JPH0775656B2

JPH0775656B2 - 排ガス処理方法

Info

Publication number: JPH0775656B2
Application number: JP1144667A
Authority: JP
Inventors: 正勝平岡; 義訓井元; 之輔原且; 邦夫佐野; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH038415A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、焼却炉排ガス等に含まれるポリ塩化ジベンゾ
ダイオキシンまたはポリ塩化ジベンゾフランを触媒を用
いて除去する排ガス処理方法に関するものである。

［従来の技術］産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設等から発生
する排ガス中にはSOx,NOx,HCl,シアン等の有毒物質が含
まれており、人の健康や環境の保護の観点からその除去
技術が研究され実施に移されている。しかし、排ガス中
に含有されているダイオキシン,PCB,クロロフェノール
等の極微量の毒性有機塩素化合物については、除去技術
の研究がようやく開始されたところであり、実用化技術
の確立には至っていない。このうちダイオキシンと呼ば
れている物質はポリ塩化ジベンゾダイオキシンという化
合物であり、塩素の数によって二塩化物、四塩化物、五
塩化物、六塩化物などがあり、異性体は70種以上に及
び、特に四塩化ジベンゾダイオキシン（T₄CDD）は最強
の毒性物質として知られている。またダイオキシンは非
常に安定な物質で水に溶けず、半永久的に毒性が消失し
ないことからその強い毒性と相まって環境汚染の重要化
学物質と考えられている。

一般に、ダイオキシン類を含む毒性有機塩素化合物の分
解除去技術としては、高温燃焼を行なう所謂直燃式処理
法，活性炭等による吸着法，薬剤による洗浄法等が考え
られる。

このうち直燃式処理法は、前記毒性有機塩素化合物の完
全酸化分解を燃焼プロセスを行なうものであり、実施に
際しては1000℃以上の高温維持が必要とされている。と
ころが焼却炉内の燃焼温度は800〜900℃であるから、有
機塩素化合物を酸化分解するには炉内温度を更に高める
か、或は再燃焼部を設ける必要がある。しかるに炉内温
度を上昇させる場合は炉の全面的な改造を必要とする上
に、900℃以上では焼却物の灰分が溶融して炉壁を損傷
するという問題がある。一方都市ごみ焼却炉の主流を占
めるストーカ炉では炉内に局部的な低温部が発生し易い
ので再燃焼部を設ける方法が有効となるが、この場合に
は排ガス総量の増加や再燃焼用燃料によるランニングコ
ストの上昇が極めて大きくなるという欠点が発生する。
しかも、排ガス中の被処理物質濃度が希薄であるので処
理効率はどうしても低くならざるを得ない。一方吸着法
では廃活性炭の再生処理が、また洗浄法では廃液の２次
処理が夫々必要となり、しかもこれらの２次処理手段が
非常に厄介であるので実用的な分解除去技術とは言えな
い。

［発明が解決しようとする課題］本発明はこうした事情に着目してなされたものであっ
て、各種廃棄物の焼却処理に当たってポリ塩化ジベンゾ
ダイオキシンまたはポリ塩化ジベンゾフランを分解除去
し得る様な排ガス処理方法を提供することを目的とする
ものである。

［課題を解決するための手段］しかして上記目的を達成した本発明方法は、焼却炉で塩
素系化合物を含む廃棄物を処理するに際し、焼却炉から
発生する排ガスを特定条件の下で触媒を用いて処理する
ことによって、排ガス中に含まれるポリ塩化ジベンゾダ
イオキシンまたはポリ塩化ジベンゾフランを分解除去す
るものであり、その要旨は、上記処理条件を使用温度範
囲が250℃以上、空間速度（SV）が50000以下、かつ触媒
表面積1m²当たりのガス量を250m³/hr（at temp.）以下
とする点に存在する。尚本発明における触媒表面積は幾
何学表面積である。

