JPH05317717A - 触媒体および触媒体の製造方法 - Google Patents
触媒体および触媒体の製造方法Info
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- JPH05317717A JPH05317717A JP4324377A JP32437792A JPH05317717A JP H05317717 A JPH05317717 A JP H05317717A JP 4324377 A JP4324377 A JP 4324377A JP 32437792 A JP32437792 A JP 32437792A JP H05317717 A JPH05317717 A JP H05317717A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
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-
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- B01J27/20—Carbon compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 気体中に含有されるオゾンを接触的に分解除
去する為のオゾン分解触媒として、および／または気体
中に含有される悪臭成分をオゾンの存在下で接触酸化し
て除去する為のオゾン脱臭触媒として有効に利用できる
触媒体を提供する。 【構成】 触媒組成物中に、少なくとも炭酸マンガンを
必須成分として含有するものである。また上記触媒体
は、炭酸マンガンの他にＭｎＯx （但し、ｘ＝１．６〜
２．０）を含有するものが特に好ましく、この様な触媒
体は炭酸マンガンを含有する触媒原料を酸化性雰囲気中
にて１００〜４２０℃で加熱処理することによって得ら
れる。
去する為のオゾン分解触媒として、および／または気体
中に含有される悪臭成分をオゾンの存在下で接触酸化し
て除去する為のオゾン脱臭触媒として有効に利用できる
触媒体を提供する。 【構成】 触媒組成物中に、少なくとも炭酸マンガンを
必須成分として含有するものである。また上記触媒体
は、炭酸マンガンの他にＭｎＯx （但し、ｘ＝１．６〜
２．０）を含有するものが特に好ましく、この様な触媒
体は炭酸マンガンを含有する触媒原料を酸化性雰囲気中
にて１００〜４２０℃で加熱処理することによって得ら
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気体中に含有されるオ
ゾンを接触的に分解除去する為のオゾン分解触媒とし
て、および／または気体中に含有される悪臭成分をオゾ
ンの存在下で接触酸化分解して除去する為のオゾン脱臭
触媒として用いられる触媒体、およびその様な触媒体を
製造する方法に関するものである。
ゾンを接触的に分解除去する為のオゾン分解触媒とし
て、および／または気体中に含有される悪臭成分をオゾ
ンの存在下で接触酸化分解して除去する為のオゾン脱臭
触媒として用いられる触媒体、およびその様な触媒体を
製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オゾンは強い酸化能を有し、分解すると
無害な酸素となるため、脱臭，殺菌，漂白や排水中のＣ
ＯＤ減少等の目的で様々の分野において、幅広く利用さ
れている。しかしながら上記用途で利用されたオゾンは
一部未反応のまま大気中に放出されるので、光化学スモ
ッグ等の２次公害を発生させる恐れがある。また航空機
が成層圏を飛行したときに、オゾンを含む空気が機内に
導入されるので、乗客や塔乗員に悪影響を及ぼす危険性
がある。更に、近年では各種の高電圧発生装置、例えば
乾式の複写機等が広く普及しており、これらの装置から
発生するオゾンはたとえ微量であっても室内が汚染さ
れ、環境衛生上無視できない状況にある。
無害な酸素となるため、脱臭，殺菌，漂白や排水中のＣ
ＯＤ減少等の目的で様々の分野において、幅広く利用さ
れている。しかしながら上記用途で利用されたオゾンは
一部未反応のまま大気中に放出されるので、光化学スモ
ッグ等の２次公害を発生させる恐れがある。また航空機
が成層圏を飛行したときに、オゾンを含む空気が機内に
導入されるので、乗客や塔乗員に悪影響を及ぼす危険性
がある。更に、近年では各種の高電圧発生装置、例えば
乾式の複写機等が広く普及しており、これらの装置から
発生するオゾンはたとえ微量であっても室内が汚染さ
れ、環境衛生上無視できない状況にある。
【０００３】オゾンはその臭いが不快感をもたらすばか
りでなく、人体に対する毒作用も強く、ある濃度以上に
なると呼吸器を侵し、またたとえ微量であっても長時間
吸入すると極めて有害である。こうしたことから、各種
の発生源から生じる廃オゾンを分解除去して無害化する
技術の確立が望まれている。
りでなく、人体に対する毒作用も強く、ある濃度以上に
なると呼吸器を侵し、またたとえ微量であっても長時間
吸入すると極めて有害である。こうしたことから、各種
の発生源から生じる廃オゾンを分解除去して無害化する
技術の確立が望まれている。
【０００４】これまでの廃オゾン処理方法としては、
(I) 活性炭による処理方法、(II)薬液洗浄による処理方
法、(III) 熱分解による処理方法、(IV)オゾン分解触媒
による処理方法等が知られているが、このうちオゾン分
