JPH0796581B2 - シロキサン変性アクリルポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシロキサン変性アクリルポリマーの製造方法、
特には耐熱性、耐油性、耐寒性、機械的強度にすぐれた
ゴムを与える、シール材、Ｏリング、ガスケット、ホー
ス、電線シースなどに有用とされるシロキサン変性アク
リルポリマーの製造方法に関するものである。

（従来の技術） オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐寒性、耐候性にす
ぐれており、電気的特性も良好であることから、これを
ベースポリマーとするシリコーンゴムは産業界に広く使
用されている。しかし、このゴムはガソリン、ゴム揮発
油などに溶解するジメチルポリシロキサンを主成分とす
るものであるために、パーオキサイドなどで架橋、硬化
後も膨潤度が大きく、耐油性に欠けるという欠点があ
り、この欠点を改良するために開発されたγ，γ，γ−
トリフルオロプロピル基を導入したゴムは高価格である
ために広く使用されるには到っていない。

他方、アクリルゴムは耐熱性、耐油性にすぐれており、
特に自動車用として注目されているが、耐寒性や混練加
工性がわるいためにこの改良が望まれている。

そのため、シリコーンゴムとアクリルゴムを複合してこ
れらの欠点を改善することが検討されており、例えば未
加硫のオルガノポリシロキサンと未加硫のアクリルゴム
に脂肪族不飽和炭化水素基をもつシロキサンとアクリル
酸エステルとの共重合体を配合して、相溶性と混練作業
性がよく、有機過酸化物で加硫できるシリコーン−アク
リルゴムブレンド体とすることが提案されている（特開
昭55−7814号、特開昭60−152552号公報参照）が、これ
にはこゝに使用されるシロキサン−アクリル酸エステル
共重合体がシロキサンのけい素に結合しているビニル基
などの脂肪族不飽和基とアクリル基との共重合によって
作られたものであるために高分子になるとゲル化すると
いう欠点があるし、この共重合体は添加量を多くする必
要があるが多量に添加すると不飽和基などのような架橋
反応点がないために有機過酸化物などで架橋硬化させて
も共加硫せず、したがって十分に高い機械的強度をもつ
ものが得られないという不利がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したシロキサン変性アク
リルポリマーの製造方法に関するものであり、これは平
均組成式 （こゝにR¹は非置換または置換一価炭化水素基、ａは1.
98〜2.001で、R¹のうちの0.0025〜10モル％はメルカプ
ト基含有炭化水素基、）で示されるオルガノシロキサン
を乳化し、この乳化液中にアクリルモノマーとその0.1
〜10モル％のエポキシ基含有モノマーとの混合物を添加
し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合してシロキサン
変性アクリルポリマーとすることを特徴とするものであ
る。

すなわち、本発明者らは耐熱性、耐寒性、耐候性、機械
的特性のすぐれたシロキサン変性アクリルポリマーの取
得方法について種々検討した結果、始発剤とされるオル
ガノシロキサンをメルカプト基を含有するものとしてこ
れを乳化し、この乳化液中でシロキサンとアクリルモノ
マー及びエポキシ基含有モノマーとをラジカル重合開始
剤を用いて重合させるとメルカプト基の高いラジカル連
鎖性によってこれらが共重合して耐熱性、耐候性と共に
耐寒性のすぐれた共重合体が得られること、また、この
アクリルモノマーと共重合されたエポキシ基含有モノマ
ーからのエポキシ基は公知の加硫剤と反応して架橋が可
能となるので機械的強度が飛躍的に向上されたシロキサ
ン変性アクリルポリマーを得ることができるということ
を見出し、ここに使用するメルカプト基含有シロキサ
ン、アクリルモノマー及びエポキシ基含有モノマーの種
類、使用量、共重合方法などについての研究を進めて本
発明を完成させた。