［作用］本発明は、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却炉排
ガス中に含まれるポリ塩化ジベンゾダイオキシンまたは
ポリ塩化ジベンゾフランを、触媒を用いて除くものであ
る。

反応温度は極めて重要な因子であって250℃以上好まし
くは250〜500℃とする必要がある。反応温度をこの範囲
にすることにより、所謂直燃式処理より優れた処理効果
を得ることができる。250℃未満では、除去効率が低い
ことに加え、排ガス中のHClやSOxによる触媒被毒が大き
くなり、劣化促進が著しくなる。一方反応温度が高過ぎ
ると、触媒の変質を招く恐れがあり、長時間の使用が困
難となるので500℃以下に抑えることが望まれる。ま
た、触媒を通過するガス量は、触媒表面積1m²当たりの
ガス量を250m³/hr（at temp.）以下とする必要がある。
触媒表面積1m²当たりのガス量が250m³/hr（at temp.）
を超えると除去効率が低下し、実用性を失う。

更に、空間速度（SV）に関しては50000以下とする必要
があり、空間速度が50000を超えると除去効率が低下す
る。尚下限については特に限定するものではないが、20
00未満では、徒らに触媒量を増やすだけであり触媒コス
トが増大する。又圧力は特に限定はないが0.01〜10kg/c
m²の範囲が好ましい。

次に本発明に適用される触媒については特に制限を設け
るものではないが、Ａ成分として、Ti,Si及びZrよりな
る群から選択される１種の金属の単独金属系酸化物又は
２種以上の金属の複合多元系酸化物群よりなる群から選
ばれる１種以上と、Ｂ成分として、Pt,Pd,Ru,Mn,Cu,Cr
及びFeよりなる群から選択される少なくとも１種の金属
又はその酸化物を含んでなる触媒組成物から構成される
酸化触媒が特に有効である。これらの触媒はNOx,SOx,HC
l,ハロゲンガス,CO等の存在する環境下において前記ダ
イオキシン等の毒性有機塩素化合物を長期に亘り効率良
く分解除去する触媒として特に好ましい。尚上記Ａ成分
とＢ成分からなる酸化触媒としては、より好ましくは、
TiO₂−SiO₂若しくはTiO₂−ZrO₂の２元系複合酸化物ある
いはTiO₂−SiO₂−ZrO₂の３元系複合酸化物を基体とし、
これにPt,Pd,Ru,Mn,Cu,Cr及びFeよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種の金属又はその酸化物を担持させた
ものを挙げることができる。

TiO₂−SiO₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂はそれらの特異な物性に
よって完成触媒に対し好ましい物性を与えると同時に担
体の役割も果たし得るものである。

本発明におけるTiO₂−SiO₂は、例えば、田部浩三［J.Ca
tal.,Vol.35,225〜231（1974）］によって周知とされた
ように、構成する各単独酸化物には見られない顕著な酸
性を示す所謂固体酸であって、また大表面積を有する。
即ち、TiO₂−SiO₂は酸化チタンおよび酸化ケイ素を単に
混合したものではなく、チタンおよびケイ素が所謂、２
元系複合酸化物を形成することによりその特異な物性を
発現するものと認めることができるものである。TiO₂−
ZrO₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂もTiO₂−SiO₂と同様であり、チ
タン，ケイ素およびジルコニウムが２元系若しくは３元
系複合酸化物を形成することにより、好ましい物性を発
現するのである。

