−３−メチルフェニル)シクロヘキサン、２,５
−ビス(ｍ−アミノフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ
ール、２,５−ビス(ｐ−アミノフェニル)−１,３,４−
オキサジアゾール、２,５−ビス(ｍ−アミノフェニル)
チアゾロ(４,５−α)チアゾール、５,５'−ジ(ｍ−アミ
ノフェニル)−(２,２')−ビス(１,３,４−オキサジアゾ
リル)ジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、
４,４'−ジアミノジフェニルエ−テル、２,６−ジアミ
ノピリジン、トリス(４−アミノフェニル)ホスフィンオ
キシド、ビス(４−アミノフェニル)Ｎ−メチルアミン、
１,５−ジアミノナフタリン、３,３'−ジメチル−４,
４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシベンジ
ジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾー
ル、２,４−ビス(β−アミノ−tert−ブチル)トルエ
ン、ビス(ｐ−β−アミノ−tert−ブチルフェニル)エー
テル、ビス(ｐ−β−メチル−α−アミノフェニル)ベン
ゼン、ビス−ｐ−(１,１−ジメチル−５−アミノペンチ
ル)ベンゼン、１−イソプロピル−２,４−ｍ−フェニル
ジアミン、４,４'−ビス(ｐ−アミノフェニル)−２,２'
−ジチアゾール、ｍ−ビス(４−ｐ−アミノフェニル−
２−チアゾリル)ベンゼン、２,２'−ビス(ｍ−アミノフ
ェニル)−５,５'−ジベンズイミダゾール、４,４'−ジ
ベンズアニリド、４,４'−ジアミノフェニルベンゾエー
ト、Ｎ,Ｎ'−ビス(４−アミノベンジル)−ｐ−フェニレ
ンジアミン、３,５−ビス(ｍ−アミノフェニル)−４−
フェニル−１,２,４−トリアゾール等が挙げられる。

【００１０】更に、本発明の芳香族系アミン化合物に
は、メラミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、アセ
トグアナミン、ベンゾグアナミン等のトリアジン環化合
物なども含まれる。また、これらは単独であっても２種
以上混合したもので有っても良い。

【００１１】ジアミン及びポリアミン化合物としては、
上記芳香族ジアミン又はポリアミン以外に、脂肪族、環
状脂肪族、複素系のジアミンまたはポリアミン化合物が
使用でき、ジアミノジメチルシロキサン等のシリコーン
化合物も使用できる。

【００１２】ここで用いられる芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド反応物としては、芳香族炭化水素とホルムアル
デヒドを酸触媒の存在下に反応させたものであるが、そ
の後中和洗浄し、減圧下にジアリールメタン類及び他の
低沸点留分を除去して製造されたものが好ましく、含酸
素率８％以上でジアリールメタンの様な反応性の無い２
核体成分は極力無い事が好ましい。

【００１３】酸触媒としては、蓚酸、パラトルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等
の有機酸や塩酸、硫酸等の無機酸が使用出来る。不飽和
ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ピロシンコン
酸、無水ジクロロマレイン酸等の α,β−不飽和ジカル
ボン酸無水物あるいはこれらの無水物のうちの１つと非
環状、脂環または複素環状ジエン、例えば、シクロペン
タジエン等とのディールスアルダー反応生成物等が挙げ
られる。

【００１４】一方、本発明において用いられるフェノー
ル樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応で合成
される通常のフェノール樹脂でよく、酸触媒で合成され
るノボラック型でも、アルカリ触媒で合成されるレゾー
ル型でもよく、さらにカシューオイル、芳香族炭化水素
樹脂、メラミン、油、テルペン類、エポキシ樹脂、尿
素、ゴムなどの各種変性剤で変性された変性フェノール
樹脂でもよい。

【００１５】フェノール類としては、フェノール、オル
ソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシ
レノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラク
ミルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールメタン、ビスフェノールスルホ
ン、ビスフェノールエーテル、レゾルシン、ハイドロキ
ノンなどが使用できる。アルデヒド類としては、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、アクロレインやその混合物、あるいは
これらアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれ
らアルデヒド類の溶液などが使用できる。