本発明の方法で始発剤とされるオルガノシロキサンは平
均組成式が で示され、このR¹はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原
子の１部または全部をハロゲン原子、シアノ基、メルカ
プト基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプ
ロピル基、シアノエチル基、メルカプトメチル基、メル
カプトプロピル基などのような非置換または置換１価炭
化水素基で、ａは1.98〜2.001であるものとされるが、
このオルガノシロキサンはそのR¹の１部がメルカプト基
含有一価炭化水素基であることが必要とされる。このメ
ルカプト基含有一価炭化水素基はそれが全部のR¹基の中
で0.0025モル％未満であるとシロキサンとアクリルポリ
マーの間の結合が少なくなるためにその混練作業性が急
激に悪化して十分な強度をもつ共重合体が得られなくな
り、10モル％を超えるとメルカプト基によってシロキサ
ン結合に開裂が起って耐熱性が低下するので0.0025〜10
モル％の範囲とすることが必要とされる。なお、このオ
ルガノシロキサンは通常は直鎖状のものとされるが、一
部に分岐状、網目状構造を含むものであってもよく、平
均重合度が10,000以上のものとすると充填剤との混練り
が難しくなるので重合度が100〜10,000、好ましくは4,0
00〜8,000のものとすればよいが、分子鎖末端はトリメ
チルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メルカプトプ
ロピルジメチルシリル基、水酸基、メトキシ基などのア
ルコキシ基で封鎖されたものとすればよい。

このオルガノシロキサンはアクリルモノマーとの共重合
に先立って乳化されるが、この乳化は公知の方法で行え
ばよく、重合されたオルガノポリシロキサンに乳化剤を
添加して機械的に攪拌すればよいが、これには低分子シ
ロキサンを乳化してから式 （Ｒ′は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基）で示される
スルホン酸を重合触媒として乳化重合させるようにして
もよい。なお、このエマルジョン中におけるシロキサン
の含量はエマルジョンの安定性と生産の効率から固形分
が30〜50重量％のものとすることがよい。

本発明の方法はこのオルガノシロキサンの乳化液中にア
クリルモノマー及びエポキシ基含有モノマーを添加して
シロキサンとアクリルモノマー及びエポキシ基含有モノ
マーを共重合させるものであり、ここに使用されるアク
リルモノマーについてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチル
アクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレートま
たはアルキルチオアクリレート、シアノアルキルアクリ
レートなどが例示されるが、これらはエポキシ基含有モ
ノマーと混合して使用する必要がある。このエポキシ基
含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテ
ルなどが例示されるが、好ましくはグリシジルメタクリ
レート及びアリルグリシジルエーテルであり、このもの
の上記したアクリルモノマーとの混合量は0.1モル％未
満では加硫剤で架橋したときに架橋密度が低くなりす
ぎ、10モル％を超えると架橋密度が高くなりすぎて、い
ずれにしても機械的強度が著しく低下するので0.1〜10
モル％の範囲とする必要がある。

なお、このアクリルモノマー添加量は目的とするシロキ
サン変性アクリルポリマー中におけるアクリル基量が10
％未満では所望の耐油性と機械的強度をもつポリマーが
得られず、90重量％を超えると得られるポリマーが十分
な耐熱性、耐寒性を示さなくなるので、乳化液中のオル
ガノシロキサン90〜10重量％に対して10〜90重量％とな
る範囲とする必要があるが、好ましい範囲はアクリル量
が50〜90重量％とされる。

上記アクリルモノマーの一部を、シロキサン変性アクリ
ルポリマーの物性を損なわない範囲で、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の他の重合
性モノマーに置き換えて共重合することも可能である。

本発明の方法は前記したオルガノシロキサンの乳化液中
に上記したアクリルモノマー及びエポキシ基含有モノマ
ーを添加してこのシロキサンとアクリルモノマーを共重
合させるのであるが、共重合を行なわせるために使用さ
れるラジカル重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドなどの水溶性タイプ、あるいはベンゾイル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ジブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、アゾビスイソブ
チロニトリル等の油溶性タイプが例示される。40℃以下
の低温で共重合する場合は、還元剤と組み合わせたレド
ックス系触媒を使用するのが好ましく、上記ラジカル発
生源と酸性亜硫酸ソーダ、ｌ−アルコルビン酸、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ブドウ糖、庶
糖等の還元剤及び微量の第１鉄塩の組合せが好適であ
る。なお、第１鉄塩のかわりに可溶性の銅塩、コバルト
塩、マンガン塩を使用することもできる。

