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JPH07242719A - フェノール樹脂の製造法 - Google Patents

フェノール樹脂の製造法

Info

Publication number
JPH07242719A
JPH07242719A JP3475094A JP3475094A JPH07242719A JP H07242719 A JPH07242719 A JP H07242719A JP 3475094 A JP3475094 A JP 3475094A JP 3475094 A JP3475094 A JP 3475094A JP H07242719 A JPH07242719 A JP H07242719A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phenol
resin
formaldehyde resin
formaldehyde
aromatic hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3475094A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuyuki Oya
和行 大矢
Seiji Kita
誠二 北
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP3475094A priority Critical patent/JPH07242719A/ja
Publication of JPH07242719A publication Critical patent/JPH07242719A/ja
Priority to US08/751,938 priority patent/US5714544A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 未反応フェノールが少なく、異常な高分子量
物が分解された色相、耐熱性、耐湿性などに優れ、成形
性の劣化が実質的にない芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂ノボラックを製造する。 【構成】 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、フェ
ノールおよびホルムアルデヒドとを触媒を用いてノボラ
ック化反応させて芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
ノボラックを製造し、反応液の温度を 120〜195 ℃とし
てスチーム処理して未反応物を除去すると共に高分子量
物を分解してなるフェノール樹脂の製造法

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフェノール樹脂
の製造法に関する。本発明による新規フェノール樹脂は
未反応フェノールが少なく、高分子量物が分解されたも
のであることから色相、耐熱性、耐湿性などに優れ、し
かも、成形性の劣化が実質的にないものであり、積層板
用、成形材用、シェルモールド用、接着材用、その他、
さらにはエポキシ樹脂の原料として好適に使用可能なも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール・ノボラック樹脂とし
ては、フェノール、クレゾールなどのフェノールを用い
たものが主体であるが、未反応のフェノールが多量に残
存する欠点があった。フェノールのように親水性の不純
物を除去する方法として水蒸気蒸留などの方法があり周
知である。しかし、フェノール・ノボラック樹脂にこの
スチーム処理を適用した場合、フェノール・ノボラック
樹脂が一部分解し、しかも、フェノールを１％以下まで
低下させることは極めて困難である。従って、この残存
フェノールをフェノール・ノボラック樹脂から除去する
には、通常、有機溶剤を使用する精製法を使用する必要
があり、高価となり、また、成形性が不良となるもので
あった。そこで、特に未反応フェノールなどを除く必要
のある用途においては、フェノールに代えて、ビスフェ
ノールを用いたものが市販され使用されている。
【０００３】エポキシ化合物としては、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルによるエピ−ビス型や、クレ
ゾール・ノボラックのジグリシジルエーテルによるノボ
ラック型が一般に用いられている。ノボラック型エポキ
シ樹脂は多官能性である為、硬化後の架橋密度が高く、
その結果、高耐熱性、高耐薬品性などが期待できるが、
その反面硬くて脆くなる傾向がある。また、耐湿性に劣
り、特に金属との密着性が劣るので、湿度による耐半田
クラックが生じ易くなる欠点が、クローズアップしてき