TiO₂−SiO₂およびTiO₂−SiO₂−ZrO₂を使用する他の有利
な点は、触媒自身が酸性となるために著しい耐酸性を示
し、処理ガス中に含まれる硫黄化合物やハロゲン化合物
等の影響を全く受けないで、長期に亘って安定した分解
除去性能を示す点にある。さらに、本発明に係る触媒
は、TiO₂−SiO₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂を用いているので、
貴金属を触媒成分として使用しているにも拘らず、処理
ガス中に存在するSO₂とSO₃に酸化する能力が極めて低
く、ダイオキシン等の毒性有機塩素化合物を選択的に酸
化する特性を示す。この様にSO₂の酸化能が低いこと
は、上記したように熱交換の経済性および材質の腐食抑
制という点で工業的には極めて有利となる。またさらに
他の特徴として本発明に係る触媒は大表面積のTiO₂−Si
O₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂を用いるために、後述の実施例に
示すように低温下でも高活性を示し、また高空間速度に
おいても良好な分解除去性能を示す。そして、その他本
発明にかかる触媒の特徴としては、触媒調製の容易なこ
とである。従って触媒形状としてもペレット状，板状，
円筒状，格子状，ハニカム状など任意の形状に成形する
ことが可能である。また、本発明にかかる触媒は機械的
特性、物理的特性、例えば圧潰強度，摩耗性，落下強度
などが極めて優れており、安定して長期使用に耐え得る
ものである。

上記の様に優れた物理的特性を有する触媒は、ダストを
多く含む排ガスを処理する際にさらに優位性が増す。即
ち、排ガス中にはダストが多く含まれるため、移動床方
式を採用するのが一般的である。そこで触媒については
上記の如き極めて優れた物理的諸特性、特に耐久性が要
求されるが、本発明にかかる触媒は十分な耐久性を備え
ている。

本発明では多元系複合酸化物以外にTiO₂系,SiO₂系,ZrO₂
系等の単独酸化物も使用できるが、TiO₂−SiO₂の２元系
複合酸化物やTiO₂−SiO₂−ZrO₂の３元系複合酸化物は単
独の酸化物を単に混合した酸化物に比べて、後述の実験
結果に示すように完成触媒の活性、耐酸性による触媒活
性の耐久性また触媒調製に関する機械的物理特性等の点
において著しく有利であり、本発明に用いるTiO₂−SiO₂
の２元系複合酸化物やTiO₂−SiO₂−ZrO₂の３元系複合酸
化物は特に優れた特性を示すものである。従って、この
ような種々の要求項目を満足する上記触媒は、工業的に
見れば極めて有利な触媒といえる。

本発明にかかる触媒として好ましいのは、上記Ａおよび
Ｂ成分からなる触媒活性物質を含有してなる分解除去用
触媒であるが、大比表面積を備えることも極めて有効に
作用する特徴的特性であり、とくに好ましい比表面積は
10〜450m²/gである。また、本発明の触媒において用い
るTiO₂−SiO₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂等はいずれもその比表
面積として10m²/g以上のものが好ましく、酸化物に換算
してTiO₂が５〜95モル％、SiO₂単独またはSiO₂とZrO₂と
の和として５〜95モル％（いずれもTiO₂＋SiO₂＋ZrO₂＝
100モル％に対して）の範囲を構成してなるものが特に
好ましい。

TiO₂−SiO₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂を得ることは上記範囲以
外でも可能であるけれども、その使用上、触媒の機械的
強度が若干弱くなり、余り好ましくない。

本発明において用いられるTiO₂−SiO₂等の担体を調製す
るには、まずTi源を、塩化チタン類，硫酸チタンなどの
無機性チタン化合物および蓚酸チタン，テトライソプロ
ピルチタネートなどの有機性チタン化合物などから選ぶ
ことができ、またSi源はコロイド状シリカ，水ガラス，
四塩化ケイ素，シリカゲルなど無機性のケイ素化合物お
よびテトラエチルシリケートなど有機性ケイ素化合物な
どから選ぶことができる。そしてこれら原料中には、微
量の不純物や混入物のあるものもあるが、得られるTiO₂
−SiO₂の物性に大きく影響を与えるものでない限り問題
とならない。

好ましいTiO₂−SiO₂の調製法としては、以下の方法が挙
げられる。

四塩化チタンをシリカゲルに含浸し、150〜650℃で熱
処理して分解せしめTiO₂−SiO₂を形成せしめる方法。

四塩化チタンをシリカゲルと共に混合し、アンモニア
を添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、乾燥後
150〜650℃で焼成せしめる方法。

