JPH0773677B2 - エステル化反応ならびにエステル交換反応用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エステル化ならびにエステル交換反応用に使
用される高活性の固体触媒、およびその製造方法に関す
るものである。

〔従来技術とその問題点〕

従来、エステル化ならびにエステル交換反応には、バラ
トルエンスルホン酸などの有機酸、硫酸、塩酸などの無
機酸、アルカリ、テトラアルコキシチタンなどが使用さ
れている。例えば、エステル化反応によりジオクチルフ
タレート（DOPと略す）や、ジオクチルアジペート（DOA
と略す）などの有用なプラスチック用可塑剤が工業的に
製造されているが、次のような問題を抱えている。

これら工業的なエステル化反応に使用される触媒におい
ては、実用的な高い活性が当然に要求されるが、酸とア
ルコールの反応を略100％に近い程度に反応を行なわせ
ることは非常に困難である。反応速度を上げる目的でこ
れら触媒を多量に使用する場合、触媒を多量に使用すれ
ばするほど触媒残渣の除去が問題となる。特に、未反応
で残存する酸の除去は、可塑剤を配合したプラスチック
組成物の電気的特性、熱安定性などの向上から規格的に
も酸価0.1、更にはもっと低い値が必要であり、そのた
めにも低濃度で高活性である高活性触媒が望まれる。パ
ラトルエンスルホン酸触媒の場合、触媒活性は低温で十
分に早いが、触媒残渣の除去の点で難があり、またアル
コシチタン触媒の場合でも酸触媒と同様、触媒残渣の除
去（触媒分解除去を含めて）により充分に酸価が下がら
ない場合には、中和水洗工程が不可欠である。その際、
エステル化反応に使用された未反応のままで残存する酸
が塩となり界面活性剤として働き、エステル層と水層の
分離不良という新たな問題を提起する。特に複雑な酸で
あるほど除去することができず、エステル化反応生成物
を低酸価とすることができない。

最近、チタン触媒の触媒残渣の除去方法としてキレート
剤を用いる方法（米国特許4,506,091号）や反応系に触
媒成分が極力溶解しない不均一固体触媒の研究も行なわ
れている。

例えば、担体上に担持したエステル化反応用触媒が提案
されている［C.A.131919h（1984）］。

また、エステル化反応における触媒溶解の損失を最小限
にとどめ、微量で使用可能な不均一系チタン触媒とし
て、テトラアルコキシチタネートの重合体をアルカリ存
在下、過酸化物により加水分解的に処理し、次いで該処
理物をモノアルコール（ｎ−ブチルアルコール，ヘプタ
ノールなどの１価アルコール）中で還流処理したものが
提案されているが（特開昭53−94296号公報）、触媒の
調製工程が複雑であったり、各種のエステル化反応に最
適な触媒特性をデザインすることが困難であったりし
て、難がある。

これに対して本発明者は、先にアルコキシチタンとポリ
オール，またはアルコキシチタンと水を反応させ、次い
で得られた反応生成物を脱アルコール反応により高架橋
化してなるチタン系固体生成物が、エステル化ならびに
エステル交換反応用触媒として極めて有用であることを
見い出し特許出願した（特願昭60−219140号（特開昭62
−79849号），特願昭60−280220号（特開昭62−140651
号））。

即ち、これら本発明者になる先行技術において、本発明
は、 （ｉ）アルコキシチタンとポリオールの反応により、下
式〔Ｉ〕によりチタン系固体生成物（ポリオールポリチ
タネート）が、また （ii）アルコキシチタンと水との反応により、下式〔I
I〕〜〔III〕によりチタン系固体生成物（ポリチタン酸
エステル）が、 Ti(OR)₄+2H₂O→Ti(OR)₂(OH)₂+2ROH 〔II〕 それぞれ調整されこれら反応生成物は、特に減圧加熱の
条件下で更に脱アルコール反応させる反応生成物は液体
から固体へ、固体が内部に空隙を有する高度に架橋化し
たものへと変化し、さらにこのようにして得たチタン系
固体生成物がエステル化反応ならびにエステル交換反応
用触媒として極めて有用であることを見い出した。

また、本発明者は前記したチタン系固体触媒を更に水で
処理したもの（これら固体触媒に含まれるOR基を水処理
によりOH基にした水和反応生成物）、即ち、ポリオール
ポリチタネート（ポリオールポリチタン酸エステル）、
ポリチタン酸エステルをポリオールポリチタン酸、ポリ
チタン酸にしたものが同様にエステル化反応ならびにエ
ステル交換反応用触媒に有用であることも見い出した。

