JPH08100015A

JPH08100015A - 重合化触媒

Info

Publication number: JPH08100015A
Application number: JP7084765A
Authority: JP
Inventors: Frederick G N Cloke; ジェフリーネザーソールクロークフレデリック
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 1996-04-16
Also published as: CA2144589A1; DE69519049D1; US5536690A; EP0672676A3; GB9405012D0; EP0672676B1; DE69519049T2; EP0672676A2; US5548044A; ATE196909T1

Abstract

(57)【要約】【目的】シクロオクタテトラエン配位子からなる新規
なＩＶまたはＶ族金属錯体を提供する。【構成】式：【化１】を有する好ましい錯体。【効果】この錯体は、オレフィンの重合用触媒として
好適であり、ガス相中での使用が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＩＶおよびＶ族金属の
新規なシクロオクタテトラエン錯体およびオレフィン重
合化触媒としてのそれらの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属からなる触媒はオレフィンの重
合のために広く使用されている。例えば、ジルコニウム
またはチタニウムを含有するビス（シクロペンタジエニ
ル）金属錯体は、長くオレフィンのチーグラー−ナッタ
重合のための重要な種類の触媒として認識されている。

【０００３】一層最近では、置換されたシクロペンタジ
エニル金属錯体、特にジルコニウムに基づくものが触媒
として特に活性であることが見出されている。メタロセ
ンとして言及されるこのような触媒は、広範な適性を有
するポリオレフィンを製造するのに使用される。メタロ
セン触媒の例は欧州特許第１２９３６８号公報または欧
州特許第２０６７９４号公報に見出すことができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は現在、シ
クロオクタテトラエン基を有するある新規な遷移金属錯
体を調製し、そしてオレフィンの重合のための触媒また
は触媒前駆体として使用できることを見出した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１の観
点によれば、式ＩまたはＩＩ：

【化５】

【化６】（式中、Ｙはハロゲン化物、水素化物または１〜２０個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そして同
一または異なりて、Ｒは不飽和または置換されたシクロ
ペンタジエニル環であり、そして式ＩにおいてＭはＺ
ｒ、Ｔｉ、またはＨｆでありそして式ＩＩにおいてＭは
タンタル、バナジウムまたはニオビウムである）を有す
る新規な遷移金属錯体を提供する。

【０００６】好ましい錯体は、Ｍがジルコニウムまたは
タンタルであり、Ｙが塩素またはメチルであるものであ
る。

【０００７】特に好ましい錯体は

【化７】である。

【０００８】式Ｉにおいて、シクロペンタジエニル環は
便利には１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基で置換することができるか、または２つの置換分が一
緒に溶融環を形成することができる。

【０００９】本発明に基づく錯体の例は添付図面に示さ
れている。

【００１０】本発明に基づく錯体は、好適には１，４−
ジ（トリメチルシリル）シクロオクタテトラエンから調
製できる。

【００１１】選択された錯体の調製のための実験的な操
作は、後述の実施例に詳細に与えられる。

【００１２】本発明に基づく新規な錯体は、オレフィン
の重合、特にエチレンの重合のための触媒組成物に使用
できる。

【００１３】錯体は、好適な助触媒、例えば周期率表の
ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢまたはＩＩＩＢ族からの金属を有
する有機金属化合物の存在において使用される。

【００１４】このような助触媒はオレフィンの重合にお
けるそれらの使用が周知されている。その例としては、
トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウ
ム、アルキルアルコキシアルミニウム化合物またはアル
ミノクサンのような一部水酸化アルミニウムアルキルの
ような有機アルミニウム化合物を包含している。

【００１５】好ましい助触媒は、メチルアルミノクサン
（ＭＡＯ）および修正ＭＡＯ（ＭＭＡＯ）として知られ
る商業的な物質である。

【００１６】助触媒は任意に無機支持体上の錯体と混合
できる。別法として、助触媒を錯体と一緒に重合媒質に
添加することができる。この助触媒、例えばＭＡＯもま
た、元の場所で、支持体を例えばトリメチルアルミニウ
ムまたは他のアルキルアルミニウムで前処理することに
より調製することもできる。好適には、錯体と混合する
助触媒の量は、アルミノクサンについて１〜１０００
０：１００００：１、さもなくば１〜１００：１００：
１の助触媒における錯体から金属までのＭの原子比を与
えるような量である。

【００１７】錯体は好適には好適な無機支持体物質に支
持される。

【００１８】いずれかの好適な無機支持体、例えばシリ
カ、アルミナのような無機酸化物を使用できる。同じ
く、好適な無機ハロゲン化物を使用できる。好適なハロ
ゲン化物はＩＩＡ族ハロゲン化物、例えば塩化マグネシ
ウムを包含する。