解触媒による処理方法は、発火，爆発の危険もなく、廃
水処理も不要であり、低コストでオゾンを分解除去でき
ることからオゾン分解には最も有利な方法であると言わ
れている。
(I) 活性炭による処理方法、(II)薬液洗浄による処理方
法、(III) 熱分解による処理方法、(IV)オゾン分解触媒
による処理方法等が知られているが、このうちオゾン分
解触媒による処理方法は、発火，爆発の危険もなく、廃
水処理も不要であり、低コストでオゾンを分解除去でき
ることからオゾン分解には最も有利な方法であると言わ
れている。
【０００５】オゾン分解触媒としては、酸化マンガンが
従来よりよく知られており、その製造方法もいろいろ開
発されている。例えば、金属，石綿およびセラミック等
の無機担体あるいは活性炭等に硝酸マンガン等のマンガ
ン化合物の溶液を浸漬し、その後加熱処理することによ
りマンガン酸化物を生成する方法（特開昭６３−１９７
５２４号）や活性二酸化マンガンあるいは電解二酸化マ
ンガン等の酸化マンガンを担体物質に担持する方法（特
開昭６１−１０１２３０号）等が知られている。しかし
ながら、これら従来のオゾン分解触媒では、低温での活
性が低かったり、湿度の高い条件で使用すると活性低下
が著しいため加熱して温度を高めたり、除湿して使用す
る必要があった。また酸化マンガンのみでは性能が低い
ために助触媒としてＣｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ等の遷移金
属やＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の白金族金属を添加して触媒活
性を高めて使用されているのが現状である。特に、環境
問題が特に注目を集める近年では、オゾン分解触媒にお
いても従来品よりさらに高い活性を有する触媒が要望さ
れている。
従来よりよく知られており、その製造方法もいろいろ開
発されている。例えば、金属，石綿およびセラミック等
の無機担体あるいは活性炭等に硝酸マンガン等のマンガ
ン化合物の溶液を浸漬し、その後加熱処理することによ
りマンガン酸化物を生成する方法（特開昭６３−１９７
５２４号）や活性二酸化マンガンあるいは電解二酸化マ
ンガン等の酸化マンガンを担体物質に担持する方法（特
開昭６１−１０１２３０号）等が知られている。しかし
ながら、これら従来のオゾン分解触媒では、低温での活
性が低かったり、湿度の高い条件で使用すると活性低下
が著しいため加熱して温度を高めたり、除湿して使用す
る必要があった。また酸化マンガンのみでは性能が低い
ために助触媒としてＣｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ等の遷移金
属やＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の白金族金属を添加して触媒活
性を高めて使用されているのが現状である。特に、環境
問題が特に注目を集める近年では、オゾン分解触媒にお
いても従来品よりさらに高い活性を有する触媒が要望さ
れている。
【０００６】一方悪臭公害が社会問題として大きく取り
上げられ、悪臭の原因となる悪臭成分を取り除く為の脱
臭技術が様々な角度から検討されている。これまでに実
施されている脱臭方法としては（Ｉ）水洗法，（II）薬
剤洗浄法，(III) 吸着法，（IV）直燃法，（Ｖ）触媒燃
焼法，（VI）オゾン酸化法等が知られているが、夫々一
長一短がある。このうちオゾン酸化法は、オゾンの強力
な酸化作用を利用して悪臭成分を処理する方法であり、
室温程度の比較的低温で実施できるので前記各種方法に
比べランニングコストが安く有利な方法である。しかし
ながらオゾンと悪臭成分の気相中における反応速度が小
さい為に長大な反応ゾーンを必要とするという欠点があ
る。また未反応オゾンは大気中に放出されるので、光化
学スモッグ等の２次公害を発生させる原因になるという
欠点がある。
上げられ、悪臭の原因となる悪臭成分を取り除く為の脱
臭技術が様々な角度から検討されている。これまでに実
施されている脱臭方法としては（Ｉ）水洗法，（II）薬
剤洗浄法，(III) 吸着法，（IV）直燃法，（Ｖ）触媒燃
焼法，（VI）オゾン酸化法等が知られているが、夫々一
長一短がある。このうちオゾン酸化法は、オゾンの強力
な酸化作用を利用して悪臭成分を処理する方法であり、
室温程度の比較的低温で実施できるので前記各種方法に
比べランニングコストが安く有利な方法である。しかし
ながらオゾンと悪臭成分の気相中における反応速度が小
さい為に長大な反応ゾーンを必要とするという欠点があ
る。また未反応オゾンは大気中に放出されるので、光化
学スモッグ等の２次公害を発生させる原因になるという
欠点がある。
【０００７】オゾン酸化法における上記欠点を解消する
手段として、触媒を利用する方法が提案されている。こ
の方法はオゾンの存在下に触媒（以下オゾン脱臭触媒と
呼ぶ）で悪臭成分を分解処理するものである。この方法
によれば大きな反応スペースが無くとも悪臭成分とオゾ
ンが速やかに反応し、脱臭効率が飛躍的に向上するばか
りでなく、オゾンも完全に分解され、未反応オゾンが大
気中に放出される心配はなくなる。
手段として、触媒を利用する方法が提案されている。こ
の方法はオゾンの存在下に触媒（以下オゾン脱臭触媒と
呼ぶ）で悪臭成分を分解処理するものである。この方法