四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反
応せしめて沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後150〜6
50℃で焼成せしめる方法。

四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケー
ト［（C₂H₅O）₄Si］を添加し加水分解反応せしめ沈殿を
形成させ、これを洗浄、乾燥後150〜650℃で焼成せしめ
る方法。

酸化塩化チタン（TiOCl₂）とエチルシリケートの水−
アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿を形成せし
め、これを洗浄、乾燥後150〜650℃で焼成せしめる方
法。

以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごとく実施される。即
ち、上記Ti源およびSi源の化合物をTiO₂とSiO₂のモル比
が所定量になるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾ
ル状態でチタンおよびケイ素を酸化物換算して0.01〜1.
0g/の濃度とし10〜100℃に保つ。その中へ攪拌下中和
剤としてアンモニア水を滴下し、10分間ないし３時間pH
2〜10にてチタンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生
成せしめ、濾別後よく洗浄したのち80〜140℃で１〜10
時間乾燥し、150〜650℃で１〜10時間焼成すればTiO₂−
SiO₂を得ることができる。また、別法として上記所定の
ケイ素源の化合物と中和の為の十分量のアンモニア水を
混合し、攪拌下所定のチタン源の化合物を滴下し、共沈
化合物を生成せしめ、以下上記の方法と同様にしてTiO₂
−SiO₂を得ることもできる。

また、TiO₂−ZrO₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂についてはTiO₂−
SiO₂と同様の方法で調製されるものであり、Zr源とし
て、無機性Zr化合物および有機性Zr化合物の中から選ぶ
ことができるが、無機性Zr化合物としては硝酸ジルコニ
ル、硫酸ジルコニル、修酸ジルコニルが好ましい。

即ち、Zr化合物をSi化合物と共に上述の方法と同様に扱
うことにより、TiO₂−SiO₂−ZrO₂を容易に調製し得る。
そして、このZrの存在量は酸化物としてTiO₂＋SiO₂＋Zr
O₂の合計量に対し30重量％までの範囲にあることが好ま
しい。

上記方法で調製されたTiO₂−SiO₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂を
用いて以下の触媒調製法によって完成触媒が得られる。
一例を示せば、得られたTiO₂−SiO₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂
に適当な成型助剤を加え混合し適量の水を加えよく練っ
た後、押出機で円柱状に成型し、ついで乾燥、焼成して
TiO₂−SiO₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂の成型物を得る。

成型助剤として、微結晶性セルローズ，メチルセルロー
ズ，ポリエチレングリコール，ポリビニルアルコール，
ポリアクリルアミド，ポリ酢酸ビニル，澱粉等の如く焼
成により分解、酸化して飛散する公知の有機物を適宜添
加することができる。また成型をさらに容易にならしめ
るために酸も用い得る。酸としては硫酸，硝酸等の鉱
酸、そして蟻酸，酢酸，修酸等の有機酸のうちから適宜
選び添加することができる。その他触媒強度を高めるた
めにガラス繊維やガラス粉末等を加えることができる。
また、TiO₂−SiO₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂を通常担体として
用いられている粉末と混合して使用することも可能であ
る。例えばアルミナ，シリカ，シリカ・アルミナ，ベン
トナイト，ケイソウ土，チタニア，ジルコニア，リン酸
チタン，マグネシア，酸化バリウム，酸化亜鉛，酸化ス
ズ等を用いることができる。

成型物の形状についてはペレット状，板状，ハニカム
状，ドーナツ状，リボン状，波板状など任意に選択する
ことができ、通常、押出成型機によって押出成型され
る。また、上記の如き通常の担体にTiO₂−SiO₂あるいは
TiO₂−SiO₂−ZrO₂をスラリー状で吹付け、上記成型物と
同様に扱うこともできる。成型された成型物は10〜140
℃で１〜48時間乾燥した後、焼成される。焼成は通常空
気雰囲気下あるいは空気流通下1000℃以下、好ましくは
200〜900℃で１〜10時間行なわれる。