【００１９】好ましい無機支持体はシリカである。

【００２０】錯体は無水条件下および不活性雰囲気下、
支持体物質に含浸される。この含浸は不活性溶媒を用い
て行うことができ、この場合に溶媒は、次いで減圧下蒸
発する。含浸した支持体は、次いで加熱されていずれも
の残留溶媒をも除去する。錯体および助触媒を不活性溶
媒に溶解する。好適な不活性溶媒はトルエンのような芳
香族炭化水素を包含する。錯体および助触媒の溶液を、
次いで不活性支持体物質に添加する。

【００２１】支持された重合化触媒を形成するその他の
好適な手段もまた用いられる。

【００２２】本発明に基づく錯体からなるオレフィン重
合化触媒組成物は、溶液重合、スラリー重合またはガス
相重合技術を用いるポリマーを製造するのに用いられ
る。このような重合反応を行うための方法および装置は
周知であり、そして例えば、ジョンウイレイアンド
サンズ発行のエンサイクロペデアオブポリマーサ
イエンスアンドエンジニアリング、１９８７年、第
７巻、第４８０〜４８８頁および１９８８年、第１２
巻、第５０４〜５４１頁に記載されている。この触媒組
成物は公知のオレフィン重合触媒と類似の量においてお
よび類似の条件下使用される。

【００２３】このように、本発明のもう一つの観点によ
れば、ポリオレフィンの製造方法、特に少量の、少くと
も１つのＣ₃〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₃〜Ｃ₈アルファ−
オレフィンと、エチレンとのホモポリマーおよびエチレ
ンとのコポリマーの製造方法を提供する。本方法は、モ
ノマーを、任意には水素の存在において、本発明の前記
観点に基づくオレフィン重合化触媒組成物中の式Ｉまた
はＩＩの錯体からなる触媒と、重合反応を開始するのに
十分な温度および圧力にて、接触させることからなる。

【００２４】本発明に基づく錯体はまた、公知の重合化
触媒、例えばチーグラー触媒と一緒にマルチサイト触媒
系に使用してもよい。別法として、マルチサイト触媒
は、本発明に基づく２つの異なる錯体からなる。

【００２５】好適には、アルファオレフィンは、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン１，４−メチルペンテン−
１およびオクテン１であり、そして（全モノマーの）
０．００１〜８０重量％の量でエチレンと共に存在す
る。このようにして得られたエチレンのポリマーまたは
コポリマーは、ホモポリマーの場合に約９５０〜９６
０、またはコポリマーの場合に９１５ｋｇ／ｍ³の低
さ、または一層の低さ、例えば９００ｋｇ／ｍ³未満の
密度を有することができる。エチレンのコポリマー中の
Ｃ₃〜Ｃ₈アルファ−オレフィン含量は、約０．０１重
量％〜１０重量％以上である。

【００２６】重合は、任意には水素の存在において実施
される。水素または他の好適な連鎖移動剤が、製造した
ポリオレフィンの分子量を制御するために、重合に用い
られる。水素の量は、オレフィンのそれに対する水素の
分圧のパーセンテ−ジが０．０１〜２００％、好ましく
は０．０５〜１０％であるような量である。

【００２７】代表的には、温度は、スラリーまたは“粒
子形”処理に関して、またはガス相処理に関して３０〜
１１０℃である。溶液処理に関して、温度は代表的には
６０〜２５０℃である。用いる圧力は、好適な圧力、例
えば亞大気圧から約３５０ＭＰａの相対的に広い範囲か
ら選択することができる。好適には、圧力は大気圧から
約６．９ＭＰａ、または０．０５〜１０、特に０．１４
〜５．５ＭＰａである。スラリーまたは粒子形処理にお
いて、処理は、好適には飽和脂肪族炭化水素のような液
体不活性希釈剤を用いて行われる。好適には、炭化水素
は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀炭化水素、例えばイソブタンまたはベン
ゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素
液である。このポリマーは、ガス相から直接、もしくは
スラリー処理からの濾過または蒸発、または溶液処理か
らの蒸発により回収される。

【００２８】本発明に基づく錯体は、好適には重合工程
中予め調製したプレポリマーの形態で用いる。この予備
重合は、いずれかの好適な処理、例えばバッチ式処理、
準連続式処理または連続式処理を用いて、液体炭化水素
希釈剤中またはガス相中での重合により実施する。

【００２９】本発明のもう一つの特長は、前述の錯体の
前駆体としての新規なシクロオクタテトラエン錯体に関
する。特に、次の新規な錯体が開示される。

【００３０】

【化８】

【００３１】本発明を、本発明に基づくシクロオクタテ
トラエン錯体の調製を記載する次の実施例を参照してさ
らに説明する。実施例において、次の略語が使用され
る。

【００３２】ＣＯＴ″＝１，４−ビス（トリメチルシリ
ル）シクロオクタテトラエンＣｐ＝シクロペンタジエンＣｐ^＊＝ペンタメチルシクロペンタジエンＣｐ′＝メチルシクロペンタジエンＴＭＡ＝トリメチルアルミニウムＭＡＯ＝メチルアルミオクサンＭＭＡＯ＝修正ＭＡＯ