によれば大きな反応スペースが無くとも悪臭成分とオゾ
ンが速やかに反応し、脱臭効率が飛躍的に向上するばか
りでなく、オゾンも完全に分解され、未反応オゾンが大
気中に放出される心配はなくなる。
【０００８】オゾン脱臭触媒としては、これまでにも種
々の技術が開発されているが、使用条件によってはその
効果が十分に発揮されないという事態が発生することが
あった。即ち、長期間連続的に使用したり、高湿度条件
下で使用したりすると、触媒の活性が早期に低下すると
いう欠点がある。こうしたことから、従来品よりさらに
高い活性を有する触媒が要望されている。
々の技術が開発されているが、使用条件によってはその
効果が十分に発揮されないという事態が発生することが
あった。即ち、長期間連続的に使用したり、高湿度条件
下で使用したりすると、触媒の活性が早期に低下すると
いう欠点がある。こうしたことから、従来品よりさらに
高い活性を有する触媒が要望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に着目してなされたものであって、その目的は、オゾ
ン分解触媒やオゾン脱臭触媒として有効に利用できる様
な触媒体、およびその様な触媒体を製造する為の有用な
方法を提供することにある。
情に着目してなされたものであって、その目的は、オゾ
ン分解触媒やオゾン脱臭触媒として有効に利用できる様
な触媒体、およびその様な触媒体を製造する為の有用な
方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明の触媒体とは、触媒組成物中に、少なくとも炭酸マ
ンガンを必須成分として含有する点に要旨を有するもの
であり、この様な触媒体は、気体中に含有されるオゾン
を接触的に分解する為のオゾン分解触媒として、および
／または悪臭成分をオゾンの存在下に接触酸化分解する
為のオゾン脱臭触媒として有効に利用できる。また上記
触媒体の特に好ましい形態は、炭酸マンガンの他ＭｎＯ
x （但し、ｘ＝１．６〜２．０）を含有するものであ
る。更に、必要によって上記触媒に耐火性無機酸化物を
含有させる様にしてもよい。
発明の触媒体とは、触媒組成物中に、少なくとも炭酸マ
ンガンを必須成分として含有する点に要旨を有するもの
であり、この様な触媒体は、気体中に含有されるオゾン
を接触的に分解する為のオゾン分解触媒として、および
／または悪臭成分をオゾンの存在下に接触酸化分解する
為のオゾン脱臭触媒として有効に利用できる。また上記
触媒体の特に好ましい形態は、炭酸マンガンの他ＭｎＯ
x （但し、ｘ＝１．６〜２．０）を含有するものであ
る。更に、必要によって上記触媒に耐火性無機酸化物を
含有させる様にしてもよい。
【００１１】一方本発明に係る前記触媒体の製造方法と
は、少なくとも炭酸マンガンを含有し、必要により耐火
性無機酸化物を含有する触媒原料を酸化性雰囲気中にて
１００〜４２０℃で熱処理する点に要旨を有するもので
ある。
は、少なくとも炭酸マンガンを含有し、必要により耐火
性無機酸化物を含有する触媒原料を酸化性雰囲気中にて
１００〜４２０℃で熱処理する点に要旨を有するもので
ある。
【００１２】
【作用】本発明者らは、上記各用途に有用に使用できる
触媒体について、様々な角度から検討を加えた。そして
まず触媒組成物中に、少なくとも炭酸マンガンを必須成
分として含有する触媒体は、高いオゾン分解能力を有し
且つ長寿命であること、およびオゾンの存在下で高い脱
臭能力を有し且つ余剰オゾンの処理効果にも優れている
ことを見出した。
触媒体について、様々な角度から検討を加えた。そして
まず触媒組成物中に、少なくとも炭酸マンガンを必須成
分として含有する触媒体は、高いオゾン分解能力を有し
且つ長寿命であること、およびオゾンの存在下で高い脱
臭能力を有し且つ余剰オゾンの処理効果にも優れている
ことを見出した。
【００１３】また本発明者らが実験によって確認したと
ころによると、上記触媒体のうち、特に炭酸マンガンを
含有してなる触媒組成物を酸化性雰囲気中にて１００〜
４２０℃で熱処理し、炭酸マンガンの他、ＭｎＯx （但
し、ｘ＝１．６〜２．０）を含むものは、上記の様な触
媒能力が極めて高いことが分かった。
ころによると、上記触媒体のうち、特に炭酸マンガンを
含有してなる触媒組成物を酸化性雰囲気中にて１００〜
４２０℃で熱処理し、炭酸マンガンの他、ＭｎＯx （但
し、ｘ＝１．６〜２．０）を含むものは、上記の様な触
媒能力が極めて高いことが分かった。
【００１４】本発明の触媒体は、炭酸マンガンの他に、
ＭｎＯx を含有することを好ましい特徴の１つとしてい
るが、その構造は表１に示した格子面間隔（ｄ値）に示
す様に、Ｘ線回折したときに依然として炭酸マンガンの
結晶ピークを持つ。
ＭｎＯx を含有することを好ましい特徴の１つとしてい
るが、その構造は表１に示した格子面間隔（ｄ値）に示
す様に、Ｘ線回折したときに依然として炭酸マンガンの
結晶ピークを持つ。
【００１５】
【表１】
【００１６】炭酸マンガンを空気雰囲気あるいは酸素過
剰雰囲気のような酸化性雰囲気にて加熱処理すると、１
００℃前後より徐々に分解が始まり４５０℃以上では炭
酸マンガンは完全に消失する。一方、炭酸マンガンの分
解により生成する酸化マンガンは、１００〜４２０℃の
間ではＭｎＯx （ｘ＝１．６〜２．０）の結晶形態を有
するが、４２０℃を超える温度ではＭｎ2 Ｏ3 、更には
Ｍｎ3 Ｏ4 になる。ＭｎＯx （ｘ＝１．６〜２．０）は