前記した高架橋化固体ポリオールポリチタン酸エステル
（またはポリオールポリチタン酸）またはポリチタン酸
エステル（またはポリチタン酸）の構造は複雑な架橋構
造をしていると考えられる。その構造を強いて記述する
と、前記一般式〔Ｉ〕、〔III〕で示されるがその構造
式からみて、固体ポリオールポリチタン酸エステル（ま
たはポリオールポリチタン酸）は（Ti-O-R′‐O-Ti）の
骨格を、固体ポリチタン酸エステル（またはポリチタン
酸）は（Ti-O-Ti）の骨格を有した極めて複雑な高架橋
化構造のものである。

しかしながら、これら有用なチタン系固体触媒において
問題はなくはない。特に後者のポリチタン酸エステルの
生成反応（前記、反応式〔II〕〔III〕）において水の
添加の仕方、水の添加割合等により生成物であるポリチ
タン酸エステルの溶解性が異なり、高分子化の割合、更
に架橋度の割合によっては、これを触媒として使用した
場合、部分的に反応系に溶解してしまうものが生じてし
まう。

従って、折角固体触媒として使用しても溶解した触媒残
渣を除去する必要性のある場合もあり、不溶性固体触媒
として充分な架橋化処理を行なうことが極めて重要であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、前記したチタン系固体触媒の溶解性の問題
について鋭意検討を重ねた結果、架橋化処理を２官能性
ジオールと考えることができる水と多官能性ポリオール
の混合使用により行なうことが有用であることを見い出
した。

即ち、テトラアルコキシチタン類（オルソチタン酸エス
テル）のポリオール又は水との反応生成物を、水又はポ
リオールと反応させ脱アルコールにより高分子化、高架
橋化し、更に水処理により水和して調製したチタンとポ
リオールに起因する（Ti-O-R′‐O-Ti）構造（ポリオー
ルポリチタン酸の骨格構造）と、チタンと水によって生
成する（Ti-O-Ti）構造（ポリチタン酸の骨格構造）を
併有するチタン系固体生成物が部分溶解の問題がなく、
かつエステル化反応ならびにエステル交換反応用触媒と
して極めて有用であることを見い出し、本発明を完成さ
せるに至った。

〔発明の構成〕

本発明を概説すると、本発明はアルコキシチタン類のポ
リオール又は水との反応生成物を、水又はポリオールと
反応させ、この反応生成物を脱アルコールにより高分子
量の高架橋性の重合体となし、更に水処理により水和し
て調製しポリチタン酸構造を含有するポリオールポリチ
タン酸からなるエステル化反応ならびにエステル交換反
応用触媒、及びその製造方法に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明になるポリチタン酸構造を含有するポリオールポ
リチタン酸からなるチタン系固体触媒は、エステル化反
応ならびにエステル交換反応用触媒に高活性を示し、か
つ触媒残渣除去が極めて容易なものである。まずその製
造方法から説明する。

アルコキシチタン類、例えばテトラアルコキシチタン
（オルソチタン酸エステル）を多官能性アルコール（ポ
リオール）又は水と反応させる時、逐次反応の第１段階
として下式〔IV〕で示されるポリオールポリチタネート
（ポリオールポリチタン酸エステル）又はポリチタン酸
エステルが生成する。

前記反応において、アルコキシチタンに対してポリオー
ル又は水のモル比を高くすると、即ち、OH当量を高めに
するに従って長鎖の分子間同士の反応が進み、逐次反応
の次段階で架橋化反応が進行する。架橋化が進むと、下
式（Ｖ）で示される生成物が得られるようになり、この
ものはエステル等の有機化合物にも不溶性の沈澱物とな
る。

前記の如くして生成するポリオールポリチタン酸エステ
ル重合体中のOR基は、水又はポリオールと反応してTi-O
H又はTi-OR′OHとなり、これが更に隣接するTi-OR反応
して脱アルコール反応を起しながら（Ti-O-Ti）又は（T
i-OR′O-Ti）結合を生成して固体化していく。このよう
にして分子中に（Ti-O-Ti）骨格と（Ti-OR′O-Ti）骨格
を有する化合物、即ち、ポリチタン酸構造を含有するポ
リオールポリチタン酸エステルが得られる。