このようにして得られたペレット等の成型物にTiO₂−Si
O₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂と共に用いる他の触媒成分Ｂ、す
なわち、Pt,Pd,Ru等の貴金属触媒物質やMn,Cu,Cr,Fe等
を金属として、又はその酸化物として担持せしめ、完成
触媒が得られる。これらの触媒成分Ｂとしては、特に周
期律表第VIII族の金属が好んで用いられるが、中でもP
t,Pd,Ruが好ましい。触媒成分Ｂの出発原料としては、
塩化物，硝酸塩，有機酸塩，塩化貴金属酸，銅化合物な
どが好ましい。触媒成分Ｂは金属量換算にしてTiO₂−Si
O₂やTiO₂−SiO₂−ZrO₂の成型物１当たり0.05〜20g、
好ましくは0.1〜5g、更に好ましくは0.3〜3g担持せしめ
る。

本発明触媒の調製方法において、触媒成分の担持に際し
てポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の使用は非
常に有用である。ポリオキシエチレン系非イオン界面活
性剤を存在させることにより適度の泡立ちが生じ、触媒
成分水溶液、担体粒子及び調製容器壁との相互接触が円
滑になり、触媒成分を担持する際は均一な再現性のある
担持結果を果たすことができ、Ｂ成分の担持の場合には
界面活性剤の持つ低浸透性のゆえに触媒表面および表層
への有効な分散担持が行なわれ、最小の担持量で希望す
る水準の性能を有する触媒を得ることができる。特に触
媒を大量に調製する場合はこれらの長所が有利に発揮さ
れる。本発明の方法で用いられる界面活性剤として挙げ
られるものは以下の通りである。

ポリエチレングリコールHO（CH₂CH₂O）_nH（n:11〜90
0）、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテルR
O（CH₂CH₂O）_nH（Ｒは炭素数６〜30のアルキル基であり
ｎ＝３〜120）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシエチレングリコールHO（CH₂CH₂O）
_ａ（CH₂CH₂CH₂O）_ｂ（CH₂CH₂O）_cH（ａ、ｂ、ｃは１以
上でありａ＋ｂ＋ｃ＝20〜400）、一般式で表わされる「テトロニック型含窒素非イオン界面活性
剤（x₁〜x₄,y₁〜y₄は１以上であり、x₁＋x₂＋x₃＋x₄＋y
₁＋y₂＋y₃＋y₄＝20〜500）、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル（R¹は炭素数６〜12のアルキル基でｎ＝３〜120）、ポ
リオキシエチレンアルキルエステルＲ−COO（C₂H₄O）_nH
またはＲ−COO（C₂H₄O）_ｎ−ｒ−CH₂CH₂COO−Ｒ（Ｒは
炭素数６〜24のアルキル基でありｎ＝３〜120）、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン（Ｒは炭素数６〜30のアルキル基でありn,n₁およびn₂は
３〜120）、ポリオキシエチレンアルキルアマイドＲ−C
ONH（C₂H₄O）_nHまたは（Ｒは炭素数６〜30のアルキル基であり、n,n₁およびn₂
は３〜120）、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸
エステル（Ｒは炭素数６〜24のアルキル基でありｎは３〜60）これらのポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤のう
ち好ましいのは平均分子量500以上、特に1000以上のも
のである。平均分子量が500より小さいと浸透性が大き
くなり、触媒成分（特に貴金属成分）が担体内部にまで
均一に担持分布するようになり、担持量を増加させる必
要が生ずるからである。この界面活性剤は担体１当た
り0.1〜50g、好ましくは0.2〜20g用いられ、触媒成分水
溶液中に加えた場合は0.01〜10重量％、好ましくは0.02
〜５重量％の範囲で用いられる。