【００１６】酸触媒としては、蓚酸、マレイン酸、蟻
酸、酢酸、コハク酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸クロライド、パラトルエンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸等の有機酸、又は硼酸、リン酸、塩酸、硫
酸等の無機酸が使用できる。アルカリ触媒としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属
の水酸化物、アンモニア又はアミン類が使用できる。

【００１７】以上の如くにして得られた芳香族炭化水素
変性マレイミド樹脂化合物含有フェノール樹脂組成物に
対して、さらにビニル化合物、アリル化合物、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリエーテルイミド、有機シリコーン
化合物、有機フッ素化合物等と反応又は混合しても良
い。

【００１８】さらに、硬化促進剤として、例えばアゾ化
合物、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤、三級アミ
ン類、四級アンモニウム塩、ホスホニウム化合物、イミ
ダゾール類、三フッ化ホウ素化合物、アミン塩等のイオ
ン類を添加しても良い。必要に応じて、これら以外の有
機又は無機の添加剤、充填剤を添加しても良い。また、
これらの成分は溶剤溶解前に予め粉砕混合や溶融混合し
てから溶剤に溶解しても良く、個々の成分毎に溶解して
もよい。

【００１９】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」及び「％」は全て「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００２０】製造例１ ４,４'―ジアミノジフェニルメタン３０００部、三菱瓦
斯化学製キシレンホルムアルデヒド樹脂ニカノールＧ
（含酸素率１５％）３００部を撹拌装置、還流冷却器及
び温度計を備えたフラスコに入れ、内温を１１０℃まで
加熱し、４,４'―ジアミノジフェニルメタンが完全に溶
解した時点でパラトルエンスルホン酸４０部を添加し、
さらに昇温還流下で２時間反応させた。更に、常圧脱水
状態で２時間反応させ、冷却しながらメチルセルソルブ
１０００部添加し、芳香族ポリアミン溶液４２５０部を
得た。このものの２５℃における粘度は２００ｃｐｓ
で、１３５℃１時間加熱して測定した不揮発分は７２％
であった。

【００２１】製造例２ アセトン１９２５部を製造例１と同様の反応装置に入
れ、無水マレイン酸６００部を添加完全溶解後、４０℃
以下に保ちながら製造例１で得られた芳香族ポリアミン
溶液８２５部を９０分かけて滴下し、滴下終了後同温度
で１時間保った。その後、トリエチルアミン１６５部、
酢酸ニッケル４水和物１９．５部を加え、さらに無水酢
酸８００部を加え、還流温度で２時間反応させた。反応
終了後真空下で溶剤を速やかに留去し、７０℃の温水１
５００部を添加して１０分間撹拌混合した。その後、静
置し上澄みの水層を除去した。更に、同温度で撹拌しな
がら９０℃の温水１５００部を添加し、９０℃で１０分
間撹拌混合した後静置し、上澄みの水層を除去した。そ
の後、この操作を２回繰り返した後、メタノール５００
部を添加し、７０℃で１０分間撹拌後、上澄みを除去
し、減圧下で脱水脱溶剤しながら内温を１２０℃まで上
昇させた。この時点でジメチルホルムアミド４１１０部
を添加溶解し、液状樹脂５４８０部を得た。このものの
２５℃における粘度は３ｃｐｓで、１３５℃１時間加熱
による不揮発分は２５％であった。

【００２２】製造例３ 製造例１と同様の反応装置にクレゾール１０００部、３
７％ホルマリン１２００部および水酸化ナトリウム５部
を仕込み後、徐々に昇温し温度が１００℃に達してから
６０分間還流反応を行った。ついで系内を６０ｍｍＨｇ
の真空下で脱水を行いながら、系内の温度を７０℃まで
昇温させた。この時点でメタノール１０００部を添加溶
解し、液状樹脂２４００部を得た。このものの２５℃に
おける粘度は１５０ｃｐｓで、１３５℃１時間加熱によ
る不揮発分は４５％であった。