【００３３】

【実施例】錯体の調製実験用一般的操作アルゴンまたは二窒素の不活性雰囲気中で行われた。こ
れは、慣用のシュレンクライン技術または二窒素（＜５
ｐｐｍＨ₂Ｏ、＜２ｐｐｍＯ₂）の雰囲気下ミラー−ホ
ウグローブボックスまたはブラウングローブボックス
（＜２ｐｐｍＨ₂Ｏ、＜１ｐｐｍＯ₂）を用い、二重真
空／アルゴン（または二窒素）ラインを用いて達成され
た。全溶媒は、適当な乾燥剤、トルエン（ナトリウ
ム）、４０〜６０石油エーテルおよびペンタン（ナトリ
ウムカリウム合金）、ジエチルエーテル（カリウム）上
で二窒素下、蒸留により乾燥され、そして次に脱ガス
し、ナトリウム（またはカリウム）鏡の存在においてア
ルゴン下、ガラスアンプル中に貯蔵された。全てのガラ
ス容器、カニューレおよびセライトをオーブン（＞３７
３Ｋ）中に貯蔵し、そしてガラス容器およびセライト
を、使用直前に真空においてフレーム乾燥した。他に断
わりがなければ、全ての試薬および化学品はアルドリッ
チケミカル社から購入し、さらに精製することなく使用
した。デュートリウム化した溶媒は、Ｍ．Ｓ．Ｄ．アイ
ソトープス社から購入した。これらは、冷凍−解凍法で
脱ガスし、溶融カリウムまたはナトリウム（沸点に基づ
く）上で真空環流し、そして次いでグローブボックス中
に貯蔵する前にヤングのタップに適合したガラスアンプ
ルに真空移転した。

【００３４】（ＣＯＴ″）₂Ｈｆ₂Ｃｌ₂およびその前
駆体を、類似Ｚｒ錯体を用いる同一の操作を使用して調
製した。ＮａＣｐ、ＮａＣｐ^＊、ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）
₂およびＣｐ′ＭｇＣｌを公開された操作に従って調製
した。

【００３５】実施例１ＣＯＴ''Ｈ₂の製造０℃でシクロオクタジエン(12.3mL,100mmol)のペンタン
(100mL) 溶液にｎＢｕＬｉ（120mL,2.5Mヘキサン溶液,3
00 mmol)を20分かけて滴下により添加した。一旦添加し
終えたら、テトラメチルエチレンジアミン(45.2mL,300m
mol)を滴下により添加した。混合液の初期の混濁の後、
懸濁液は濃い赤色を呈して溶解し、次いで常温で一晩撹
拌すると、溶液からオレンジ色の固形物が沈殿した。そ
の反応混合液を24時間還流し、次いで−30℃まで冷却し
た。トリメチルシリルクロライド(45mL,350mmol)を滴下
により添加し、そして反応混合液をゆっくりと常温まで
温め、さらに一晩撹拌した。その反応は氷水中で緩慢化
した。淡黄色の有機層を分離し、そして水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した。真空下でのすべての揮発物
の除去により、黄色のオイルを得た。メタノール添加そ
して−30℃まで冷却の冷却により、生成物の結晶化が導
かれた。白色の結晶固形物を分離し、−30℃で保存し
た。生成量17.2g(68％) 。

【００３６】実施例２ＣＯＴ''Ｌｉ₂（ＴＨＦ）_Xの合成 1,4-ジ（トリメチルシリル) シクロオクタテトラエン(1
0g,40mmol)を、ＴＨＦ(30ml)に添加した。その溶液を−
78℃まで冷却した。ＢｕＬｉ（30mL, 80mmol,ヘキサン
中2.5M）をカニューレを介して20分かけて添加した。そ
の反応懸濁液を常温まで温め、１時間撹拌した。真空下
で全ての揮発物を除去した。その容器を60〜70℃の油浴
槽に置き、６時間真空で吸引した。冷却の後、ペンタン
(150mL)をその固形物に添加し、得られた懸濁液を1.5
時間撹拌し、次いで２時間−50℃まで冷却した。固形物
を真空濾過により分離し、次いで真空下で乾燥した。生
成量約12 g(Xに依存) 92％、そして通常X は１から２の
間である。

【００３７】実施例３ＣＯＴ''₂Ｚｒの合成０℃でＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂(0.57g, 1.5mmol)の無色
のＴＨＦ(30ml)溶液に、Ｌｉ₂ＣＯＴ''(1.0g,3.2mmol)
のＴＨＦ(30ml)溶液を１時間かけて滴下して添加した。
完全に添加終えた後、その紫色の溶液を室温中一晩の撹
拌に供した。溶媒を真空下で除去し、紫色のオイルを
得、続いて石油エーテル（40〜60）に溶解し、次いでセ
ライトを通して濾過しＬｉＣｌを除去した。集めた濾液
を濃縮し、−30℃のフリーザーに３日間静置し、紫色の
結晶物として生成物を得た。生成量0.53g(58％) 。