かくして、白金，パラジウム，ロジウム化合物を担持し
た組成物は30〜200℃、好ましくは70〜170℃で乾燥さ
れ、ついで空気中300〜700℃、好ましくは400〜600℃で
焼成するか、あるいは水素ガス，水素−窒素ガス中150
〜600℃、好ましくは250〜500℃で還元処理する。な
お、これらの空気加熱処理，水素ガス，水素−窒素ガス
処理の代りに被処理排出ガスで処理して活性化すること
により完成触媒とすることもできる。

反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定
床，移動床，流動床等の反応器を適用することができ
る。

尚、焼却排ガス中にはダスト分が多く、目詰まりの恐れ
が大きいので、ダスト量に応じて目開きを容易に加減す
ることができるハニカム形状が成型物の形状としては特
に好ましい。

即ち、排ガス中にダストが多く含まれる場合には、触媒
形状が粒状またはハニカム状であっても、貫通孔が小さ
い場合は、圧力損失が大きくなり、現実には充填層の高
さが制限される。

また、粒状或はハニカム状であっても貫通孔が小さい場
合は、ガス中のダストの蓄積や融着による触媒の閉塞を
招きやすい。

それに対し、ハニカム状触媒は、粒状触媒に比べ圧力損
失は小さく、また貫通孔の大きさおよび開口率を適切に
選択すれば、排ガス中のダストの蓄積や融着による閉塞
の防止ができる。

すなわち本発明では、ハニカム構造体よりなる貫通孔の
相当直径（相当直径＝孔断面積×4/孔内周長さ）と開口
率を限定し、圧力損失が小さく、またダストによる貫通
孔の閉塞を防ぎ、ダイオキシン等の様に毒性のある有機
塩素化合物を分解除去することを見出したものである。
その場合相当直径が2mm以上で、かつ開口率が50％以上
の条件が成立するハニカム構造体よりなるハニカム触媒
により、焼却炉排ガス等のダストを含有する排ガスにお
いて、長期間に渡り優れた除去性能を示すものである。

なお、相当直径が2mm未満であると、容易にダストによ
る閉塞が発現し、実用上の使用に耐えない。また、特に
相当直径の上限を設けるものでは無いが、相当直径が50
mm前後になると、触媒表面積1m²当たりのガス量が250m³
/hr（at temp.）以下を満足することが不可能となり、
著しく低い除去性能となる。次に開口率が50％以下であ
ると圧力損失が増加し、ダストの閉塞が起こり易くな
り、ハニカム構造体の利点が生かせない。また、特に開
口率の上限を設けるものでは無いが、開口率を90％以上
とするにはハニカム構造体の隔壁を薄くする必要があ
り、構造体の強度上からの制約を受ける場合がある。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。また以下の記載において、各略号の意味
は次のとおりである。

PCDD…ポリ塩化ジベンゾダイオキシンの総称 PCDF…ポリ塩化ジベンゾフランの総称 T₄CDD…四塩化ジベンゾダイオキシン P₅CDD…五塩化ジベンゾダイオキシン H₆CDD…六塩化ジベンゾダイオキシン H₇CDD…七塩化ジベンゾダイオキシン O₈CDD…八塩化ジベンゾダイオキシン［実施例］ PCDDの分析排ガス試料採取方法排ガス試料は、試料採取管を採取箇所に挿入し、円筒濾
紙によりダストを捕集し、ついで氷冷したインピンジャ
ー（水100ml入り２本、ジエチレングリコール100ml＋ガ
ラスビーズ100ml入り１本、空１本）と吸着剤（アンバ
ーライトXAD−２）層に導入する方法を用いて５/min
の流速で試料を500採取した。

抽出ドレイン、ジエチレングリコール溶液、メタノール洗
液、ベンゼン洗液を合わせ、ベンゼン抽出を行なう。

円筒濾紙は、2N−HCl（100ml）中に入れ浸透後沸騰水浴
中で１時間加熱し処理液をベンゼン抽出する。残渣は風
乾後、ベンゼンを加え、24時間ソックスレー抽出を行な
う。

