JPH0776305B2 - ポルフィリン系近赤外光吸収化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポルフィリン系近赤外光吸収化合物、更に詳
細には、波長が700nm以上の近赤外光を吸収する光学フ
ィルター、あるいは、近赤外光を光源とした記録層等に
極めて有用なポルフィリン系近赤外光吸収化合物に関す
る。

〔従来の技術、及びその問題点〕

従来より、ポルフィリン系化合物として、プロトポルフ
ィリン、デューテロポルフィリン、ヘトマポルフィリ
ン、メゾポルフィリン、エチオポルフィリン、オクタエ
チルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、ある
いは、本発明者等が開示したN²¹,N²²−エテノ架橋オク
タエチルポルフィリン等が知られている。

しかしながら、上記のポルフィリン系化合物は生理的活
性を有するものであるが、それ自体、なんら近赤外光吸
収作用を示さないものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記のポルフィリン系化合物の誘導体
で、近赤外光吸収作用を有する化合物を開発するために
鋭意研究を重ねた結果、誘導体の一種であるN²¹,N²²−
エテノ架橋オクタエチルポルフィリンの５位にカルバニ
オンを付加してヘキサンに易溶の5H−フロリンを得、該
5H−フロリンは酸化に対して極めて安定であり、また、
酸によってポルフィリンに戻ることなく、容易に近赤外
光領域に吸収を有するモノカチオンを与えることを見い
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至ったもので
ある。

即ち、本発明は、 一般式 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は互いに同
じであっても異なっていてもよく、R¹とR²、R³とR⁴、R⁵
とR⁶、及びR⁷とR⁸で環を形成してもよく、水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基、若しくは塩素、水酸基または
メトキシ基で置換されてもよい炭素数１〜５の置換アル
キル基、ビニル基、ーR⁹COOH基、−R⁹COOR¹⁰基（R⁹は炭
素数１〜２のアルキル基、R¹⁰は炭素数１〜２のアルキ
ル基）を、ＱはN²¹,N²²の架橋基であって、＞CH²基、＞
CHOR¹¹基、＞CH−COOR¹¹基（R¹¹は水素原子又は炭素数
が１〜２のアルキル基、1,2−フェニル基、 ｛Ａ及びＡ′は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ホルミル基、アセチル基、炭素数１〜２のアル
キル基、若しくは塩素、水酸基、又はメトキシ基で置換
されていてもよい置換メチル基、フェニル基、塩素置換
フェニル基、メチル置換フェニル基、−COOR¹²基（R¹²
は水素原子、メチル基）｝を、Z¹、Z²、Z³、Z⁴及びZ⁵は
水素原子、アセチル基、炭素数１〜５のアルキル基、若
しくは塩素、水酸基、メトキシ基、ニトロ基、アセチル
基、ベンゾイル基、カルボキシル基、又はメトキシカル
ボニル基で置換されていてもよい置換アルキル基、フェ
ニル基、メチル置換フェニル基を、Ｍは水素原子、又は
２価の金属を、Ｘは酸対イオンを示す。〕で表わされる
フロリンモノカチオンと酸性物質の酸対イオンとからな
るポルフィリン系近赤外光吸収化合物である。

上記一般式におけるR¹〜R⁸としては、水素原子、−C
H₃、−CH₂CH₃、−CH₂CH₂CH（CH₃）_２等のアルキル基、
−CHClCH₂Cl、−CH₂CH₂OH、−CH₂CH₂OCH₃等の置換アル
キル基、−CH＝CH₂、−CH₂CH₂COOH、−CH₂CH₂COOCH₃、
及びR¹とR²,R³とR⁴,R⁵とR⁶,及びR⁷とR⁸でベンゼン環を
形成するなどが挙げられる。そして、好ましくは炭素数
１〜５のアルキル基、さらに好ましくはエチル基であ
る。

架橋基Ｑとしては、アセチレン誘導体からの のエテノ基、及び、＞CH₂基、＞CHOCH₃基、＞CHCO₂CH₃
基、1,2−フェニル基、1,2−ナフチレン基等が挙げられ
る。そして、好ましくは、＞CHOCH₂CH₃、＞CHCOOCH₂C
H₃、1,2−ジフェニルエテノ基、さらに好適には、1,2−
ジフェニルエテノ基である。

また、Z¹〜Z⁵としては水素原子、ニトロ基、シアノ基、
Cl、Br、Ｉ、Ｆ等のハロゲン原子、−CH₃、−CH₂CH₃、
−CH₂CH₂CH（CH₃）_２、−CH₂CH₂CH₂CH₃などのアルキル
基、−CHClCH₂Cl、−CH₂CH₂OH、−CH₂CH₂OCH₃、−CH₂CO
CH₃、−CH₂COC₆H₅、−Ｃ（C₆H₅）_３、−CH（COOC
H₃）_２、−CH₂NO₂等の置換アルキル基、−（C₆H₄Cl、
−（C₆H₄CH₃、−C₆H₅等の置換もしくは無置換アリー
ル基、及び−CH₂CH₂COOH、−CH₂CH₂COOCH₃、−COCH₃等
が挙げられる。そして特に、Z¹〜Z⁴として好ましいもの
は水素、又はフェニル基であり、Z⁵として好ましいもの
はアセトニル基、又はベンゾイルメチル基である。