【００３８】実施例４（ＣＯＴ''）₂Ｚｒ₂Ｃｌ₄の合成還流濃縮器とガス注入口を装備した丸底フラスコに、Ｚ
ｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂(0.48g,27mmol)およびＺｒ (ＣＯ
Ｔ")₂(0.75g,1.27mmol)を充填した。トルエン(60ml)を
加えて紫色の溶液を得た。この溶液を密閉した高圧アン
プル中で一晩還流した。その反応混合液をセライトを通
して濾過し、集めた濾液を濃縮して乾燥させた。生成量
0.98g(95％) 。

【００３９】実施例５ＣＯＴ''ＣｐＺｒＣｌの合成高圧アンプル中に入れられた（ＣＯＴ''）₂Ｚｒ₂Ｃｌ
₄(0.5g, 0.61mmol)およびＮａＣｐ(0.11g,1.25mmol)の
固形混合物に、トルエン(40mL)を室温下でカニューレを
介して添加した。即座に緑色を呈し、幾分反応容器が熱
を持ったことが認められた。そのアンプルを一部開口
し、ロトフロータップで密閉し、次いで一晩約 130℃で
加熱すると、その間に緑色は一層強さを増した。いくら
か白色の沈殿物（おそらくＮａＣｌ）も反応混合液中に
観察された。アンプルの内容物をシュレンクフラスコに
移し、トルエンを真空下で除去して油性の緑色残渣を得
た。これを真空下で２時間60℃まで加熱し、溶媒の痕跡
を除去した。緑色の固形物をグローブボックス中でシュ
レンクフラスコの壁から掻き取り、サブリマーチューブ
に移した。次いでその固形物（初めに真空下で約 100℃
で融解）を昇華させ(150℃/1×10^-6 mmHg)、強い黄色を
呈する微細結晶状固形物として純粋な生成物を得た。生
成量0.28g(52％) 。

【００４０】実施例６ＣＯＴ''Ｃｐ' ＺｒＣｌの合成高圧アンプルに入れられたＣＯＴ'' ₂ Ｚｒ₂Ｃｌ₄(1g,
1.2mmol)と（Ｃ₅Ｈ₄Ｍｅ）ＭｇＣｌ（Ｅｔ₂Ｏ）
_1.27(0.56g, 2.4mmol)の固形混合物に、トルエン(40ml)
を−10℃でカニューレを介して添加した。即座に黄色を
呈した。そのアンプルを一部開口し、内容物を一晩 120
℃まで加熱すると、その間に懸濁液は緑色に変わった。
真空下でトルエンを除去し、油性の緑色の残渣を得た。
その残渣をペンタン(100 mL)で抽出し、セライトで被覆
したガラスフリットを通して濾過した。そのペンタンは
真空下で除去した。残った固形物をジエチルエーテル(3
0mL)で溶解し、濃縮して０℃に冷却すると黄色の結晶状
固形物が得られた。約60％の収率であった（最高ではな
い）。

【００４１】実施例７ＣＯＴ''Ｃｐ^*ＺｒＣｌの合成この製造はＣＯＴ" ＣｐＺｒＣｌで用いた手順に準じて
行った。以下の分量を用いた:(ＣＯＴ")₂Ｚｒ₂Ｃｌ₄
(0.50g,0.61mmol)およびＮａＣｐ^*(0.192g,1.22 mmo
l)。６時間の昇華(160℃/ 10^-5 mmHg)で精製して明黄色
の微細結晶状固形物としての精製物を得た。生成量0.31
g(50％) 。

【００４２】実施例８ＣＯＴ''ＣｐＨｆＣｌの合成（ＣＯＴ")₂Ｈｆ₂Ｃｌ₂(1.0g,1.0mmol)およびＮａＣ
ｐ(0.18g, 2.0mmol)の還流を一晩行ったのに続いて、真
空下で溶媒を除去し、そして残渣を石油エーテル（40〜
60）Ｄで抽出し、セライトを通して濾過し、約10mLに濃
縮したことを除いて、この製造は、ＣＯＴ''ＣｐＺｒＣ
ｌで用いた手順に準じて行った。一晩−30℃に冷却する
と、淡橙色の粉末として生成物の沈殿物が得られた。生
成量0.34g(64％) 。

【００４３】実施例９ＣＯＴ''ＣｐＺｒＭｅの合成ＣＯＴ''ＣｐＺｒＣｌ(2.7g,6.1mmol)を撹拌しながらジ
エチルエーテル(100mL) に添加した。その黄色の溶液を
−78℃まで冷却し、ＭｅＬｉ(4.4mL,6.1mmol,ジエチル
エーテル中の1.4M溶液) をシリンジを介して添加した。
完全に添加し終えたら、反応混合液をゆっくり温め、常
温で２時間撹拌した。揮発性物質を真空下で全て除去し
た。ペンタン(100 ml)を加え、その混合液をセライトで
被覆したガラスフリットを通して濾過した。溶媒は、約
５mLが残るまで真空下で濾液から除去した。これを３時
間−50℃に冷却し、その後上清をフィルターカニューレ
を介して除去した。その固形物をペンタン（５mL）で洗
浄した。生成量=1.5g(58％) 。