XAD−２樹脂は、アセトンで２回、ベンゼンで２回各30
分間ずつソックスレー抽出し、アセトン及びベンゼン抽
出液を合わせ、水を加えた後、ベンゼン層を分取する。
水層はベンゼン抽出を行なう。

ベンゼン抽出液をすべて合わせ、内部標準物質を添加
し、アルカリ洗浄（0.1N−NaOH）と酸処理（conc.H₂S
O₄）を施す。水洗、脱水後濃縮しｎ−ヘキサンを加え5m
lとし、以降のカラムクリーンナップに供する。

カラムクリーンナップアルミナカラムを調製し、で得られた試料を分画す
る。ｎ−ヘキサン120mlを用いて、夾雑物を除いた後、
ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン（1:1）70mlによりPCDD
及びPCDF画分を得る。溶出液は濃縮し、HPLC（高速液体
クロマトグラフィー）によりクリーンナップする。

HPLC カラムクロマトグラフィーによって得られた、PCDD画分
を濃縮後、クロロホルムに溶解し、逆相系カラムに注入
し、T₄CDDからO₈CDDにまで画分を得る。溶出液はｎ−ヘ
キサンで抽出し、濃縮する。さらにクリーンナップする
必要がある場合は、順相系カラムを用いたHPLCにより、
T₄CDDからO₈CDD画分までを得る。溶出液は濃縮後、GC/M
S分析に供する。

PCDF画分も同様の処理を実施する。

実施例１ Ti:Si＝8.5:1.5（モル比）の複合酸化物よりなるハニカ
ム成型体（第２図参照）に、Pt（1.5g/触媒１）を担
持して形成した完成触媒を使用して、第１表に示す条件
下に、PCDDを含むガスの分解テストを行なったところ第
１表に示す結果が得られた。

尚温度300℃におけるAVと分解率の関係をグラフに示す
と第１図の通りであった。

第１表及び第１図に示される通り、処理温度を250℃以
上、SVを50000以下、AVを250m³/H以下に夫々設定すれば
良好な分解率を得ることができることを確認することが
できた。

実施例２ Ti:Zr＝7:3（モル比）の複合酸化物よりなる、目開き2.
4mm,壁厚0.4mmのハニカム成型体に、Pt（1.5g/触媒１
）を担持して形成した完成触媒を使用し、下記条件下
に、PCDDを含むガスの分解テストを行なったところ、第
２表に示す結果が得られた。

（条件）ガス組成 PCDD 100ng/Nm³ 空気残部空間速度（SV） 20000hr^-1 温度 350℃,400℃ 450℃ 実施例３ Ti:Si:Zr＝7:1.5:1.5（モル比）の複合酸化物よりなる
目開き2.4mm,壁厚0.4mmのハニカム成型体を使用し、実
施例２と同様のテストを行なったところ、第３表に示す
結果が得られた。

実施例４ Ti:Si＝8.5:1.5（モル比）の複合酸化物よりなる、目開
き6mm,壁厚1mmのハニカム成型体に、Pt（1.5g/触媒１
）を担持して形成した完成触媒を用いて、SV＝5400,A
V＝23〜29m³/Hの条件下で、温度を種々変更してPCDDを
含むガスの分解テストを行なったところ第３図に示す結
果が得られた。なお、図中（Ａ）の直線は入口ガスPCDD
組成が10000〜12000ng/Nm³であり、（Ｂ）の直線は入口
ガスPCDD組成が1100〜1400ng/Nm³での結果を示す。尚比
較例として触媒を担持しないハニカム成型体を使用して
SV＝6300,AV＝27〜34m³/Hの条件下同様の分解テストを
行ない、その結果を第３図に併記した。