前記脱アルコール反応はアルコキシチタンのTi-OR部分
とポリオール又は水との間で略定量的に進行することが
実験的に確認されている。この脱アルコール反応を減圧
下に加熱して充分に反応を進行させると、液体生成物が
固体に変化し、更に固体生成物中から気泡としてアルコ
ールが抜け出すことが観察され、架橋反応と同時に固体
内部に抜け出たアルコールの空間的容積に見合う空隙が
形成されるようになる。このような脱アルコール反応
は、その他の金属アルコラート化合物では知られていな
いもので、本発明者が見い出した新たな事実である。

固体生成物の表面ならびに固体内部の空隙の大きさは出
発物質として使用するアルコキシチタンのアルコキシ部
位のアルコール残基の種類を代えることにより制御する
ことが可能であり、この事実は固体触媒の設計に自由度
を確保することができることを意味し、極めて重要なも
のである。例えば、アルコキシチタンのアルコール残基
より空間的容積の大きな（立体的にバルキーな）アルコ
ール残基をを使用して脱アルコール反応させると、エス
テル化反応ならびにエステル交換反応用触媒に用いられ
る特定の酸に対して触媒への吸着性を高め、触媒として
の活性を高めることができるようになる。

この点を、更に言及するとブチルチタネートやイソプロ
ピルチタネートから調製したポリオールポリチタン酸又
はポリチタン酸触媒に対して２−エチルヘキシルチタネ
ートより調製した触媒の方が、ある種のエステル化反応
に高活性を示す場合がある。例えばアジピン酸の場合で
は前者のものでも高活性であるが、フタール酸やマレイ
ン酸などでは後者のものが高活性を示す。これらの固体
のポリオールポリチタン酸又はポリチタン酸のエステル
化反応における触媒活性は、略酸の量の一次反応で進行
することが、実験結果から判明しており、時間とともに
酸の濃度の対数値に比例して直線的に酸が反応して減少
し、エステルが生成する。従って、エステル化反応は固
体触媒に対する酸吸着が反応の律則となるものと考えら
れ、この酸の吸着速度は固体触媒の空隙の大きさ又は表
面積に支配され、従ってより大きなアルコキシ基の脱離
によりできた固体ポリチタン酸、あるいは固体ポリオー
ルポリチタン酸触媒の方が酸に対する選択性の幅が広い
ことになる。

前記した知見を触媒調製時に活用したことも、本発明の
重要な特徴点である。

即ち、低級アルコールのアルコキシチタンを該アルコキ
シ基より空間構造の大きい１官能性アルコールとポリオ
ールの混合物と反応させて、ポリオールチタネート（後
述する如くこれはポリオールポリチタネートと相違す
る）を作り、次いで水を反応させて高分子化、架橋化す
ることにより、高架橋性、エステル類に不溶性、かつ高
い活性を有する触媒を調製することも、本発明の重要な
側面である。

勿論、空間構造の大きい１官能性アルコールを、予めア
ルコキシチタンに反応させ、空間構造の大きいアルコー
ル残基を有するアルコキシチタンを使用する場合には、
該１官能性アルコールの使用を省略できることは言うま
でもないことである。

本発明で使用するアルコキシチタン類としては、 テトラブトキシチタン及びそのテトラマー（４量
体）、テトライソプロピルオキシチタン，テトラエトキ
シチタン，テトラオクチルオキシチタンなどの４官能性
テトラアルコキシチタン類、 三塩化チタン，四塩化チタンのアルコール溶液 別名オルトチタン酸エステル類と呼ばれる化合物
（例えばブチルチタネートなど） などが使用される。

本発明で使用する多官能性ポリオールとしては、 エチレングリコール,1.2−プロパンジオール,1.3お
よび1.4ブタジオール，ポリエチレングリコール，ポリ
プロピレングリコールなどの２官能性ポリオール、 グリセリン，ジグリセリン,1.2.6−ヘキサントリオ
ール，トリメチロールプロパン，トリメチロールブタ
ン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，
ソルビトール，ソルビタン，および糖類ならびにセルロ
ーズ，ポリビニルアルコールなどの多価または高分子量
の多価アルコール などが使用される。

また、本発明で使用する１官能性アルコールとしては、 C₁〜C₈の低級アルコール、更に空間構造の大きなｔ−ブ
タノール、２−エチルヘキサノール，ベンジルアルコー
ル，シクロヘキサノールなどのC₄〜C₈アルコール、さら
に固体触媒表面の改善を目的にC₉〜C₂₃の長鎖アルコー
ルなどが使用される。