【００４４】実施例10 ＣＯＴ''ＣｐＺｒＥｔの合成ＣＯＴ''ＣｐＺｒＣｌ(1.5g,3.4mmol)と固形のＥｔＭｇ
Ｂｒ（ＭｅＯＣＭｅ₃）_0.5(0.62g, 3.4mmol)の混合物
に、撹拌しながらジエチルエーテル(20ml)を−93℃で添
加した。その反応混合液をゆっくりと常温まで温め、褐
色の懸濁液を得、それを一晩撹拌した。揮発性物質を真
空下で全て除去し、ペンタン(20ml)を加えた。その懸濁
液をセライトで被覆したガラスフリットを通して濾過し
た。ジオキサン（２mL）をその濾液に添加すると沈殿物
が生成した。これをセライトで被覆したガラスフリット
を通して真空濾過により除去した。ジオキサンを濾液に
添加し、再びセライトを通して濾過した。その濾液（約
10mL）を２日間−50℃に冷却した。室温まで少し温めた
後、デカンテーションにより黄色の結晶状固形物が分離
された。生成量:0.5g(35％) 。

【００４５】実施例11 ＴａＣｌ₂Ｍｅ₃の合成０℃でＴａＣｌ₅(3.58g,10mmol)のペンタン(50ml)懸濁
液にＺｎＭｅ₂(1.57g,16.5mmol)のペンタン(20ml)溶液
を滴下して添加すると、その間に乳白色の懸濁液が生成
した。添加が完了した後、その反応混合液を一晩常温で
撹拌した。灰白色の反応混合液をセライトを通して濾過
し、黄色の濾液を０℃下で回収した。濾液を０℃で真空
乾燥し、残った黄色の固形物を液体窒素で冷却した指型
冷却器上に昇華させた。その冷却器をグローブボックス
に移し、生成物を掻き取り、速やかに秤量した。生成量
2.5 g(85％) 。

【００４６】実施例12 ＣＯＴ''ＴａＭｅ₃の合成 −40℃でＴａＣｌ₂Ｍｅ₃(0.25g,0.84mmol)のペンタン
(40ml)溶液に、ＬｉＣＯＴ(0.28g,0.90mmol)のペンタン
(40ml)懸濁液を45分かけて滴下により添加すると、その
間に反応混合液の色は薄黒くなった。一旦添加が完了し
た後、室温になる前にその褐色の懸濁液を−40℃で60分
間撹拌し、その後一晩撹拌し続けた。この後溶液は赤色
が深まり、白色の沈殿物の存在が確認された。その溶液
をセライトを通して濾過すると、濾液は約20mLに減じて
いた。その溶液を−30℃で一晩冷却すると紫色の結晶と
して沈殿生成物が得られた。生成量0.28g(70％) 。

【００４７】実施例13ＣＯＴ''₂Ｚｒ₂Ｃｌ₄の "ワンポット" 合成ＣＯＴ''Ｌｉ₂（ＴＨＦ）_1.25 (10.0g,28.4mmol) とＺ
ｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂(5.35g,14.2mmol)の固形混合物
に、ジエチルエーテル(300 ml)を添加し、得られた懸濁
液を常温で48時間撹拌した。全ての揮発性物質を真空下
で除去し、その残渣をトルエンで抽出しセライトを通し
て濾過した。その濾液をＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂(5.35
g,14.2mmol)と共にアンプルに入れて 120℃で一晩加熱
した。その反応溶液を濾過（フィルターカニューレ）
し、揮発性物質を真空下で除去した。固形残渣を石油エ
ーテル（40〜60）で洗浄し、真乾燥した。生成量 9.5g
(82％) 。

【００４８】本発明は、上記実施例において製造された
錯体から成る担持触媒の製造を説明する以下の実施例の
参照により、さらに説明される。

【００４９】担持触媒の製造全ての固形組成物をＮ₂グローブボックス中で乾燥シュ
レンク管に充填した。トルエンは使用前にナトリウム上
で蒸留し、完全にガスを除去した。シリカは乾燥Ｎ₂の
もとで流動層中に焼成した。

【００５０】実施例14 ＭＡＯのトルエン溶液(Witco, 7ml,2.13M,15mmol AI)を
Ｎ₂下で、シリンジを介してＣＯＴ''ＣｐＺｒＣｌ(44m
g,0.1mmol)を含有するシュレンクに添加した。追加の３
mlのトルエンをこの溶液に添加した。次いでこの溶液を
20℃Ｎ₂下で、カニューレワイヤを介して、急速撹拌さ
れているＥＳ70シリカ(2g,予め 800℃で焼成し、さらに
トリメチルアルミニウム処理により脱水酸化した）に添
加した。このスラリーを20℃で１時間撹拌し、次に３時
間40℃で真空下でトルエンを除去し、自由に流動するわ
ずかに灰色を帯びた固形物を得た。