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フリーフェ
ノールが少ない、新規なフェノール樹脂の製造法を検討
した結果によるものであり、芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂ノボラックを特定の条件で水蒸気処理するこ
とによりこの目的が達成できることを見出したものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールおよび
ホルムアルデヒドとを触媒を用いてノボラック化反応さ
せて芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂ノボラックを
製造し、反応液の温度を 120〜195 ℃としてスチーム処
理して未反応物を除去すると共に高分子量物を分解して
なるフェノール樹脂の製造法である。
【０００６】好ましい実施態様においては、該芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂が、数平均分子量 300〜10
00、酸素含有量 5〜20％、軟化点 40〜140 ℃の範囲で
あること、該芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、
メシチレン・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルム
アルデヒド樹脂、トルエン・ホルムアルデヒド樹脂およ
びナフタレン・ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選
択された一種又は二種以上の混合物であること、該芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と該フェノールとの使
用量比が略反応当量比であり、該フェノールと該ホルム
アルデヒドとの使用当量比がフェノール／ホルムアルデ
ヒド＝ 1/0.77 〜 1/0.65 であること、該ノボラック化
反応が、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノ
ールムとを酸触媒の存在下に温度 120〜180 ℃で 1〜8
時間加熱反応させた後、この反応液にホルムアルデヒド
と弱酸或いは中性触媒とを加えて温度 90〜120 ℃で 1
〜20時間加熱反応させること、更に該反応液のスチーム
処理を温度 155〜185 ℃で1〜8 時間の範囲から選択す
るフェノール樹脂の製造法であり、得られた該フェノー
ル樹脂が、数平均分子量 500〜1500、分子量分布 2〜6
、残存フェノールが0.5％以下で、かつ、重量平均分子
量がスチーム処理前のノボラック化反応による芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂・ノボラックの 1/2〜1/5
であるフェノール樹脂の製造法である。
【０００７】以下、本発明の構成について説明する。本
発明は、新規な芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変
性ノボラック（新規なフェノール樹脂）の製造法に関
し、特に、製造した芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂変性ノボラックを加熱スチーム処理することにより、
未反応物を除去すると共に高分子量物を分解してなるも
のである。
【０００８】まず、原料の芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂としては、メシチレン、キシレン、トルエン、
ベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナ
フタレン、その他の各種芳香族炭化水素を一種或いは二
種以上の混合物を原料としてなるものが挙げられ、具体
的には、メシチレン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン
−ホルムアルデヒド樹脂、トルエン−ホルムアルデヒド
樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、ナフタレン−
ホルムアルデヒド樹脂などが例示される。
【０００９】また、フェノールとしては、フェノール、
クレゾール、キシレノール、レゾルシノールなどが挙げ
られる。ホルムアルデヒドとしては、ホルマリンおよび
ホルムアルデヒドを反応条件下で発生するものであれば
使用可能である。
【００１０】ノボラックの製造は、芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂とフェノールとを硫酸、塩酸、硝酸な
どの無機酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、シュウ酸などの酸性触媒の存在下に、好ましくは温