オゾン分解性能および／またはオゾン脱臭性能を有する
が、Ｍｎ2 Ｏ3 やＭｎ3 Ｏ4 は不活性でその様な触媒性
能はない。
剰雰囲気のような酸化性雰囲気にて加熱処理すると、１
００℃前後より徐々に分解が始まり４５０℃以上では炭
酸マンガンは完全に消失する。一方、炭酸マンガンの分
解により生成する酸化マンガンは、１００〜４２０℃の
間ではＭｎＯx （ｘ＝１．６〜２．０）の結晶形態を有
するが、４２０℃を超える温度ではＭｎ2 Ｏ3 、更には
Ｍｎ3 Ｏ4 になる。ＭｎＯx （ｘ＝１．６〜２．０）は
オゾン分解性能および／またはオゾン脱臭性能を有する
が、Ｍｎ2 Ｏ3 やＭｎ3 Ｏ4 は不活性でその様な触媒性
能はない。
【００１７】本発明者らは、炭酸マンガンを有してなる
触媒原料を酸化性雰囲気中にて１００〜４２０℃で加熱
処理して得られ、かつＸ線回折測定したときに依然とし
て炭酸マンガンの結晶ピークを有する触媒体は、炭酸マ
ンガンとＭｎＯx （ｘ＝１．６〜２．０）との混合物を
含んでいるものと考えられた。この様な触媒体は、単に
ＭｎＯ2 のみの触媒やその他の従来の触媒に比べて、特
に低温、高湿度条件下でも非常に優れたオゾン分解性能
および／またはオゾン脱臭性能を有する。尚、炭酸マン
ガンを酸素のない雰囲気にて加熱処理すると、５００℃
以上の高温まで安定に炭酸マンガンの結晶形を維持す
る。しかし、このような加熱処理をして得られた炭酸マ
ンガンは、前記の酸化性雰囲気中にて加熱処理して得ら
れた触媒ほどの触媒性能はない。
触媒原料を酸化性雰囲気中にて１００〜４２０℃で加熱
処理して得られ、かつＸ線回折測定したときに依然とし
て炭酸マンガンの結晶ピークを有する触媒体は、炭酸マ
ンガンとＭｎＯx （ｘ＝１．６〜２．０）との混合物を
含んでいるものと考えられた。この様な触媒体は、単に
ＭｎＯ2 のみの触媒やその他の従来の触媒に比べて、特
に低温、高湿度条件下でも非常に優れたオゾン分解性能
および／またはオゾン脱臭性能を有する。尚、炭酸マン
ガンを酸素のない雰囲気にて加熱処理すると、５００℃
以上の高温まで安定に炭酸マンガンの結晶形を維持す
る。しかし、このような加熱処理をして得られた炭酸マ
ンガンは、前記の酸化性雰囲気中にて加熱処理して得ら
れた触媒ほどの触媒性能はない。
【００１８】炭酸マンガンを含有してなる触媒組成物を
酸化性雰囲気中にて加熱処理するに際して、加熱温度
は、１００〜４２０℃とする必要があり、より好ましい
温度は１５０〜４００℃である。またことのきの加熱時
間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間処理する
ことが望ましい。このようにして加熱処理して得られた
触媒体は主に結晶度の低いＭｎＯx （ｘ＝１．６〜２．
０）を形成しているが、本発明においては、Ｘ線回折測
定において一部炭酸マンガンの結晶ピークが依然として
検出されることが必要である。
酸化性雰囲気中にて加熱処理するに際して、加熱温度
は、１００〜４２０℃とする必要があり、より好ましい
温度は１５０〜４００℃である。またことのきの加熱時
間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間処理する
ことが望ましい。このようにして加熱処理して得られた
触媒体は主に結晶度の低いＭｎＯx （ｘ＝１．６〜２．
０）を形成しているが、本発明においては、Ｘ線回折測
定において一部炭酸マンガンの結晶ピークが依然として
検出されることが必要である。
【００１９】なお、触媒性能を高めるために炭酸マンガ
ンにＣｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ等の遷移金属やＰｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈ等の白金族金属および炭素繊維、活性炭等の有
機物を必要により添加した触媒組成物を調製し、これを
上記したと同様に酸化性雰囲気中にて加熱処理してもよ
い。
ンにＣｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ等の遷移金属やＰｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈ等の白金族金属および炭素繊維、活性炭等の有
機物を必要により添加した触媒組成物を調製し、これを
上記したと同様に酸化性雰囲気中にて加熱処理してもよ
い。
【００２０】本発明の触媒体は、優れたオゾン分解性能
を有するとともに、優れた脱臭性能をも有するのでオゾ
ンと悪臭成分が共存する系においてはオゾン分解と脱臭
の両方の機能を発揮する。この様な性能は触媒組成物中
に、少なくとも炭酸マンガンを含有させることによって
達成されるが、必要によっては炭酸マンガンの他に、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シ
リカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チ
タニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−シ
リカ−ジルコニア等の耐火性無機酸化物を含有する触媒
組成物を常法によりペレット状、ハニカム状の成形触媒
とすることができる。尚上記耐火性無機酸化物を添加す
る目的としては、活性成分であるマンガンを均一に分散