【００５１】実施例15 ＭＭＡＯのトルエン溶液(Akzo type 4, 6.25ml,2.4M,15
mmol AI)をＮ₂下で、シリンジを介してＣＯＴ''ＣｐＺ
ｒＣｌ(44mg,0.1mmol)を含有するシュレンクフラスコに
加した。追加の2.5 mlのトルエンをこの溶液に添加し
た。次いでこの溶液を20℃Ｎ₂下で、カニューレワイヤ
を介して、急速撹拌されているＥＳ70シリカ（２g,予め
800℃で焼成した）に添加した。このスラリーを20℃で
１時間撹拌し、次に50分40℃で真空下でトルエンを除去
し、自由に流動する灰色を帯びた固形物を得た。

【００５２】実施例16 Ｚｒ（ＣＯＴ）''ＣｐＣｌ(0.0711 g)を1.67M のWitco
ＭＡＯ／トルエン溶液（16ml) に溶解した。それから室
温（約 200℃）でその溶液をCrosfield ＥＳ70シリカ
（Ｎ₂下 800℃時間焼成,2.18g）に添加し、１時間撹拌
した。そのスラリーを、トルエンがそれ以上除去できな
くなるまで撹拌しながらポンプ減圧した。

【００５３】実施例17 ＣＯＴ''ＣｐＺｒＣｌ (0.033 g)をトルエンに溶解し、
Witco ＭＡＯのトルエン溶液(49ml,2.13M)に添加した。
この溶液を、以下のように製造した1.80 gのシリカに担
持されたチーグラー触媒に添加した：ＥＳ70シリカをヘ
キサンに懸濁し、撹拌しながらヘキサメチルジシラザン
(0.8mM/gＳｉＯ₂）を添加した。それからジブチルマグ
ネシウム(1.5mM/gＳｉＯ₂）を、続いてt-ブチルクロラ
イド(3mM/gＳｉＯ₂) を添加した。最後に、Ｎ₂気流の
下でそのスラリーを乾燥する前に、等モルのチタニウム
テトラクロライドとチタニウムテトラ-n- ブトキシド混
合物(0.15+0.15mM/gＳｉＯ₂) を添加した。

【００５４】担持触媒とＣＯＴ''ＣｐＺｒＣｌ／ＭＡＯ
溶液の混合物を、トルエンが真空除去される前に室温で
１時間撹拌した。名目上の触媒の組成は、1.03％w/w の
Ｔｉ、0.28％w/w のＺｒで、Ａｌ／Ｚｒ比は139:1 であ
った。

【００５５】実施例18 ７mlの乾燥トルエンを44mgのＣＯＴ''ＣｐＺｒＣｌに添
加した。７mlの2.13MＭＡＯのトルエン溶液(Witco) を
この溶液に添加した（Ａｌ／Ｚｒ比 150:1）。ＣＯＴ''
ＺｒＣｌ／ＭＡＯ／トルエン溶液を、2gのシリカ（ＥＳ
70，Ｎ₂下 800℃で加熱）に添加した。添加中はシリカ
を撹拌した。それから追加の２mlのトルエンを添加し
た。そのスラリーを20℃で１時間撹拌した。それからト
ルエンを40℃３時間真空下で除去した。

【００５６】実施例19乃至28 触媒の評価は、３リットルの撹拌オートクレーブ中、ス
ラリーモードでイソブタン溶媒を用いて実施された。撹
拌は櫂型撹拌器を用いて行い、熱交換はオートクレーブ
ジャケットを介して行った。温度はカスケード制御装置
を用いて制御し、データ記録はHP Vectra QS20コンピュ
ータを用いて実施した。

【００５７】触媒評価に先立ち、オートクレーブを清掃
し、組立て、そしてオートクレーブを95℃まで熱し且つ
Ｏ₂を含有しない乾燥Ｎ₂(>0.5L/min) で１時間容器を
パージして焼成した。次いでその容器をＮ₂下で約40℃
まで冷却し、さらにマニホールドは締め付けをチェック
した。それからオートクレーブは圧力テストされ、大気
圧でＮ₂下で密閉した。次いでＮ₂を満充填まで触媒注
入系を介してパージした。

【００５８】触媒は、コモノマーや様々な助触媒を用い
るＨ₂の存在下および不存在下で評価された。Ｎａ金属
上で蒸留したコモノマー4 メチルペンテン-1(50ml)を触
媒注入器を介して添加した（随意）。それからＭＡＯ触
媒と共触媒の組合せ物（それが用いられた場合）を添加
し、そして反応器中にイソブタン(1.5L)と共に流入させ
た。それから撹拌を始めて設定値の温度（75℃）とし
た。次いで反応器内容物の分圧を記録し、幾らかのＨ₂
（随意）圧を加えた。それから追加の10bar(g)のエチレ
ンを反応器に添加し、温度を安定化させた。