重合温度は通常０〜80℃の範囲であるが、低温で重合す
るほど、得られたポリマーは混練作業性がよく加硫後の
性能も向上するので40℃以下が好ましい。さらには低級
アルコール、グリコールを添加して０℃以下での重合も
よい。重合終了後はこの反応系に塩化カルシウムのよう
な塩を加えて凝結させ、この凝固物をついで傾斜、過
して水相から分離し、洗浄、乾燥すれば目的とするシロ
キサン変性アクリルポリマーを得ることができる。

かくして得られるシロキサン変性アクリルポリマーは補
強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤等の配合剤
を必要に応じ添加し、混練、加硫することができる。特
にロール混練時、従来のアクリルゴムは金属ロールに対
する密着力及び粘着力が強くてロール剥がれが悪く、非
常に作業性が劣っているのに対し、本発明のシロキサン
変性アクリルポリマーはポリマー中にシロキサン成分を
含有しているため粘着感が少なく、ロール剥がれが非常
によいという特性を有している。

また、補強剤にシリカを使用した場合、従来のアクリル
ゴムはシリカとの親和性に乏しく、ロール加工性、貯蔵
安定性が劣るのに対し、当該シロキサン変性アクリルポ
リマーはシリカとの親和性が強く、ロール加工性、貯蔵
安定性に優れている。

本発明のシロキサン変性アクリルポリマーの加硫剤とし
ては、ジチオカルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニ
ウム、ジアミンカーバメート、ポリアミン、無水フタル
酸とイミダゾール化合物、多価カルボン酸化合物または
多価カルボン酸無水物と第４級アンモニウム塩または第
４級ホスホニウム塩、グアニジン化合物といおうまたは
いおう系化合物などが使用できる。

本発明の方法は上記したようにメルカプト基を含有する
オルガノシロキサンポリマーの乳化液中にアクリルモノ
マーとエポキシ基含有モノマーを添加してシロキサンと
アクリルモノマー及びエポキシ基含有モノマーを共重合
させるものであるが、このようにして得られたシロキサ
ン変性アクリルポリマーはシロキサン基とアクリル基を
もっているので耐熱性、耐寒性、耐候性、耐油性にすぐ
れているし、エポキシ基を含むため、エポキシ基と反応
する加硫剤の存在下に加熱すると架橋してゴム弾性体と
なり、すぐれた機械的特性を示すので、このものは各種
シール材、Ｏ−リング、ガスケット、耐油性ホース、電
線シースなどに有利に使用できるという工業的有利性を
もつ。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１〜４、応用例１〜８、比較例１〜６ （シロキサンエマルジョンの調製） オクタメチルシクロテトラシロキサン1,500g、メルカプ
トプロピルメチルシロキサン40.8gおよび純水1,500gを
混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム15g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸10gを添加してからホモミキサーで
攪拌して乳化したのち、圧力3,000psiのホモジナイザー
に２回通して安定なエマルジョンを作った。

ついで、これをフラスコに仕込み70℃で12時間加熱し、
室温まで冷却して24時間放置したのち炭酸ナトリウムを
用いてこのpHを７に調整し、４時間窒素を吹き込んでか
ら水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、つぎに
純水を加えて不揮発分を33％に調整したところ、メルカ
プト基を1.5モル％含有するメチルポリシロキサンのエ
マルジョンが得られた（以下これをＥ−１と略記す
る）。

また上記におけるオクタメチルシクロテトラシロキサン
1,500gの代わりにオクタメチルシクロテトラシロキサン
750gとトリメチルトリス（γ，γ，γ−トリフルオロプ
ロピル）シクロトリシロキサン750gを用いたほかは上記
と同様に処理してエマルジョンＥ−２を得た。

（共重合） 攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を
備えた１の三ツ口フラスコに、上記で作ったエマルジ
ョンＥ−1 379g（シロキサン分125g）と純水1200gを仕
込み、窒素ガス気流下に反応器内を10℃に調整したの
ち、ここにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.40g、
ｌ−アルコルビン酸2.0g、硫酸第１鉄・７水和物0.001g
を加え、ついでここにエチルアクリレート480gと前記し
たアリルグリシジルエーテル20gとの混合物を３時間か
けて滴下し、滴下終了後さらに１時間攪拌を続けて反応
を完結させたのち、この重合系に飽和塩化カルシウム水
溶液を加え、過後水洗、乾燥したところ、シロキサン
変性アクリルポリマー（以下これをＰ−１と略記する）
615gが得られ、重合収率は98.4％であった。このポリマ
ーのムーニー粘度［ML₁₊₄（100℃）］は41であった。