度 120〜180 ℃で 1〜8 時間反応させた後、この反応物
にホルムアルデヒドと前記の酸触媒又は酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、その他有機酸金属
塩、酸化亜鉛などの中性触媒とを加えて温度 90〜120
℃で 1〜20時間加熱反応させる方法が好ましい。また、
フェノール類とホルムアルデヒドとを反応させた後、芳
香族性炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と反応させる方法
や芳香族性炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール
類およびホルムアルデヒドを同時に反応させる方法でも
実施できる。
【００１１】反応に用いる芳香族性炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂とフェノールとの比率は、用いた芳香族性炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂において通常使用されてい
るフェノールとの反応性基当量と略同等量を用いるのが
好ましく、この反応性基には例えば、-CH2OH、-CH2OCH2
- 、-CH2O-、-CH2OCH2OHなどの酸素含有基が例示され
る。フェノールの量が少なすぎる場合には反応生成物の
一部にゲル化などが生じ、粘度上昇、反応の中断による
未反応物の残存などが生じ不都合であり、逆に多すぎる
と可塑性が低下し接着性が低下する。また、ホルムアル
デヒドは、ノボラック化反応を生じる程度とすればよ
く、反応等量比としてフェノール／ホルムアルデヒド＝
1/1〜1/0.6 の範囲が挙げられる。
【００１２】例えば、数平均分子量 350〜800 、酸素含
有量 8〜17重量％のキシレンホルムアルデヒド樹脂を用
い、これとフェノールとを反応させる場合は、キシレン
ホルムアルデヒド樹脂／フェノール=100/100〜100/250
(重量比）、好ましくは 100/100〜100/200 である。つ
いで、これをホルムアルデヒドと反応させてノボラック
化する。
【００１３】この方法により得られる芳香族性炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂ノボラックは、通常、軟化点 60
〜120 ℃の褐色固体で、数パーセントの残留フェノール
を含むものであり、ポリスチレンを基準とした GPCによ
る分子量測定によれば、数平均分子量 1000〜1500であ
るが、重量平均分子量 20,000〜50,000程度であり、場
合によっては、より高分子量物の肩状のピークが見られ
る。本発明では、上記において、ホルムアルデヒド／フ
ェノール＝0.77〜0.65程度とした場合、スチーム処理後
の分子量分布を大幅に小さいものと出来るものであり、
好ましい。
【００１４】本発明では、上記のノボラック化反応終了
後、反応物にスチームを吹きつけて、未反応フェノール
を除去するとともに、生成した高分子量のノボラック成
分を分解する。この処理によって、耐熱性、作業環境の
悪化を招くモノマー成分を除くと共に、高分子量物中に
多量に存在すると推定されるフェノール・ノボラック結
合のみからなる部分を分解して、成形性などが劣化のな
い新規なノボラック型のフェノール樹脂とする。
【００１５】反応物へのスチームを吹きつけは、反応物
の温度を 120〜195 ℃、好ましくは155〜185 ℃とし、
通常、攪拌下に加圧のスチームを攪拌中の反応物の表面
に吹きつけることによる。スチームの量は反応物の 1〜
20倍、好ましくは 2〜5 倍となる量で 0.5〜24時間、好
ましくは 2〜6 時間の範囲であり、水蒸気と共に未反応
のフェノール等を反応物から除去する。 195℃を超えた
高温でも実施可能であるが、例えば、メチロール結合部
分も実質的に全て分解することとなるので好ましくな
く、また、温度が低いと長時間を要し、しかも、高分子
量物の分解が不充分となるので好ましくない。
【００１６】この処理により、好適には、数平均分子量
500〜1500、分子量分布 2〜6 、残存フェノールが 0.5
％以下で、かつ、重量平均分子量がスチーム吹きつけ処
理前のノボラック化反応による芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂・ノボラックの1/2〜1/5 とした新規フェ
ノール樹脂を製造する。なお、残留フェノール成分は水
蒸気吹きつけ処理時間或いは温度を高く保つことにより
0.1％以下とすることも可能である。
【００１７】上記の製造法による本発明の新規なフェノ
ール樹脂は、従来のフェノール・ノボラック樹脂や従来
の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂・ノボラックと