【００５９】データ記録を開始させ、触媒注入系をＮ₂
でパージした。それから触媒溶液をＮ₂超過圧（上記内
容物の５bar(g)）を利用してオートクレーブ中に注入し
た。重合は１時間続けられ、エチレンは要求に従い（一
定圧流量制御装置を介して）取り出された。テスト時間
の後、エチレンガスを分離し、反応器を冷却、減圧し、
そして重合物を取り出した。

【００６０】重合物の評価オートクレーブの稼働により得られた重合物を常温でガ
スを除去することにより乾燥させた（イソブタン溶媒の
除去）。次いでそれらを秤量し（触媒活性を決定するた
め）、それから洗浄してＭＡＯ残渣を除去した。重合物
は過剰量のメタノール／ＨＣｌ溶液（50mlのＨＣｌ(con
c)を2.5Lのメタノールに加えて作製）に懸濁し、濾過し
てエタノール：水の１：１溶液で洗浄した。それから重
合物は40℃（１bar(abs)真空）で乾燥し、特性付けし
た。

【００６１】実施例29乃至36 重合−ガス相３リッターのオートクレーブを撹拌しながら、反応器を
パージする窒素の１〜２リッター／分の気流で90℃１時
間加熱した。この間に触媒（通常0.25 g）を窒素下で非
逆流バルブおよびボールバルブから構成された触媒注入
器に加えた。その触媒は触媒注入器内で窒素雰囲気下に
保たれ、連結部からのどの空気も追い出すようにオート
クレーブに連結した。反応器は50℃未満に冷却し、300g
の前乾燥した塩化ナトリウムを窒素雰囲気下で添加し
た。ＮａＣｌ（直径１mm）は 150℃で４時間以上かけて
真空下で乾燥した。ＴＭＡ（3ml,2Mのヘキサン溶液）を
50℃の窒素雰囲気下で反応器に添加した。反応器を１気
圧の窒素中に格納し、それから温度を80℃に上昇させ
た。反応器は撹拌しながら20分以上80℃に置いた。反応
器は80℃で窒素でパージし、１bar の窒素下に置いた。
反応器の温度を重合で設定されるべき３℃低い温度に調
整した。必要があったならば、この時点で水素をオート
クレーブに添加した。次いでエチレンおよびヘキセン-1
を添加した。触媒はこの安定状態条件のときに反応器に
注入した。反応器の圧力は、その注入の間に通常0.3bar
上昇した。反応器に触媒が添加された後、温度は反応温
度まで上昇させた。触媒は30分から２時間の間隔でテス
トされた。

【００６２】テストの間、エチレンは要求される割合で
供給され、オートクレーブの総圧力を一定に保ち、一方
ヘキセン-1コモノマーおよび水素の添加はいずれもヘキ
セン-1／エチレン比および水素／エチレン比が一定を保
つような割合で実施された。その割合はガス状の反応器
内容物のオンライン質量スペクトル分析を用いて測定し
た。

【００６３】反応は反応物蒸気を排気することによって
終了させ、オートクレーブを窒素でパージし、温度を40
℃に下降させた。重合物は水で洗浄し、塩を除去し、次
いで酸性メタノール（50ml濃塩酸）、そして最後にエタ
ノール／水(1:4v/v)で洗浄した。洗浄した重合物は40℃
真空下で乾燥した。

【００６４】実施例31において触媒は、４回の４bar の
窒素圧パージの後１cm³のＴＭＡ（2Mヘキサン溶液）を
窒素下50℃でオートクレーブに添加したことを除き、上
記のようにテストされた。反応器は再び窒素下に格納さ
れれ、温度は77℃に上昇させた。エチレンおよびヘキセ
ンは前述のように添加した。

【００６５】実施例33においてオートクレーブは、塩化
ナトリウムの添加に先立ち80℃に加熱された。それか
ら、塩の添加ならびに90分間Ｎ₂下に格納された後、80
℃でオートクレーブにＴＭＡを添加した。ＴＭＡは75℃
でＮ₂気流下で反応器から追い出した。反応器は40℃に
冷却され、追加の２mlの２M ＴＭＡヘキサン溶液を添加
した。反応器は１bar(a)の窒素下に格納し、73℃まで加
熱した。エチレン(8bar)を添加した。

【００６６】触媒は、1.1gのシリカ(800℃でＮ₂下５時
間以上前乾燥したＥＳ70) と混合し、Ｎ₂下でオートク
レーブ中に注入した。エチレンをオートクレーブの圧力
を一定に保つ流量で添加した。