前記したように使用する１官能性アルコールの種類によ
り、触媒特性に変化を持たせることができることは本発
明の大きな特徴の１つである。

即ち、C₁〜C₈の低級アルコールの使用により、エステル
化反応ならびにエステル交換反応に供される低級脂肪酸
を選択的に吸着分別することが可能となり、これより空
間構造の大きなバルキーなC₄〜C₈のアルコールは固体触
媒に高い空隙を形成させるのに有効である。さらにC₉〜
C₂₃の長鎖アルコールは固体触媒表面の特性、例えば油
類に対する濡れを改善する目的で使用され、これら１官
能性アルコールは極僅かな使用量で目的を達成すること
ができ、多官能ポリオール又はアルコール類に少量添加
して使用される。

ポリオールの使用割合を、少なくすると、最終生成物は
ポリチタン酸と、ポリチタン酸構造を含有するポリオー
ルポリチタン酸との混合物となる。またポリオールの使
用割合を多くすると、ポリオールポリチタン酸構造が主
でポリチタン酸構造が少ない固体触媒が得られる。

本発明になる部分的にポリチタン酸構造を含有するポリ
オールポリチタン酸の製造において、特に１官能性アル
コールとして空間構造の大きいアルコール、例えば２−
エチルヘキサノール等を使用するのが好ましいが、１官
能性アルコールを省略して始めにテトラ（２−エチルヘ
キシル）チタネートを予め作っておき、1/4当量に相当
する量のポリオールを使用、さらに次段で水と反応させ
ても良い。

次に、アルコキシチタン類に対する１官能性アルコール
とポリオールが３対１の使用割合について説明する。

本発明の好適な使用割合として、チタンのアルコキシ当
量4(Ti(OR)₄)に対して、３つを１官能性アルコールで、
１つをポリオールという当量関係で使用してポリオール
チタネートを調製する。次いでこれに水を反応させて高
分子量化、架橋化する。

トリメチロールプロパンを例にとって説明すると、テト
ラアルコキシチタン１モルに対して、３モルのオクター
ル、1/3モルのトリメチロールプロパン（３官能である
ので1/3モル）を使用した場合、生成するポリオールチ
タネートの構造は下式〔VI〕で書くことができる。

しかしながら、実際上は、前記化合物〔VI〕を100％選
択的に合成することは不可能であり、トリメチロールプ
ロパンが２分子以上、チタンに結合した化合物の混合物
となる。

このようにして調製されるポリオールチタネート分子中
の末端のTi‐OC₈H₁₇は、隣同志又は他の分子との間の反
応して高分子化、架橋化するが、水との反応で脱アルコ
ールをしながらTi-OHを経て（Ti-O-Ti）となって高分子
化し、更に架橋化する。この反応経路はポリチタン酸の
場合と同様である。このような反応はチタン分子当り1/
4当量の水でも部分的に架橋化し不溶性になるが、高級
アルコールになるに従って重合反応も遅く、また最終生
成物において溶解する成分が多くなる。

前記ポリオールチタネート〔VI〕に対して、水を反応さ
せる場合、反応を逐次的に進行させることが好ましい。
一段で水を加えて反応を行なうと、１分子のチタン化合
物当り４分子の水が反応して水酸化チタン(Ti(OH)₄)が
生成したり、低分子量でかつ不十分に架橋化したチタン
酸エステルオリゴマーが副生し、これを触媒として使用
した場合、触媒活性が不十分で反応系にチタン成分が溶
出してしまうという触媒の溶解性が問題となる。

一方、逐次反応により十分に重合度の高い化合物を調製
して架橋化させた場合、固体化時に脱アルコール反応が
進行し固体表面又は固体内部に空隙の多い固体触媒が得
られる。従って、水との反応において第１段は重合度を
上げる目的で、第２段は固体中の空隙を充分作り、触媒
として高温下で使用しても可溶性のチタン化合物を分離
しないものを作る目的で、逐次的に水と反応させること
が好ましい。

使用する水の量は、前記ポリオールチタネートのチタン
１モル当たり、1.5モル〜2.0モルが好ましく、使用する
水を２回に分けて反応させるとポリチタン酸構造を含有
するポリオールポリチタネートが生成し、この反応を脱
アルコール反応させつつ架橋化すると固体生成物が得ら
れる。

一方ポリオールの使用割合を増すことによって高架橋性
にすることができる。テトラアルコキシチタンのアルコ
キシ基４当量に対して、２当量又は１当量の１官能性ア
ルコールと、残りの２当量又は３当量のポリオールを使
用することができかる。ポリオールの使用割合を増すに
従って溶剤に難溶性のポリオールポリチタン酸エステル
が得られ、構造的にはポリチタン酸構造に対比してポリ
オールポリチタン酸構造の多い固体ポリチタン酸が得ら
れる。触媒調製の比較的早い段階から不溶性の固体生成
物になり易く、均一性が悪くなるが、溶媒不溶性の固体
触媒を製造する場合には有利である。