比較して種々の好ましい点を有する。第１に、従来のフ
ェノール樹脂類は、通常の空気中に放置すると赤茶色に
容易に変色するが、本発明品は、青みを帯びた淡黄色の
透明固体乃至淡黄色の不透明の固体であり、空気中に放
置した場合にも変色しない。第２に、残存フェノールが
極めて少ないことからにも係わらず、その分子量と分子
量分布から予測されるように、さらに成形性などを害す
ることない。第３に、従来に比較して耐水性に優れ、吸
水率も小さい。
【００１８】これらから、本発明の新規なフェノール樹
脂は、従来のフェノール樹脂ではその物性（耐水性、耐
熱性、電気特性など）や外観（着色によるカラー品とす
ること）から適用に制限があった分野においても使用が
可能となるものである。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤
として使用した場合、接着性、色相などに優れ、耐熱性
を害することなく、さらに耐水性が高く、吸水率が低い
ことから吸湿後の電気特性にも優れた樹脂とすることが
できる。なお、本発明の製造法は、芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂・ノボラックの製造において、原因の
さだかでない反応異常などによって初期の管理目標値を
超えたものに適用することにより、所望のものとするこ
とが可能となるという優れた特長を発揮するものであ
る。
【００１９】
【実施例】下記、実施例により本発明を説明する。な
お、実施例の「部」及び「％」は特に断らない限り重量
基準である。 実施例１ キシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学株式会社
製、商品名；ニカノールＧ, 数平均分子量 520〜620,酸
素含有量 14〜16％) 100部とフェノール 150部とをパ
ラトルエンスルホン酸 0.1部を触媒とし、120 ℃で２時
間反応させた。ついで、シュウ酸 1.5部と37％ホルマリ
ンをホルムアルデヒドとして 35部とを加え 100℃で３
時間反応させた。その後、消石灰 1.5部を加え、加熱し
つつ減圧脱水処理し、温度が 155℃となった時点で減圧
脱水を終了した。この時の留出分中のフェノールは仕込
み量に対して約 5％であった。
【００２０】このキシレンホルムアルデヒド樹脂変性ノ
ボラック・フェノール樹脂 (以下、樹脂NC1 と記す)
は、褐色透明固体で、軟化点 (リングボール法 JIS K-7
234)89℃であり、フェノールを 4.2重量％含み、ポリス
チレンを標準とした GPCによる分子量の測定結果は、Mn
=910、Mw=4,500、Mw/Mn=4.9 であった。脱水終了後、反
応液を攪拌しつつ 160℃に保ち、この反応液表面に 4at
a(G)のスチームを吹きつけを留出ガスからガスクロマト
グラフィーにてフェノールが実質的に検出されなくなる
まで、２時間行った。ついで、減圧脱水処理を開始し、
温度が 155℃、10 torr になった時点で減圧脱水を終了
して、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック・
フェノール樹脂 (以下、樹脂N1と記す) を得た。この樹
脂の収量は、フェノールの減少分に相当する減量のみ
で、実質的な変化はなかった。
【００２１】この樹脂N1は、青みを帯びた淡黄色透明固
体で、軟化点 104℃で、フェノールを 0.38 重量％含
み、ポリスチレンを標準とした GPCによる分子量は、Mn
=1,040、Mw=2,200、Mw/Mn=2.2 であった。また、スチー
ムを吹きつけを３時間実施した樹脂は、軟化点 105℃で
あり、フェノールを 0.04 重量％含み、ポリスチレンを
標準とした GPCによる分子量は、Mn=1,050、Mw=2,180、
Mw/Mn=2.1 であった。
【００２２】参考例１ フェノール 100部に、37％ホルマリンをホルムアルデヒ
ドとして 35部及びシュウ酸 1.5部とを加え、 100℃で
３時間反応させた。その後、消石灰 1.5部を加え、加熱
しつつ減圧脱水処理し、温度が 105℃となった時点で減
圧脱水を終了した。この時の留出分中のフェノールは仕
込み量に対して約 5％であった。このノボラック・フェ
ノール樹脂は褐色固体で、軟化点 101℃、フェノールを
6.8重量％含み、ポリスチレンを標準とした GPCによる
分子量の測定結果は、Mn=600、Mw=4,200、Mw/Mn=7 であ
った。
【００２３】脱水終了後、実施例１と同様のスチーム吹
きつけをフェノールが検出されなくなるまで３時間行っ
た。ついで、減圧脱水処理を開始し、反応液の温度が 1
05℃、10 torr になった時点で減圧脱水を終了して、ノ
ボラック・フェノール樹脂を得た。得られたノボラック
・フェノール樹脂は褐色固体で、軟化点 105℃、フェノ