【００６７】スラリーまたはガス相重合工程を用いて製
造した重合物の詳細は添付の表１および２にそれぞれ記
載している。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例３７〜４２本発明に基づく錯体を、慣用のメタロセン触媒（Ｃｐ₂
ＺｒＣｌ₂）（実施例３７）を参照してさらに説明す
る。

【００７１】次の操作を使用した。

【００７２】すべての重合試験をステンレススチール重
合リグを使用して実施した。試験中のモノマー（エチレ
ン）は、試薬等級（９９．９９％）であり、そして有機
金属触媒に露呈する前に、先ず分子篩を、次いでカリウ
ム塗布されたガラスヲール上を通過させた。実際の重合
は、予め２０気圧まで圧力試験したステンレススチール
フランジ系を経てリグに付着した厚壁ガラスオートクレ
ーブ中で実施した。このオートクレーブおよびアタッチ
メントを、触媒、助触媒および予めナトリウム上で乾燥
し、ナトリウム鏡上のグローブボックス中のアンプルに
貯蔵する前に脱ガスした溶媒（特に断わりがなければト
ルエン）で負荷したミラー−ホウグローブボックス中に
取り入れた。このオートクレーブは、グローブボックス
中の間に集められ、そして除去前に閉じられた。リグを
取り付けた後、オートクレーブをエチレンで、計算値８
バールに加圧した。１時間後、オートクレーブを密封
し、そして重合を停止させた。形成されたポリマーが、
オーブン中で一夜乾燥する前に、焼成ガラス濾斗上での
濾過を経て単離され、次いで豊富な量の酸性化したメタ
ノール、次いでアセトンで洗浄された。［Ｔａ（ＣＯ
Ｔ″）Ｍｅ₃］（実施例４１）を用いる反応から形成さ
れたポリマーの場合に、このポリマーは酸性化したメタ
ノールを使用するトルエン溶液から沈殿した。重合試験
のための溶媒の必要量は、代表的には１００〜１２０ｍ
ｌの範囲であった。

【００７３】ＭＡＯの調製−１リッターシュレンク型
丸底フラスコ中のトルエン（５００ｍｌ）に懸濁し且つ
アルゴンの雰囲気下、０℃に冷却した、微細に粉砕した
［Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃１６Ｈ₂Ｏ］（３７ｇ、６０ｍモ
ル）に、ヘキサン（２９０ｍｌ、２．０Ｍ、５８０ｍモ
ル）中溶液としてトリメチルアルミニウムを２時間かけ
て一滴ずつ添加した。添加が終了後、反応混合物を計算
値４０℃まで５時間加熱した。水銀泡立て器により過剰
の圧力を除いた。この後、混合物を室温にて一夜攪拌せ
しめた。反応混合物を次いでセライトを通して濾過し、
そして無色の濾液を真空減圧、乾燥して、高度に空気に
敏感な白色のガラス状固形分として生成物を得た。

【００７４】収量８ｇ、３５％

【００７５】結果を下の表３に与えるが、明らかに重合
触媒として本発明に基づく錯体の好適性を示している。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明にかかる錯体は、オレフィンの重
合用触媒として好適であり、ガス相中での使用が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく錯体例の構造式を示す説明図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式ＩまたはＩＩ：【化１】【化２】（式中、Ｙはハロゲン化物、水素化物または１〜２０個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そして同
一または異なりて、Ｒは不飽和または置換されたシクロ
ペンタジエニル環であり、そして式ＩにおいてＭはＺ
ｒ、Ｔｉ、またはＨｆであり、そして式ＩＩにおいてＭ
はタンタル、バナジウムまたはニオビウムである）を有
する遷移金属錯体。
【請求項２】Ｍがジルコニウムである請求項１に記載
の遷移金属錯体。
【請求項３】Ｙが塩素である請求項１または２に記載
の遷移金属錯体。
【請求項４】式：【化３】を有する請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属錯
体。
【請求項５】前記請求項１〜４のいずれかに記載の遷
移金属錯体からなるオレフィンの重合に用いるのに好適
な触媒組成物。
【請求項６】助触媒と混合される請求項５に記載の触
媒組成物。
【請求項７】助触媒が有機アルミニウム化合物である
請求項５または６に記載の触媒組成物。
【請求項８】有機アルミニウム化合物がメチルアルミ
ノクサンである請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】無機支持体に支持された請求項５〜８の
いずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１０】支持体がシリカ、アルミナまたはＩＩ
Ａ族金属ハライドから選択される請求項９に記載の触媒
組成物。
【請求項１１】もう一つのオレフィン重合化触媒から
なる請求項５〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１２】少なくとも１つのオレフィンモノマー
が請求項５〜１１に記載の触媒組成物と接触することか
らなるオレフィンの重合方法。
【請求項１３】ガス相中で実施する請求項１２に記載
の方法。
【請求項１４】触媒組成物が予備重合される請求項１
２または１３に記載の方法。
【請求項１５】式：【化４】を有する遷移金属錯体。