させること、耐火性無機酸化物が結合剤（バインダー）
として働くことなどが挙げられる。この様な耐火性無機
酸化物としては、上記した如く、アルミナ、シリカ、チ
タニアおよびジルコニアよりなる群から選ばれる１種ま
たは２種以上を組合せて用いることができるが、好まし
くは比表面積が３０m2／ｇ以上、より好ましくは１００
m2／ｇ以上のものがよい。特にＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ，Ｔ
ｉＯ2 −ＺｒＯ2 およびＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2
の複合酸化物は悪臭の脱臭効果が優れる。また上記の耐
火性無機酸化物やコージェライト、ムライト等のセラミ
ックモノリス担体や、無機繊維集合体あるいは金属製モ
ノリス担体を担体として使用して、少なくとも炭酸マン
ガンを含有してなる触媒組成物を担持した担持触媒とす
ることもできる。金属製モノリス担体としてはアルミニ
ウム、ステンレス鋼およびＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の耐
オゾン性に優れたものが好ましい。
を有するとともに、優れた脱臭性能をも有するのでオゾ
ンと悪臭成分が共存する系においてはオゾン分解と脱臭
の両方の機能を発揮する。この様な性能は触媒組成物中
に、少なくとも炭酸マンガンを含有させることによって
達成されるが、必要によっては炭酸マンガンの他に、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シ
リカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チ
タニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−シ
リカ−ジルコニア等の耐火性無機酸化物を含有する触媒
組成物を常法によりペレット状、ハニカム状の成形触媒
とすることができる。尚上記耐火性無機酸化物を添加す
る目的としては、活性成分であるマンガンを均一に分散
させること、耐火性無機酸化物が結合剤（バインダー）
として働くことなどが挙げられる。この様な耐火性無機
酸化物としては、上記した如く、アルミナ、シリカ、チ
タニアおよびジルコニアよりなる群から選ばれる１種ま
たは２種以上を組合せて用いることができるが、好まし
くは比表面積が３０m2／ｇ以上、より好ましくは１００
m2／ｇ以上のものがよい。特にＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ，Ｔ
ｉＯ2 −ＺｒＯ2 およびＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2
の複合酸化物は悪臭の脱臭効果が優れる。また上記の耐
火性無機酸化物やコージェライト、ムライト等のセラミ
ックモノリス担体や、無機繊維集合体あるいは金属製モ
ノリス担体を担体として使用して、少なくとも炭酸マン
ガンを含有してなる触媒組成物を担持した担持触媒とす
ることもできる。金属製モノリス担体としてはアルミニ
ウム、ステンレス鋼およびＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の耐
オゾン性に優れたものが好ましい。
【００２１】本発明の触媒体を製造する手順としては、
特に限定するものではないが代表的な手順として下記の
（１）〜（４）の方法が挙げられる。 (1) 炭酸マンガンを含有してなる触媒原料に更にポリビ
ニルアルコール、グリセリン、セルロース等の有機バイ
ンダーあるいはアルミナゾル、シリカゾル、硝酸マンガ
ン等の無機バインダーを添加し、通常の成形法によりペ
レット、ハニカム体などの適当な形状に成形した後、こ
れを酸化性雰囲気中に加熱処理してオゾン分解触媒製品
とする。 (2) 炭酸マンガンを含有してなる触媒原料を酸化性雰囲
気中にて加熱処理した後、更にポリビニルアルコール、
グリセリン、セルロース等の有機バインダーあるいはア
ルミナゾル、シリカゾル、硝酸マンガン等の無機バイン
ダーを添加し、適当な形状に成形してから加熱処理を施
してオゾン分解触媒製品とする。
特に限定するものではないが代表的な手順として下記の
（１）〜（４）の方法が挙げられる。 (1) 炭酸マンガンを含有してなる触媒原料に更にポリビ
ニルアルコール、グリセリン、セルロース等の有機バイ
ンダーあるいはアルミナゾル、シリカゾル、硝酸マンガ
ン等の無機バインダーを添加し、通常の成形法によりペ
レット、ハニカム体などの適当な形状に成形した後、こ
れを酸化性雰囲気中に加熱処理してオゾン分解触媒製品
とする。 (2) 炭酸マンガンを含有してなる触媒原料を酸化性雰囲
気中にて加熱処理した後、更にポリビニルアルコール、
グリセリン、セルロース等の有機バインダーあるいはア
ルミナゾル、シリカゾル、硝酸マンガン等の無機バイン
ダーを添加し、適当な形状に成形してから加熱処理を施
してオゾン分解触媒製品とする。
【００２２】(3) 炭酸マンガンを含有する触媒原料をホ
モミキサー等を用いて水性スラリーとした後、コージェ
ライト、ムライト等のセラミック製モノリス担体やアル
ミナ、シリカ等の無機繊維集合体あるいは金属製モノリ
ス担体にコートし、酸化性雰囲気中にて加熱処理してオ