前記したのとは逆に、先に水をアルコキシチタン類に反
応させる場合には、予め触媒の選択性を考慮してアルコ
キシチタン化合物を例えばテトラ−２−エチルヘキシル
チタネートにしておくことが好まして、まず1/4当量に
相当する水を使用して高分子量のテトラ−２−エチルヘ
キシルチタネートにした後、1/4当量に相当する多官能
性アルコールと反応させ、さらに脱２−エチルヘキシル
アルコール反応を行なってポリチタン酸構造を含有する
ポリオールポリチタン酸エステルを調製する。なおこの
ようにして得られた生成物を、後述する水処理による活
性化により、即ち生成物末端の未反応Ti-OH−（２−エ
チルヘキシル基）を過剰の水で処理して加水分解するこ
とにより、Ti-OHとし、高い触媒活性のポリチタン酸構
造を含有するポリオールポリチタン酸を製造することが
出来る。

次に水処理による活性化について説明する。

前記のようにして調製された本発明になる固体触媒は、
その末端は触媒構造の内部を含めて、今だ多くのアルコ
キシ基が残存している。このアルコキシ基を完全に水処
理して水和化し、固体表面をTi-OHとした方が触媒活性
が高くなる。その意味で、前記のようにして調製された
固体触媒を過剰の水を含む含水アルコールと常温又は加
温下で接触させることによって、末端アルコキシ基をOH
基とした高活性のポリチタン酸構造を有するポリオール
ポリチタン酸を調製することができる。

以上のようにして調整される本発明になるチタン系固体
触媒はポリオールがチタン酸中に入った分だけ酸化チタ
ンより有機性に富み、又高沸点高級アルコールを部分的
に使用し固体触媒中に残存させた場合、そのアルコール
残留量に見合った分だけ固体触媒の表面が改善される。
即ち、溶剤に濡れ易く、従ってアルコールの吸着が早
く、更に長鎖アルコールの微量使用する場合には、撥水
性のチタン系化合物を作ることも出来る。

本発明になるポリチタン酸構造を含有するポリオールポ
リチタン酸からなるチタン系固体触媒は 酸とアルコールとの間の脱水エステル化反応、（例
えば、１塩基酸、２塩基酸および多塩基酸と１−、２−
および多官能ポリオールとのエステル化反応） ２塩基酸、ジオール類およびモノアルコールが共存
するポリエステル生成反応、 ポリオールビスアルキルアジペートなどの複合エス
テルの生成反応の際の脱水エステル化ならびにエステル
交換反応、 脂肪酸のエステル化ならびにエステル交換反応、 アルキッド塗料ならびに変性エステル塗料などの２
塩基酸および脂肪酸とポリオールとのエステル化ならび
にエステル交換反応、 など、各種のエステル化ならびにエステル交換反応用の
触媒として有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する
が、本発明はその技術思想を逸脱しない限りこれら実施
例に何等、限定されるものではない。

（実施例１） テトラブチルチタネート（テトラブトキシチタン）34g
（0.1モル）を２−エチルヘキサノール39g（0.3モル）
及びトリメチロールプロパン4.5g（0.1/3モル）の混合
液中に加えて180℃で加熱溶解させた後、常圧、次いで2
5mmHgの減圧下に加熱すると、ブタノール29g（0.4モ
ル）が略定量的に留出した。得られたチタネート溶液を
室温に戻し撹拌下0.9005g（0.05モル）の水を含むブタ
ノール20g溶液を少しづつ加え、次いで加熱してブタノ
ールを蒸溜し、更に減圧下に生成する２−エチルヘキサ
ノールを蒸溜除去して、少量の固体を含む粘稠な油状物
を得た。この生成物を再び常温に戻し50gのブタノール
で希釈した後、さらに0.4500g（0.025モル）の水を含む
ブタノール20gを加えると途中から沈澱が生成し始め
る。次いで180℃に加熱してブタノール及び生成する２
−エチルヘキサノールを減圧下（25〜2mmHg）で除去し
架橋反応を充分に行った。架橋反応後水飽和ブタノール
50gを加え100℃で30分間保ち活性化処理を行なった。濾
過しブタノールで洗った後、減圧乾燥して固体触媒13.5
gを得た。