Ｘとしては、CF₃COO、HSO₄、ClO₄、Cl、HCOO、CH₃COO等
の酸対イオンが挙げられる。

Ｍとしては、水素原子、及びFe、Ni、Mg、Cu、Co、Zn等
の２価の金属が挙げられる。そして、特に好ましいもの
は水素原子、またはMgであり、特に水素原子であること
が好ましい。

また、本発明に係るポルフィリン系近赤外光吸収化合物
の好適な１例を示すと次の通りである。

上記の表中、ETは−CH₂CH₃基、Phは−C₆H₅基、ACTは−C
H₂COCH₃基、ACPHは−CH₂COC₆H₅基を各々示す。本発明に
係る化合物は、いづれも文献未載の新規化合物であり、
たとえば一般式 （式中のR¹〜R⁸、Z¹〜Z⁴は前記と同じ意味を有する）で
表されるポルフィリンを出発物質とし、これを常法によ
りN²¹,N²²架橋ポルフィリンのモノカチオンを合成し、
これにアセトン等の溶媒下で各種のカルバニオン等のア
ニオンを反応せしめた後、溶媒を除き、残渣をヘキサン
等の石油系溶剤で抽出してフロリン（メソ位が一ヶ所の
み飽和炭素であるポルフィリン誘導体の一般名）を合成
する。このフロリンは各種スペクトル、元素分析の結
果、N²¹,N²²−架橋基に挟まれた５位のメソ位にN²¹,N²²
−架橋基と同じ側からカルバニオンが付加した5H−フロ
リンの構造を有している。

上記カルバニオンを与えるものとしてはカリウムアセト
エノレート、リチウムアセトフェノンエノレート、ｎ−
ブチルリチウム、トリフェニルメチルエノレート、シア
ン化ナトリウム等が好適である。

ついで、塩化メチレン等の溶媒下、フロリンに酸性物質
を加えて塩とした後、溶媒を除去することにより近赤外
領域に極大吸収波長を有する本発明のポルフィリン誘導
体のフロリンモノカチオン酸塩を生成する。上記酸性物
質としては、トリフルオロ酢酸、過塩素酸、塩酸、硫
酸、塩化亜鉛、ベンゼンスルホン酸、過塩素酸金属塩、
ルイス酸等が挙げられ、好適にはトリフルオロ酢酸、過
塩素酸、硫酸等である。

〔発明の効果〕

本発明のポルフィリン系近赤外光吸収化合物は、近赤外
領域に極大吸収波長を有し、近赤外光吸収作用を有効に
発揮することができるのみならず、溶解性に優れてお
り、例えば、赤外感光材料用セーフライトフィルター、
植物成育抑制フィルム、熱線の遮断用フィルム、半導体
受光素子の赤外線カットフィルター、あるいは近赤外光
を光源とする記録層等に極めて有用である。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１ N²¹,N²²−（1,2−ジフェニルエテノ）−2,3,7,8,12,13,
17,18−オクタエチルポルフィリン過塩素酸塩1gをアセ
トン500mlに溶解し、５％水酸化カリウム水溶液20mlを
加え１時間攪拌した。減圧下でアセトンを除き、その残
留物から生成したフロリンをヘキサンで抽出し、ヘキサ
ン溶液を水洗後分液した。このヘキサン溶液にトリフル
オロ酢酸0.15gを加えて数分攪拌した後、溶媒を留去し
残留物を水洗、乾燥することによりN²¹,N²²−（1,2−ジ
フェニルエテノ）−2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチ
ル−５−アセトニル−5H−フロリントリフルオロ酢酸塩
0.8gを得た。

実施例２ N²¹,N²²−（1,2−ジフェニルエテノ）−2,3,7,8,12,13,
17,18−オクタエチルポルフィリン過塩素酸塩1gをテト
ラヒドロフラン400mlに溶解し、−80℃で１％リチウム
アセトフェノンエノレートのテトラヒドロフラン溶液4m
lを加え同温度で１時間攪拌した。室温にもどしたのち
溶媒を除き、その残留物から生成したフロリンをヘキサ
ンで抽出し、抽出液を水洗後分液した。このヘキサン溶
液にトリフルオロ酢酸0.15gを加えて数分攪拌後溶媒を
留去し、残留物を水洗、乾燥することによりN²¹,N²²−
（1,2−ジフェニルエテノ）−2,3,7,8,12,13,17,18−オ
クタエチル−５−ベンゾイルメチル−5H−フロリントリ
フルオロ酢酸塩0.8gを得た。