ゾン分解触媒製品とする。 (4) 炭酸マンガンを含有する触媒原料を酸化性雰囲気中
にて加熱処理した後、更にこれをホモミキサー等を用い
て水性スラリーとし、コージェライト、ムライト等のセ
ラミック製モノリス担体やアルミナ、シリカ等の無機繊
維集合体あるいは金属製モノリス担体にコートし、加熱
処理してオゾン分解触媒製品とする。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、
本発明はこれらの実施例により制限されるものではな
い。
モミキサー等を用いて水性スラリーとした後、コージェ
ライト、ムライト等のセラミック製モノリス担体やアル
ミナ、シリカ等の無機繊維集合体あるいは金属製モノリ
ス担体にコートし、酸化性雰囲気中にて加熱処理してオ
ゾン分解触媒製品とする。 (4) 炭酸マンガンを含有する触媒原料を酸化性雰囲気中
にて加熱処理した後、更にこれをホモミキサー等を用い
て水性スラリーとし、コージェライト、ムライト等のセ
ラミック製モノリス担体やアルミナ、シリカ等の無機繊
維集合体あるいは金属製モノリス担体にコートし、加熱
処理してオゾン分解触媒製品とする。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、
本発明はこれらの実施例により制限されるものではな
い。
【００２３】
実施例１ 炭酸マンガン１０Ｋｇにアルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 含有
量３０重量％）０．５Ｋｇを加え、更に適当量の水を添
加してニーダーでよく混合した後、混練り機によって十
分に混練し、均一な混練品を押出成形して外径が縦５０
mm、横５０mm、長さ５０mmの格子状ハニカム（肉厚０．
３mm、目開き１．４mm）を製作し、１５０℃で５時間乾
燥し、その後２５０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触
媒（１）を得た。 実施例２ 実施例１において格子状ハニカムの乾燥品を３５０℃で
２時間焼成した以外は実施例１と同様にして触媒（２）
を得た。
量３０重量％）０．５Ｋｇを加え、更に適当量の水を添
加してニーダーでよく混合した後、混練り機によって十
分に混練し、均一な混練品を押出成形して外径が縦５０
mm、横５０mm、長さ５０mmの格子状ハニカム（肉厚０．
３mm、目開き１．４mm）を製作し、１５０℃で５時間乾
燥し、その後２５０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触
媒（１）を得た。 実施例２ 実施例１において格子状ハニカムの乾燥品を３５０℃で
２時間焼成した以外は実施例１と同様にして触媒（２）
を得た。
【００２４】比較例１ 実施例１において得られた格子状ハニカムの乾燥品を４
５０℃で２時間焼成した以外は実施例１と同様にして比
較触媒（Ａ）を得た。 比較例２ 実施例１において得られた格子状ハニカムの乾燥品を５
５０℃で２時間焼成した以外は実施例１と同様にして比
較触媒（Ｂ）を得た。
５０℃で２時間焼成した以外は実施例１と同様にして比
較触媒（Ａ）を得た。 比較例２ 実施例１において得られた格子状ハニカムの乾燥品を５
５０℃で２時間焼成した以外は実施例１と同様にして比
較触媒（Ｂ）を得た。
【００２５】実施例３ 触媒を次の様にして調製した。まずチタンおよびシリカ
よりなる複合酸化物を以下に述べる方法で調製した。四
塩化チタンをシリカゾル（日産化学製スノーテックス
ＮＣＳ−３０）の混合水溶液にアンモニア水を徐々に滴
下してチタンとシリカの共沈ゲルを生成した。得られた
ゲルを濾過水洗した後２００℃で１０時間乾燥し、空気
雰囲気下５５０℃で６時間焼成し、ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2
の複合酸化物粉体（以下、ＴＳ粉体という）を得た。こ
のＴＳ粉体はＢＥＴ表面積１５０ｍ2 ／ｇであり、組成
はＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ＝４／１（モル比）であった。こ
のようにして得られたＴＳ粉体１０Ｋｇに、微結晶性セ
ルロース（旭化成工業製アビセル）０．２Ｋｇを適当量
の水と共に加えニーダでよく混合し更に混練した。以
下、実施例１と同様にして押出成形し、その後乾燥、焼
成してハニカム成形体を得た。次にアルミナゾル（Ａｌ
2 Ｏ3 含有量３０重量％）５０ｇを水４リットルに溶解
してホモミキサーで十分に攪拌しながら炭酸マンガン１
０００ｇを添加しスラリーを作製した。このようにして
得られたスラリーを上記成形体に含浸し、圧縮空気にて
余剰スラリーを取り除き、１５０℃で乾燥した後、空気
雰囲気下４００℃で２時間焼成して触媒（３）を得た。
よりなる複合酸化物を以下に述べる方法で調製した。四
塩化チタンをシリカゾル（日産化学製スノーテックス
ＮＣＳ−３０）の混合水溶液にアンモニア水を徐々に滴
下してチタンとシリカの共沈ゲルを生成した。得られた
ゲルを濾過水洗した後２００℃で１０時間乾燥し、空気
雰囲気下５５０℃で６時間焼成し、ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2
の複合酸化物粉体（以下、ＴＳ粉体という）を得た。こ
のＴＳ粉体はＢＥＴ表面積１５０ｍ2 ／ｇであり、組成
はＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ＝４／１（モル比）であった。こ
のようにして得られたＴＳ粉体１０Ｋｇに、微結晶性セ
ルロース（旭化成工業製アビセル）０．２Ｋｇを適当量
の水と共に加えニーダでよく混合し更に混練した。以
下、実施例１と同様にして押出成形し、その後乾燥、焼
成してハニカム成形体を得た。次にアルミナゾル（Ａｌ
2 Ｏ3 含有量３０重量％）５０ｇを水４リットルに溶解
してホモミキサーで十分に攪拌しながら炭酸マンガン１
０００ｇを添加しスラリーを作製した。このようにして
得られたスラリーを上記成形体に含浸し、圧縮空気にて
余剰スラリーを取り除き、１５０℃で乾燥した後、空気
雰囲気下４００℃で２時間焼成して触媒（３）を得た。
【００２６】実施例４ 炭酸マンガンをロータリーキルンにて空気雰囲気下４０
０℃で２時間加熱処理した。実施例３の炭酸マンガンの
代わりにこの加熱処理した炭酸マンガンを用いた他は実
施例３と同様にして触媒（４）を得た。 比較例３ 実施例３と同様にして得られたハニカム成形体を硝酸マ
ンガン水溶液（MnO2として２０重量％）に含浸し、余剰
液を取り除いた後乾燥し、その後４００℃で２時間焼成
して比較触媒（Ｃ）を得た。
０℃で２時間加熱処理した。実施例３の炭酸マンガンの
代わりにこの加熱処理した炭酸マンガンを用いた他は実
施例３と同様にして触媒（４）を得た。 比較例３ 実施例３と同様にして得られたハニカム成形体を硝酸マ
ンガン水溶液（MnO2として２０重量％）に含浸し、余剰
液を取り除いた後乾燥し、その後４００℃で２時間焼成
して比較触媒（Ｃ）を得た。
【００２７】実施例５ ＴＳ粉体５Ｋｇ、炭酸マンガン７．２Ｋｇおよびシリカ
ゾル（ＳｉＯ2 含有量２０重量％）０．８Ｋｇの混合物
を実施例１と同様にして格子状ハニカムを製作し１５０
℃で５時間乾燥した後、空気雰囲気下３５０℃で２時間
焼成して触媒（５）を得た。 実施例６ 実施例５においてＴＳ粉体の代わりにＢＥＴ表面積１２
０ｍ2 ／ｇの活性アルミナ５Ｋｇを使用した以外は実施
例５と同様にして触媒（６）を得た。
ゾル（ＳｉＯ2 含有量２０重量％）０．８Ｋｇの混合物
を実施例１と同様にして格子状ハニカムを製作し１５０
℃で５時間乾燥した後、空気雰囲気下３５０℃で２時間
焼成して触媒（５）を得た。 実施例６ 実施例５においてＴＳ粉体の代わりにＢＥＴ表面積１２
０ｍ2 ／ｇの活性アルミナ５Ｋｇを使用した以外は実施
例５と同様にして触媒（６）を得た。
【００２８】実施例７ ＴＳ粉体３Ｋｇ、炭酸マンガン１０Ｋｇおよび硝酸マン
ガン水溶液（ＭｎＯ2として２０重量％）２．５Ｋｇの
混合物を実施例１と同様にして格子状ハニカムを製作し
１５０℃で５時間乾燥して触媒（７）を得た。 比較例４ ＢＥＴ表面積１２０ｍ2 ／ｇのアナターゼ型チタニア５
Ｋｇ、電解二酸化マンガン５Ｋｇおよびチタニアゾル
（ＴｉＯ2 含有量１０重量％）１．５Ｋｇの混合物を実
施例１と同様にして格子状ハニカムを製作し、１５０℃
で５時間乾燥した後、空気雰囲気下３５０℃で２時間焼
成して比較触媒（Ｄ）を得た。
ガン水溶液（ＭｎＯ2として２０重量％）２．５Ｋｇの
混合物を実施例１と同様にして格子状ハニカムを製作し
１５０℃で５時間乾燥して触媒（７）を得た。 比較例４ ＢＥＴ表面積１２０ｍ2 ／ｇのアナターゼ型チタニア５
Ｋｇ、電解二酸化マンガン５Ｋｇおよびチタニアゾル
（ＴｉＯ2 含有量１０重量％）１．５Ｋｇの混合物を実
施例１と同様にして格子状ハニカムを製作し、１５０℃
で５時間乾燥した後、空気雰囲気下３５０℃で２時間焼
成して比較触媒（Ｄ）を得た。
【００２９】実施例８ 実施例１〜７および比較例１〜４の触媒についてオゾン
分解試験を行なった。初期および１００時間後のオゾン
分解率の試験結果を表２に示した。ガス温度２５℃、相
対湿度８０％の比較的低温、高湿度条件下においても本
発明の触媒は高いオゾン分解性能を長時間に渡って維持
した。また、実施例５〜７および比較例４の触媒につい
てオゾン分解試験および悪臭ガス除去試験を行なった。
反応開始２４時間後の試験結果を表３に示した。ガス温
度２５℃、相対湿度８０％の比較的低温、高湿度条件下
においても本発明の触媒は高いオゾン分解性能とともに
優れた悪臭除去性能を有していた。
分解試験を行なった。初期および１００時間後のオゾン
分解率の試験結果を表２に示した。ガス温度２５℃、相
対湿度８０％の比較的低温、高湿度条件下においても本
発明の触媒は高いオゾン分解性能を長時間に渡って維持
した。また、実施例５〜７および比較例４の触媒につい
てオゾン分解試験および悪臭ガス除去試験を行なった。
反応開始２４時間後の試験結果を表３に示した。ガス温
度２５℃、相対湿度８０％の比較的低温、高湿度条件下
においても本発明の触媒は高いオゾン分解性能とともに
優れた悪臭除去性能を有していた。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例９ 各実施例で得られた触媒体（１）〜（５）について、Ｃ
ｕ Ｋαを用いたＸ線回折測定を行なった結果、いずれ
の触媒も炭酸マンガンの特徴である３．６６、２．８
４、１．７６の格子面間隔（ｄ値）を有し、かつ結晶化
度の低いアモルファスなマンガン酸化物（ＭｎＯx ）も
有することを確認した。また、各比較例で得られた比較
触媒（Ａ），（Ｂ）についてＸ線回折測定を行なった結
果、いずれの比較触媒もマンガン酸化物（Ｍｎ2 Ｏ3 ）