次に無水フタール酸74g（0.5モル）と２−エチルヘキサ
ノール163g（1.25モル）の混合物に前記固体触媒0.8gを
加え、少量のトルエンの存在下190〜215℃で脱水エステ
ル化反応を行なった。１時間後のエステル化反応生成物
の酸価は0.16で１時間半後に略計算量の水を留出し、２
時間後0.06、３時間後0.03の酸価となった。濾過して触
媒残を除き、減圧下に残存する２−エチルヘキサノール
を蒸溜して低酸価のDOP（ジオクチルフタレート）を得
た。

（対照例） ブチルチタネート17g（0.05モル）をブタノール10gにと
かし、水1.8g（0.1モル）とブタノール20gの混合物を少
量づつ添加しながら温度を100〜120℃に加温し、１時間
にわたって重合ならびに架橋反応を行なってポリチタン
酸エステルを作った。３時間後生成したブタノールを蒸
溜し、180〜190℃で減圧下（25〜1mmHg）で加熱して充
分に架橋化を行なった。次いで水0.8gとブタノール20g
の混合液を加え一夜放置、100℃に１時間加熱して活性
化した後、溶剤及びブタノールを減圧下蒸溜して5.2gの
固体触媒を得た。

アジピン酸146g（１モル）と２−エチルヘキサノール32
5g（2.5モル）に前記固体触媒0.5gを加え180〜200℃で
少量のトルエンの存在下脱水エステル化反応を行なっ
た。２時間後に酸価0.08、３時間後に0.04の値となっ
た。

一方フタール酸146g（１モル）と２−エチルヘキサノー
ル325g（2.5モル）に前記固体触媒0.5gを加えて同じ様
に脱水エステル化反応を行なった。その結果４時間後に
計算量の水が蒸溜されたが酸価は3.35で、８時間後0.1
5、12時間後0.02となった。このことは実施例１に比べ
て、アジピン酸では略同じ速度であるのに対し、フター
ル酸の場合には反応速度は甚だしく遅いことを示してい
る。

（実施例２） テトライソプロピルチタネート（テトライソプロピルオ
キシチタン）の28.4g（0.1モル）を２−エチルヘキサノ
ール39g（0.3モル）及びペンタエリスリトール3.4g（0.
025モル）の混合液中に加え、180℃で常圧、次いで減圧
下に加熱して、23.5g（0.4モル）のイソプロパノールを
蒸溜除去した。この反応生成物であるペンタエリスリト
ール−２−エチルヘキサノールチタネートに室温下で1.
800g（0.1モル）の水を含む20gのイソプロパノールを少
量づつ加え、次いで180℃に加熱してイソプロパノール
を蒸溜した後、減圧下（25mmHg）で生成する２−エチル
ヘキサノールを蒸溜した。これによって少量の固体を含
む粘性の油状物が得られる。次いで再び水0.9002g（0.0
5モル）を含むイソプロパノール50gを少量づつ撹拌しな
がら添加し、部分的に固体を析出させ更に180℃に加熱
処理してイソプロパノールならびに２−エチルヘキサノ
ールを25〜2mmHgの減圧下で除去した。反応終了後、水
飽和ブタノール50gを加えて100℃に30分間保ち、濾過し
イソプロパノールで洗った後、減圧下に乾燥して固体触
媒12.4gを得た。

実施例１と略同様に0.5モルの無水フタール酸、1.25モ
ルの２−エチルヘキサノール中に0.8gの前記固体触媒を
加えて脱水エステル化反応を行なうと、２時間後酸価は
0.4、３時間後には0.03に低下した。脱水エステル化反
応の終了後、触媒を濾過して過剰の２−エチルヘキサノ
ールを蒸溜除去し酸価0.04のDOPを得た。