【００２３】《実施例１》製造例２で得た液状樹脂４０
部と製造例３で得た液状樹脂２００部とを混合しながら
ジメチルホルムアミドで希釈し、１３５℃１時間加熱に
よる不揮発分が２５％の均一な液状フェノール樹脂組成
物を得た。

【００２４】《実施例２》製造例２で得た液状樹脂２８
０部と製造例３で得た液状樹脂６７部とを混合しながら
ジメチルホルムアミドで希釈し、１３５℃１時間加熱に
よる不揮発分が２５％の均一な液状フェノール樹脂組成
物を得た。

【００２５】《比較例１》製造例３で得た液状樹脂をメ
タノールで希釈して、１３５℃１時間加熱による不揮発
分が２５％の液状フェノール樹脂を得た。

【００２６】《比較例２》アセトン１９２５部を製造例
１と同様の反応装置に入れ、無水マレイン酸６００部を
添加完全溶解後、４０℃以下に保ちながら製造例１で得
られた芳香族ポリアミン溶液８２５部を９０分かけて滴
下し、滴下終了後同温度で１時間保った。その後、トリ
エチルアミン１６５部、酢酸ニッケル４水和物１９．５
部を加え、さらに無水酢酸８００部を加え、還流温度で
２時間反応させた。反応終了後真空下で溶剤を速やかに
留去し、７０℃の温水１５００部を添加して１０分間撹
拌混合した。その後、静置し上澄みの水層を除去した。
更に、同温度で撹拌しながら９０℃の温水１５００部を
添加し、９０℃で１０分間撹拌混合した後静置し、上澄
みの水層を除去した。その後、この操作を２回繰り返し
た後、メタノール５００部を添加し、７０℃で１０分間
撹拌後、上澄みを除去し、減圧下で脱水脱溶剤しながら
内温を１２０℃まで上昇させた。この時点で４,４'―ジ
アミノジフェニールメタン３９０部を添加し、同温度で
２０分間撹拌反応させた後、ジメチルホルムアミド５２
８０部を添加溶解し、液状樹脂７０４０部を得た。この
ものの２５℃における粘度は３ｃｐｓで、１３５℃１時
間加熱による不揮発分は２５％であった。

【００２７】以上の実施例、比較例より得られた液状樹
脂を用いて、以下の乾燥及び後硬化条件により基材に含
浸してテストピースを作成し、耐熱性評価を行った。結
果を表１に示す。 基 材 ろ紙（１ｍｍ厚） 乾 燥 温度８０℃、時間３０分間 後硬化 温度２００℃、時間３０分間

【００２８】

【表１】 樹脂配合比＝芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂／フェ
ノール樹脂(重量比)

【００２９】表１より明らかな様に、実施例で得た液状
樹脂配合物を用いると、熱間での引張り強度劣化の小さ
い耐熱性に優れる含浸加工物が得られる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によるフェノール樹脂組成物は、
耐熱性、作業性、基材との濡れ性に優れ、例えば成形材
料用素材、有機繊維粘結剤、ゴム配合剤、砥石粘結剤、
無機繊維粘結剤、電子電気部品被覆剤、積層板用樹脂、
摩擦材用粘結剤、摺動部材用粘結剤などに用いることに
より優れた耐熱性と靭性を有する製品を得ることが出来
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂化合
   物とフェノール樹脂とを、Ｎ−メチル−２−ピロリド
   ン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
   トン、ジオキサンから選ばれた少なくとも一種以上を含
   有してなる単一または混合溶剤に溶解してなることを特
   徴とする液状フェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂化合
   物が、芳香族系ジアミン又はポリアミン化合物（Ａ）
   と、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを酸触媒の存
   在下で反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデ
   ヒド反応物（Ｂ）と、エチレン型炭素−炭素二重結合を
   もつジカルボン酸又はこれから誘導される反応性誘導体
   から誘導される不飽和ビスイミド化合物（Ｃ）とが結合
   してなる芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂化合物であ
   る請求項１記載の液状フェノール樹脂組成物。