ールを 2.1重量％含み、ポリスチレンを標準とした GPC
による分子量の測定結果は、Mn=650、Mw=3,800、Mw/Mn=
6 であり、また収量がスチーム処理前に比較して約15％
低下したものであった。
【００２４】実施例２ キシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学株式会社
製、商品名；ニカノールH,数平均分子量 460〜500,酸素
含有量10〜11％) 100 部とフェノール 120部とをパラト
ルエンスルホン酸 0.1部を触媒とし、 130℃で２時間反
応させた。ついで、酸化亜鉛 1部と37％ホルマリンをホ
ルムアルデヒドとして 35部とを加え 100℃で３時間反
応させた。その後、加熱しつつ減圧脱水処理し、温度が
150℃となった時点で減圧脱水を終了した。この時の留
出分中のフェノールは、仕込みに対して約 6％であっ
た。このキシレンホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック
・フェノール樹脂は褐色不透明固体で、軟化点 105℃、
フェノールを 4.8重量％含み、ポリスチレンを標準とし
た GPCによる分子量の測定結果は、Mn=1,270、Mw=42,00
0 、Mw/Mn=33であった。
【００２５】脱水終了後、反応液を 155℃に保ち、これ
に高温スチームを吹きつけつつ、２時間維持した。つい
で、高温スチームの供給を止め、減圧脱水処理を開始
し、温度が 150℃、15 torr になった時点で減圧脱水を
終了してキシレンホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック
・フェノール樹脂 (以下、樹脂N2と記す) を得た。
【００２６】この樹脂N2は、淡黄色不透明固体であり、
軟化点 114℃、フェノールを 0.47％含み、ポリスチレ
ンを標準とした GPCによる分子量は、Mn=1,310、Mw=7,8
00、Mw/Mn=5.9 であった。また、スチームを吹きつけを
３時間実施した樹脂は、軟化点 115℃であり、フェノー
ルを 0.07 重量％含み、ポリスチレンを標準とした GPC
による分子量は、Mn=1,320、Mw=7,750、Mw/Mn=5.9 であ
った。
【００２７】実施例３ ナフタレン・ホルムアルデヒド樹脂 100部とフェノール
100部とをパラトルエンスルホン酸 0.1部を触媒とし、
140 ℃で２時間反応させた。ついで、シュウ酸１部と37
％ホルマリンをホルムアルデヒドとして 26部とを加え
100℃で 2.5時間反応させた。その後、加熱しつつ減圧
脱水処理し、温度が 165℃となった時点で減圧脱水を終
了した。得られたナフタレン・ホルムアルデヒド樹脂変
性ノボラック・フェノール樹脂は褐色不透明固体で、ナ
フタレン臭が強く、軟化点 125℃であった。この時の留
出分中のフェノールは、仕込みに対して約 4％であっ
た。
【００２８】脱水終了後、反応液を 170℃に保ち、高温
スチーム処理を２時間した。その後、減圧脱水処理を開
始し、温度が 165℃、40 torr になった時点で減圧脱水
を終了して、ナフタレン・ホルムアルデヒド樹脂変性ノ
ボラック・フェノール樹脂 (以下、樹脂N3と記す) を得
た。この樹脂X3は、黄色不透明固体であり、ナフタレン
臭はなく、軟化点 114℃、フェノールを 0.42 重量％含
み、ポリスチレンを標準とした GPCによる分子量は、Mn
=1,380、Mw=5,934、Mw/Mn=4.30であった。この樹脂N3を
用いる他は実施例１の方法に準じて反応、精製などを行
ない、軟化点 114℃、エポキシ当量 292WPE のナフタレ
ン・ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック・エポキシ樹
脂（以下「樹脂E3」と記す）を得た。
【００２９】実施例４および比較例１ 実施例１で得た樹脂NC1 、N1及びヘキサメチレンテトラ
ミン (以下、HMTMと記す) をそれぞれ粉砕して 200メッ
シュスルーの粉末とした。上記の樹脂粉末NC1 又はN1 1
00部、シランカップリング剤で表面処理したガラス繊維
チョップトストランド 400部およびチタニウムステアレ
ート系カップリング剤（日本曹達（株）製、チタコート
S151)で表面処理したフッ素化マイカ (コープケミカル
(株) 製、品名；MK-100) 100部をヘンシェルミキサー
に投入し、10分間混合した後、粉末のHMTM 10部を投入
して更に10分間混合して成形材料を製造した。
【００３０】得られた成形材料を型に入れ、65℃,200kg
/cm2,5分間、ついで 160℃,200 kg/cm2,10分間成形した
後、オーブン中で 200℃,4時間アト硬化した。得られた
成形品の物性測定結果を表１に示した。
【００３１】実施例５、６ 実施例４において、樹脂N1に替えて、樹脂N2又はN3を用