（実施例３） ジブチルアジペート（DBA）50g（0.18モル）に無水マレ
イン酸49g（0.5モル）及び1.3ブタンジオール45g（0.5
モル）を加え60℃で撹拌し酸無水物を充分に反応させ
た。滴定法によって酸無水物の割合が２％に低下した後
（４時間後）、アジピン酸219g（1.5モル）及び実施例
２記載の固体触媒0.7983g及びブタノール37gを加えて脱
水エステル化反応を開始した。180〜200℃に加熱下、計
算量のブタノール222gを留出する水の量に応じて反応系
に加えて脱水エステル化反応を行った。酸価の低下は略
酸の濃度の対数値に比例し２時間後29.9、３時間後14.
2、４時間後8.9、５時間後3.7、６時間後0.51、７時間
後0.30の値を示し、ブチルエステル化反応としては甚だ
しく早く低酸価となった。反応生成物からブタノールを
除去、減圧下で180℃に加熱し、エステル交換反応を行
なって揮発性のブタノールを除去した後、触媒を濾過し
た。次いで100℃で水5mlと撹拌した後、アルカリ水溶液
並びに熱水で洗浄して酸価を充分に下げた後、減圧下に
蒸溜してジブチルアジペート264g、及び主として1.3ブ
タンジオールブチルアジペートブチルマレエートよりな
る沸点230〜238℃/0.4mmHgの生成物80g（21℃における
粘度45センチポイズ）、及び低分子量オリゴマーよりな
る残留液80g（21℃における粘土134センチポイズ）を得
た。この脱水エステ化反応は過剰量のDBAを製造しなが
ら、目的物として1.3ブタンジオールブチルアジペート
ブチルマレエートの製造を行なう方法であって、この様
な複雑な複合エステルの製造は低酸価に短時間になる本
発明の固体触媒の使用によって始めて可能であり、特に
反応途中でのエステル交換反応は、中間体として部分的
に副生する1.3ブタンジオールブチルマレエートとDBAと
の間でエステル交換反応を行なって目的物を生成させる
ようにしたものである。

なお、触媒としてテトラブトキシチタンを使用してエス
テル化を行なった場合、酸価0.6までに下げるために18
時間必要であり、またその場合に長時間にわたりエステ
ル化反応を行なう結果、不必要なエステル交換反応が進
行する。その結果蒸溜して得られる化合物が極めて僅か
で、生成物の粘度は1070センチポイズと高くポリエステ
ル化が進行したことを示す。

一方触媒としてパラトルエンスルホン酸を使用したエス
テル化反応では、酸価が２以下に下がらず、生成物のア
ルカリ洗浄による油水分離が甚だしく困難で、低酸価の
エステルが得られず、蒸溜によって純品を得ることがで
きなかった。

（実施例４） テトライソプロピルチタネート28.4g（0.1モル）、トリ
メチロールプロパン4.5g（0.033モル）及びステアリル
アルコール0.1g（0.0004モル）のブタノール100g（1.37
モル）過剰量の混合液を加熱還流して完全に溶解させた
後、生成するるイソプロピルアルコール及びブタノール
を蒸溜して、トリメチロールプロパン−ブチルアルコー
ル−チタネート（ポリオールチタネート）を得た。次に
氷で冷却して1.8002g（0.10モル）の水を含むブタノー
ルを加え加熱して均一化した後、ブタノールを蒸溜して
除き、再び冷却下に0.9005g（0.05モル）の水を含むブ
タノールを加え加熱して重合化並びに架橋化を行ない、
更に減圧下でブタノールを十分に除去した。再び含水ブ
タノールで100℃で30分加温した後、減圧乾燥して12.2g
の固形物を得た。この固形物は水を加えると撥水性であ
るが、アルコールを加えると直ちに表面が濡れる特徴を
有している。

アジピン酸146g（１モル）と２−エチルヘキサノール32
5g（2.5モル）に前記固体触媒0.8gを加え、180〜200℃
で少量のトルエン存在下脱水エステル化反応を行なうと
２時間後の酸価0.06、３時間後0.04となった。触媒を濾
過し、減圧下に過剰の２−エチルヘキサノールをの蒸溜
除去して低酸価のジオクチルアジペート（DOA）を得
た。同じ触媒を使用して無水フタール酸のエステル化反
応を行なうと５時間後の酸価は1.50で、酸価が0.04にな
るのに８時間必要であった。このことはエステル化反応
に用いられる酸に対する活性度において本発明になる触
媒は選択性を有することを示している。

（実施例５） テトラブトキシチタン34g（0.1モル）に２−エチルヘキ
サノール13g（0.1モル,1当量）及び1.4ブタンジオール1
3.5g（0.15モル,3当量）の混合液に加え、180℃の湯浴
中に加熱し６時間後、減圧下で生成したブタノール29.0
g（0.4モル）を蒸溜除去した。生成物は粘稠な液体であ
った。この粘稠な液体に、室温下0.900g（0.05モル）の
水を含むブタノール29gの溶液を加え、再び180℃で加熱
還流すると部分的に固体が析出し、次いで減圧下に生成
した２−エチルヘキサノールを180℃の加熱を行ないな
がら蒸溜除去すると無色の固体が得られた。更に水飽和
ブタノール50gを加えて、撹拌下１時間80℃に保ち、濾
過して固形物を減圧乾燥し18.5gの固体触媒を得た。実
施例１と同じく0.5モルの無水フタール酸と1.25モル２
−エチルヘキサノールに0.8gの前記固体触媒を加えて、
脱水エステル反応を行なったところ、3.0時間後の酸価
は0.08であった。