実施例５実施例４の触媒担持成型体（ハニカムＬ）と、該触媒担
持成型体と同じ複合酸化物よりなり、目開き2.4mm,壁厚
0.4mmのハニカム成型体（ハニカムＳ）を夫々使用し、
処理条件を種々変更してPCDDを含むガスの分解テストを
行なったところ第４図に示す結果が得られた。

第４図に示される様にハニカムＬではSVの増加に伴ない
PCDD残留率は大きくなるが、ハニカムＳではSVが増加す
るとPCDD残留率が低下する傾向を示している。

実施例６実施例４の触媒担持成型体を収納してなるリアクター
（第５図参照）を、第６図に示される焼却プラントの焼
却炉１と冷却器３の間の排ガスダクトにガス流通方向に
沿って３基連設し、各リアクター出口におけるPCDDの濃
度変化を調べたところ第７図に示す結果が得られた。

又このときの各リアクターにおけるPCDD成分毎の分解率
の変化は第８図に示す通りであった。

実施例７第６図に示される焼却プラントの焼却炉１と冷却器３の
間の排ガスダクトより排ガスを吸引し、ハニカム構造体
の貫通孔の相当直径及び開口率を変化させ、SV＝10000,
温度300℃の条件下で圧力損失の経時変化を調べたとこ
ろ第４表に示す結果が得られた。第４表に示される通
り、貫通孔の相当直径を2mm以上，開口率を50％以上と
すれば、排ガス中のダストによる閉塞や圧力損失の急激
な上昇が防止できることが確認できた。

［発明の効果］本発明は以上の様に構成されており、焼却炉排ガスに含
まれるポリ塩化ジベンゾダイオキシンまたはポリ塩化ジ
ベンゾフランを、触媒を用いることで効果的に除去する
ことに成功したものである。

また本発明によれば、低温度で上記毒性有機塩素化合物
の除去が行なえるのでランニングコストや設備コストを
低減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はAVと分解率の関係を示すグラフ、第２図はハニ
カム成型体の構造説明図、第３図は反応温度と分解率の
関係を示すグラフ、第４図はSV変化とPCDD残留率の関係
を示すグラフ、第５図はリアクターの構造を示す斜視
図、第６図は焼却プラント説明図、第７図は触媒担持成
型体を収納したリアクターを３基連設した場合の、PCDD
濃度変化を示すグラフ、第８図は３基連設したリアクタ
ーにおけるPCDD成分毎の分解率の変化を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/40 ＺＡＢＡ 23/72 ＺＡＢＡ 23/74 ＺＡＢ 23/745 Ｆ２３Ｊ 15/00 6908−3ＫＦ２３Ｊ 15/00 Ｈ (72)発明者原且之輔愛知県刈谷市一ツ木町鵜島１―87 (72)発明者佐野邦夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (72)発明者井上明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (56)参考文献特開平２−35914（ＪＰ，Ａ) 特開平３−47516（ＪＰ，Ａ) 特表昭64−500330（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼却炉排ガス等に含まれるポリ塩化ジベン
ゾダイオキシンまたはポリ塩化ジベンゾフランを、触媒
を用いて除去する方法において、その使用温度範囲が25
0℃以上で、空間速度（SV）が50000以下で、かつ触媒表
面積1m²当たりのガス量を250m³/hr（at temp.）以下と
することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】触媒が、Ａ成分として、Ti,Si及びZrよりなる群から選択される
１種の金属の単独金属系酸化物又は２種以上の金属の複
合多元系酸化物群から選ばれる１種以上と、Ｂ成分として、Pt,Pd,Ru,Mn,Cu,Cr及びFeよりなる群か
ら選択される少なくとも１種の金属又はその酸化物を含
んでなる触媒組成物である請求項（１）に記載の排ガス処理方
法。
【請求項３】触媒が、貫通孔の相当直径が2mm以上でか
つ、開口率が50％以上のハニカム構造体よりなるハニカ
ム触媒である請求項（１）又は（２）に記載の排ガス処
理方法。