同様にして第１表に示されるシロキサンエマルジョン、
アクリルモノマー及びエポキシ基含有モノマーの種類・
量で共重合し、シロキサン変性アクリルポリマーＰ−２
〜４を得た。重合収率は98〜99％の範囲内であった。

比較のためにシロキサンエマルジョンを用いないで、ア
クリルモノマーとエポキシ基含有モノマーのみで第２表
の単量体組成について下記の方法で重合し、アクリルポ
リマーＰ−５〜７を得た。純水1200gとラウリル硫酸ナ
トリウム3g、プロノン208^*17gを仕込み、窒素ガス気流
下に反応器内を10℃に調整したのち、ここにｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド0.40g、ｌ−アスコルビン酸2.0
g、硫酸第１鉄・７水和物0.001gを加え、ついでここに
第２表で示される単量体組成混合物を３時間かけて滴加
し、上記と同様に処理してアクリルポリマーを得た。^＊１ 日本油脂製商品名、界面活性剤 （ゴム物性） 上記の方法で得られたシロキサン変性アクリルポリマー
Ｐ−1,2及び比較のためにアクリルポリマーＰ−５を第
３表に示される各種配合剤の所定量と６インチロールで
混練し配合物を調製した。

得られた配合物を170℃×10分の一次加硫後、170℃×４
時間の二次加硫を行った。これらの加硫物についてJISK
−6301に準じて加硫諸物性を測定し、得られた結果を第
４表に示した。

さらに、上記で得たポリマーＰ−１〜４及び比較のため
にアクリルポリマーＰ−６、７を第５表に示される各種
配合剤の所定量と６インチロールで混練し、配合物を調
製した。なお、応用例３〜７及び比較例５〜６について
はアエロジルＡ−200中の水分除去のため、加硫剤の添
加前に120℃×20分混練し、冷却後加硫剤を加えて均一
に混練した。

得られた配合物を第５表に記載の加硫条件で加硫し、加
硫物のゴム物性を第６表に示した。

これらの結果から、本発明の方法によるシロキサン変性
アクリルポリマーは、シロキサン変性を行わないアクリ
ルポリマーに比較してロール加工性がよく、これの配合
物を加硫して得られるゴムは常態におけるゴム物性に優
れ、熱によるゴム物性の変化が小さく特に伸びの変化に
おいて耐熱性に優れ、ロール加工性を損なうことなく耐
寒性が改良され、ふっ素置換アルキル基を導入するとい
っそう耐油性が改善されることが確かめられた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福島 基夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 大庭 敏夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 大畠 宏之 福井県武生市北府２丁目17番33号 日信化 学工業株式会社内 (72)発明者 奥田 治和 福井県武生市北府２丁目17番33号 日信化 学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均組成式 （こゝにR¹は非置換または置換一価炭化水素基、ａは1.
   98〜2.001で、R¹のうちの0.0025〜10モル％はメルカプ
   ト基含有一価炭化水素基、）で示されるオルガノシロキ
   サンを乳化し、この乳化液中にアクリルモノマーとその
   0.1〜10モル％のエポキシ基含有モノマーとの混合物を
   添加し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合してシロキ
   サン変性アクリルポリマーを得ることを特徴とするシロ
   キサン変性アクリルポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】シロキサン変性アクリルポリマーが、シロ
   キサンを10〜90重量％、アクリルポリマーを90〜10重量
   ％含有するものである特許請求の範囲第１項記載のシロ
   キサン変性アクリルポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】エポキシ基含有モノマーが、アリルグリシ
   ジルエーテルおよび／またはグリシジルメタクリレート
   である特許請求の範囲第１項記載のシロキサン変性アク
   リルポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】アクリルモノマー及びエポキシ基含有モノ
   マーをオルガノシロキサンの乳化液中で重合するに際
   し、重合温度が40℃以下である特許請求の範囲第１項記
   載のシロキサン変性アクリルポリマーの製造方法。