の結晶ピークが殆どで炭酸マンガンの結晶ピークはない
ことを確認した。
ｕ Ｋαを用いたＸ線回折測定を行なった結果、いずれ
の触媒も炭酸マンガンの特徴である３．６６、２．８
４、１．７６の格子面間隔（ｄ値）を有し、かつ結晶化
度の低いアモルファスなマンガン酸化物（ＭｎＯx ）も
有することを確認した。また、各比較例で得られた比較
触媒（Ａ），（Ｂ）についてＸ線回折測定を行なった結
果、いずれの比較触媒もマンガン酸化物（Ｍｎ2 Ｏ3 ）
の結晶ピークが殆どで炭酸マンガンの結晶ピークはない
ことを確認した。
【００３３】実施例１〜２で得られた触媒（１），
（２）、および比較例１〜２で得られた比較触媒
（Ａ），（Ｂ）についてのＣｕ Ｋαを用いたＸ線回折
測定結果を図１（ａ），（ｂ）および図２（ｃ），
（ｄ）に示す。この結果から次の様に考察できた。炭酸
マンガンの焼成温度を上げると、ＭｎＣＯ3 のＸＲＤピ
ークは小さくなる。即ち、ＭｎＣＯ3 の分解によってＣ
Ｏ2 が生成してマンガン酸化物が生成すると考えられる
が、ＸＲＤ測定においてはマンガン酸化物のピークはほ
とんど見られず、ＭｎＯ2 に近いわずかなピークが検出
される。本発明者らは、このピークをアモルファスなＭ
ｎＯx であると考えている。
（２）、および比較例１〜２で得られた比較触媒
（Ａ），（Ｂ）についてのＣｕ Ｋαを用いたＸ線回折
測定結果を図１（ａ），（ｂ）および図２（ｃ），
（ｄ）に示す。この結果から次の様に考察できた。炭酸
マンガンの焼成温度を上げると、ＭｎＣＯ3 のＸＲＤピ
ークは小さくなる。即ち、ＭｎＣＯ3 の分解によってＣ
Ｏ2 が生成してマンガン酸化物が生成すると考えられる
が、ＸＲＤ測定においてはマンガン酸化物のピークはほ
とんど見られず、ＭｎＯ2 に近いわずかなピークが検出
される。本発明者らは、このピークをアモルファスなＭ
ｎＯx であると考えている。
【００３４】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、オ
ゾン分解触媒やオゾン脱臭触媒として有効に利用できる
様な触媒体が得られた。
ゾン分解触媒やオゾン脱臭触媒として有効に利用できる
様な触媒体が得られた。
【図１】（ａ），（ｂ）は、実施例１，２で得られた触
媒体（１），（２）のＸ線回折測定チャートを夫々示し
たものである。
媒体（１），（２）のＸ線回折測定チャートを夫々示し
たものである。
【図２】（ｃ），（ｄ）は、比較例１，２で得られた比
較触媒体（Ａ），（Ｂ）のＸ線回折測定チャートを夫々
示したものである。
較触媒体（Ａ），（Ｂ）のＸ線回折測定チャートを夫々
示したものである。
Claims (7)
- 【請求項１】 触媒組成物中に、少なくとも炭酸マンガ
ンを必須成分として含有することを特徴とする触媒体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の触媒体が、気体中に含
有されるオゾンを接触的に分解する為のオゾン分解触媒
および／または悪臭成分をオゾンの存在下に接触酸化分
解する為のオゾン脱臭触媒である触媒体。 - 【請求項３】 炭酸マンガンの他、ＭｎＯx （但し、ｘ
＝１．６〜２．０）を含有するものである請求項１に記
載の触媒体。 - 【請求項４】 更に、耐火性無機酸化物を含有するもの
である請求項３に記載の触媒体。 - 【請求項５】 耐火性無機酸化物が、アルミナ、シリ
カ、チタニアおよびジルコニアよりなる群から選ばれる
１種または２種以上である請求項４に記載の触媒体。 - 【請求項６】 請求項３に記載の触媒体を製造するに当
たり、少なくとも炭酸マンガンを含有する触媒原料を酸
化性雰囲気中にて１００〜４２０℃で熱処理することを
特徴とする触媒体の製造方法。 - 【請求項７】 炭酸マンガンと耐火性無機酸化物を含有
する触媒原料を熱処理する請求項６に記載の触媒体の製
造方法。
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| JP3-321780 | 1992-03-23 | ||
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| US6214303B1 (en) | 1995-01-20 | 2001-04-10 | Engelhard Corporation | Method and apparatus for treating the atmosphere |
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| CN109686925A (zh) * | 2017-10-19 | 2019-04-26 | 深圳市寒暑科技新能源有限公司 | 一种锌离子电池及其MnO2/C正极材料的制备方法 |
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- 1992-12-02 US US07/984,524 patent/US5296435A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1992-12-03 EP EP92120638A patent/EP0545404B1/en not_active Expired - Lifetime
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