実施例３ N²¹,N²²−（1,2−ジフェニルエテノ）−5,10,15,20−テ
トラフェニルポルフィリン過塩素酸塩1gをテトラヒドロ
フラン400mlに溶解したのち、ホウ水素化ナトリウム0.1
gをメタノール100mlに溶解した溶液に加えて30分攪拌し
た。溶媒を減圧下に除き、その残留物から生成したフロ
リンをヘキサンで抽出し、抽出液を水洗後分液した。こ
のヘキサン溶液に10％硫酸水溶液を加えて混合した後、
溶媒を留去し、残留物を水洗、乾燥し、N²¹,N²²−（1,2
−ジフェニルエテノ）−5,10,15,20−テトラフェニル−
5Hフロリン硫酸塩0.7gを得た。

実施例４ 実施例１と同様の方法でN²¹,N²²−（1,2−ジフェニルエ
テノ）−2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−５−ア
セトニル−5H−フロリンを合成し、このヘキサン溶液に
10％過塩素酸水溶液を加えて混合した後、溶媒を留去し
た。残留物を水洗、乾燥しN²¹,N²²−（1,2−ジフェニル
エテノ）−2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−５−
アセトニル−5H−フロリン過塩素塩0.7gを得た。

実施例５ 実施例１と同様の方法によりN²¹,N²²−（1,2−ジフェニ
ルエテノ）−2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−５
−アセトニル−5H−フロリンを合成し、このテトラヒド
ロフラン溶液に過塩素酸マグネシウム0.2gを加えて数分
攪拌した後、溶媒を留去し、残留物を水洗、乾燥し、N
²¹,N²²−（1,2−ジフェニルエテノ）−2,3,7,8,12,13,1
7,18−オクタエチル−５−アセトニル−5H−フロリン過
塩素塩マグネシウム塩0.8gを得た。

表１に、各実施例品及びその中間体フロリンの吸収スペ
クトルをジクロロメタン中で測定した結果を示す。

次に、第１及び第３実施例の各実施例品とその中間体フ
ロリンの可視吸収スペクトルを第１図及び第２図に示
す。

上記の表−１、及び第１図及び第２図のスペクトル図か
ら明らかな通り、例えば、実施例品１のトリフルオロ酢
酸塩とその中間体フロリンとを比べると、中間体フロリ
ンは第１図に示すように640nm付近にブロードな吸収帯
を持ち、これに対し、実施例品１のトリフルオロ酢酸塩
は、長波長側の吸収極大が740nmに付近に現われ、フロ
リンに比べ100nmも深色移動し、近赤外領域に吸収を有
する。同様に、実施例２ないし５の実施例品も700nm以
上の近赤外領域に吸収を有することが明らかである。

なお、実施例１〜５の実施例品は、酸を加えても容易に
酸化されず、定量的にフロリンのモノカチオンを与える
ものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１及び３の各実施例品とその
中間体フロリンについての近赤外線吸収領域の測定結果
を表したグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は互いに同
   じであっても異なっていてもよく、R¹とR²、R³とR⁴、R⁵
   とR⁶、及びR⁷とR⁸で環を形成してもよく、水素原子、炭
   素数１〜５のアルキル基、若しくは塩素、水酸基または
   メトキシ基で置換されてもよい炭素数１〜５の置換アル
   キル基、ビニル基、ーR⁹COOH基、−R⁹COOR¹⁰基（R⁹は炭
   素数１〜２のアルキル基、R¹⁰は炭素数１〜２のアルキ
   ル基）を、ＱはN²¹、N²²の架橋基であって、＞CH²基、
   ＞CHOR¹¹基、＞CH−COOR¹¹基（R¹¹は水素原子又は炭素
   数が１〜２のアルキル基、1,2−フェニル基、 ｛Ａ及びＡ′は互いに同じでも異なっていてもよく、水
   素原子、ホルミル基、アセチル基、炭素数１〜２のアル
   キル基、若しくは塩素、水酸基、又はメトキシ基で置換
   されていてもよい置換メチル基、フェニル基、塩素置換
   フェニル基、メチル置換フェニル基、−COOR¹²基（R¹²
   は水素原子、メチル基）｝を、Z¹、Z²、Z³、Z⁴及びZ⁵は
   水素原子、アセチル基、炭素数１〜５のアルキル基、若
   しくは塩素、水酸基、メトキシ基、ニトロ基、アセチル
   基、ベンゾイル基、カルボキシル基、又はメトキシカル
   ボニル基で置換されていてもよい置換アルキル基、フェ
   ニル基、メチル置換フェニル基を、Ｍは水素原子、又は
   ２価の金属を、Ｘは酸対イオンを示す。〕で表わされる
   フロリンモノカチオンと酸性物質の酸対イオンとからな
   るポルフィリン系近赤外光吸収化合物。
2. 【請求項２】上記一般式において、R¹〜R⁸が水素または
   炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはエチル基であ
   り、Ｑが1,2−ジフェニルエテノ基であり、Z¹〜Z⁴が水
   素またはフェニル基であり、Z⁵が水素、アセトニル基
   （−CH₂COCH₃）、又はベンゾイルメチル基（−CH₂COC₆H
   ₅）であり、Ｍが水素又はマグネシウムであり、Ｘがト
   リフロロ酢酸、硫酸及び過塩素酸から選ばれる酸性物質
   の酸対イオンである特許請求の範囲第１項記載のポルフ
   ィリン系近赤外光吸収化合物。