いる他は同様に成形材料を製造し、同様に成形品を得
た。物性測定結果を表１に示した。表１から、本発明の
新規フェノール樹脂を使用した成形品は、色相、電気特
性に優れ、また、強度、成形性においても従来品より優
れたものであることが明瞭である。
【００３２】
【表１】試験種,No. ： 実施例４ 比較例１ 実施例５ 実施例６ 樹脂種 ： N1 NC1 N2 N3 外観 ・色相 ： 黄色 茶褐色 淡黄色 黄色 ・表面状態： 良 微細クラック有り 良 良 ・バリ ： 小 中 小 小 曲げ強度 kg/mm2： 19 13 18 20 〃弾性率 kg/mm2： 1150 1400 1100 1450 誘電率 *1(1MHz) ε： 4.3 5.2 4.2 4.0 誘電正接*1(1MHz)tan δ： 0.008 0.030 0.0076 0.009 *1 : 成形品を室内に48時間放置後測定した。
【００３３】実施例７ 実施例１で得た樹脂N1 99部とカップリング剤としてγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1部とを混
合してバインダー組成物を製造した。このバインダー組
成物 3部を 150℃に加熱した珪砂 (フリーマントル砂)
100部に混合した後、濃度 10％のヘキサミン水溶液 3
部を添加し、攪拌機で 5分間冷却混合し、さらにステア
リン酸カルシウム 0.15 部を混合した。得られた混合物
を50mm径×50mm厚の円柱試験片に、 280℃,3分間の条件
で成形して硬化させた。得られた試験片の圧縮強度は、
0.5時間経過後 9.8kgf/cm2 、1時間経過後 20.0 kgf/c
m2 、24時間経過後 40.3 kgf/cm2 であった。
【００３４】実施例８ 実施例１で得た樹脂N1 60部、ブロム化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂（日本化薬 (株) 製、品名;BREN,
エポキシ当量 285) 40部、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂 (住友化学 (株) 製、品名 ;#ESCN 220F, エポ
キシ当量 215)35部、硬化促進剤として2,4,6-トリス
（ジアミノメチル）フェノール 1部、離型剤としてカル
ナバワックス 2部を配合し、粉砕及び混合を行い、バイ
ンダーを製造した。
【００３５】カップリング剤としてγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、品名;
A-187) 1部、着色材としてカーボンブラック 1部、難燃
助剤として三酸化アンチモン粉末 5部および充填材とし
て合成シリカ粉末 350部をヘンシル・ミキサーにて混合
してフィラーを製造した。上記で製造したバインダー
20部とフィラー 80部とを用いて、70〜80℃で10分間ロ
ール混練し、粗粉砕した後、タブレット化して半導体用
封止用樹脂組成物成形材料を得た。
【００３６】この成形材料を用い、上型にアルミニウム
箔を装着した金型に 180℃、２分、70 kg/cm2 の条件で
トランスファー成形して得た硬化樹脂試験片について、
成形時の作業性、耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクルによ
るクラック発生の有無の試験をした。結果を表２に示し
た。
【００３７】
【表２】 実施例８ ガラス転移温度(TMA法) ℃ 168 20μｍ厚アルミ箔ピール強度 kg/cm 0.46 曲げ強度 kgf/cm2 14.9 〃弾性率 kgf/cm2 1530 体積抵抗率 (20℃) ×1016Ωcm 1.0 吸湿耐熱性 10時間後 吸湿量 ％ 0.31 〃半田フロート後の外観*2 ○ 20時間後 吸湿量 ％ 0.34 〃半田フロート後の外観*2 ○ 難燃性 (UL 94) 94-V0 *2 :アルミニウム箔を除去した試験片を 121℃、飽和水
蒸気中で所定時間 (10時間又は20時間) 処理した後、 2
60℃の半田浴に20秒間フロートし、観察。 ○: 変化なし、△: 僅かに膨れが見られる。×: 膨れ有
り
【００３８】
【発明の効果】以上の発明の詳細な説明および実施例な
どから明瞭なように、本発明の製造法によるキシレン・
ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラックなどの芳香族炭化
水素・ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラックは、淡色
で、フェノールなどの毒性を有する不純物が極めて少な
く、高分子量成分も大幅に減少したものである。この結
果、耐熱性、耐水性を改良し、しかも安全で、成形性の
劣化も実質的にない。故に、耐熱性、低吸水性、その他
の優れた特性バランスを有し、成形材、積層板、接着
剤、コーティング材、シェルモールド材を得る事が出来
るものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】実施例７ 実施例１で得た樹脂N1 99部とカップリング剤としてγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1部とを混
合してバインダー組成物を製造した。このパインダー組
成物 3部を 150℃に加熱した珪砂 (フリーマントル砂)
100部に混合した後、濃度 10％のヘキサミン水溶液 3
部を添加し、攪拌機で 5分間冷却混合し、さらにフテア
リン酸カルシウム 0.15 部を混合した。得られた混合物
を50mm系×50mm厚の円柱試験片に、 280℃,3分間の条件
で成形して硬化させた。得られた試験片の圧縮強度は、
0.5 時間経過後 9.8kgf/mm2 、1 時間経過後 20.0kgf/m
m2、24時間経過後 40.3kgf/mm2であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】
【表２】試験項目 単位 実施例８ ガラス転移温度(DMA法) ℃ 168 20μｍ厚アルミニウム箔ピール強度 kg/cm 0.46 曲げ強度 kgf/mm2 14.9 曲げ弾性率 kgf/mm2 1530 体積抵抗率 (20℃) ×1015Ωcm 1.0 吸湿耐熱性 10時間後 吸湿量 ％ 0.31 *2 〃半田フロート後の外観 ○ 20時間後 吸湿量 ％ 0.34 〃半田フロート後の外観 ○ 難燃性 (UL 94) 94-V0 *2 :アルミニウム箔を除去した試験片を 121℃、飽和水
蒸気中で所定時間 (10時間又は20時間) 処理した後、 2
60℃のハンダ浴に20秒間フロートし、観察。○: 変化な
し。△: 僅かに膨れが見られる。×: 膨れ有り。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、
    フェノールおよびホルムアルデヒドとを触媒を用いてノ
    ボラック化反応させて芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
    樹脂ノボラックを製造し、反応液の温度を 120〜195 ℃
    としてスチーム処理して未反応物を除去すると共に高分
    子量物を分解してなるフェノール樹脂の製造法
  2. 【請求項２】 該芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
    が、数平均分子量 300〜1000、酸素含有量 5〜20％、軟
    化点 40〜140 ℃の範囲である請求項１記載のフェノー
    ル樹脂の製造法
  3. 【請求項３】 該芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
    が、メシチレン・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホ
    ルムアルデヒド樹脂、トルエン・ホルムアルデヒド樹脂
    およびナフタレン・ホルムアルデヒド樹脂からなる群か
    ら選択された一種又は二種以上の混合物である請求項２
    記載のフェノール樹脂の製造法
  4. 【請求項４】 該芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
    と該フェノールとの使用量比が略反応当量比であり、該
    フェノールと該ホルムアルデヒドとの使用当量比がフェ
    ノール／ホルムアルデヒド＝ 1/0.77 〜1/0.65である請
    求項１記載のフェノール樹脂の製造法
  5. 【請求項５】 該ノボラック化反応が、芳香族炭化水素
    ホルムアルデヒド樹脂とフェノールムとを酸触媒の存在
    下に温度 120〜180 ℃で 1〜8 時間加熱反応させた後、
    この反応液にホルムアルデヒドと弱酸或いは中性触媒と
    を加えて温度90〜120 ℃で 1〜20時間加熱反応させる請
    求項１記載のフェノール樹脂の製造法
  6. 【請求項６】 該反応液のスチーム処理を温度 155〜18
    5 ℃で、 1〜8 時間の範囲から選択する請求項１記載の
    フェノール樹脂の製造法
  7. 【請求項７】 該フェノール樹脂が、数平均分子量 500
    〜1500、分子量分布2〜6 、残存フェノールが 0.5％以
    下で、かつ、重量平均分子量がスチーム処理前のノボラ
    ック化反応による芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
    ・ノボラックの 1/2〜1/5 である請求項１記載のフェノ
    ール樹脂の製造法
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