（実施例６） テトラブトキシチタン34g（0.1モル）に２−エチルヘキ
サノール26g（0.2モル,2当量）及びポリビニールアルコ
ール（平均重合度500）の粉末8.8g（２モル当量）の混
合物の中に入れ180℃の湯浴上で８時間加熱還流を行な
った。生成したブタノール（0.2モル）14gを蒸溜した
後、0.1モル,1.8g（２モル当量）の水とブタノールの混
合液を室温下で加え、再び180℃の湯浴上で６時間加熱
した。次いで揮発性の油分を減圧下（２〜3mmHg）で蒸
溜した。再び水飽和ブタノール50gを加えて、80〜90℃
で撹拌加熱した後、濾過減圧乾燥して固体触媒を得た。
実施例１と同様にして0.5モルのDOPの製造実験を1.0gの
前記固体触媒を使用し反応温度190〜220℃で行なったと
ころ、３時間後の酸価は0.10であった。

（実施例７） テトラブトキシチタン34g（0.1モル）に２−エチルヘキ
サノール52g（0.4モル）を加えて180℃に加熱し、次い
で減圧下（25mmHg）に生成したブタノール29g（略0.4モ
ル）を蒸溜してテトラ−２−エチルヘキシルオキシチタ
ンを得た。水0.900g（0.05モル）を含むブタノール20g
を加えて加熱しブタノールを蒸溜し、次いで減圧下25mm
Hgで生成した２−エチルヘキサノール13gを蒸溜して除
いた。次にトリメチロールプロパン4.5g（0.1/3モル）
を加え180℃の油浴上で８時間加温した。トリメチロー
ルプロパンは次第に溶解したが、最後は再び固形物が析
出した。0.45g（0.025モル）の水のブタノール20g溶液
を加えて、再び180℃に加熱し更に減圧下（25〜2mmHg）
で生成する２−エチルヘキサノールを蒸溜して除いた。
再び3gの水を含む50gのブタノールを加え、80〜100℃で
加熱を１時間行なって加水分解を行ない、濾過して生成
物を集め、減圧乾燥して恒量になるまで揮発分（エチル
ヘキサノール）を除去し13.8gの固体生成物を得た。

無水フタール酸74g（0.5モル）と２−エチルヘキサノー
ル163g（1.25モル）の混合物に前記固体触媒0.8gを加
え、190〜215℃で脱水エステル化反応を行なった。エス
テル化生成物の酸価は１時間後2.1、３時間後0.04であ
り、反応の速度は充分に早かった。次いで反応液を濾過
して触媒残渣を除き、減圧下で過剰分の２−エチルヘキ
サノールを除去することによって、低酸価0.04のDOPを
得た。

〔発明の効果〕

本発明になるポリチタン酸構造を含有するポリオールポ
リチタン酸からなるエステル化ならびにエステル交換反
応用触媒は、不均一系固体触媒で、かつ反応生成物の酸
価を極めて低いものにすることができる。このことの工
業的意味は極めて大きく、触媒残渣（固体）は単なる濾
過操作のみで良く、かつ本発明になる触媒の存在下で製
造されるエステル化ならびにエステル交換の反応生成物
は極めて酸価が低いことから、反応生成物の洗浄工程を
省略することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリチタン酸構造を含有するポリオールポ
   リチタン酸からなるエステル化反応ならびにエステル交
   換反応用触媒。
2. 【請求項２】アルコキシチタンとポリオール又は水との
   反応生成物を、水又はポリオールと反応させ、脱アルコ
   ールにより高分子化、高架橋化し、さらに水処理により
   水和してなることを特徴とするポリチタン酸構造を含有
   するポリオールポリチタン酸からなるエステル化反応な
   らびにエステル交換反応用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】アルコキシチタンとして、低級アルコール
   のアルコキシチタンに高級アルコールを反応させて得ら
   れる高級アルコールのアルコキシチタンを用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載のポリチタン酸構
   造を含有するポリオールポリチタン酸からなるエステル
   化反応ならびにエステル交換反応用触媒の製造方法。
4. 【請求項４】低級アルコールのアルコキシチタンと高級
   の１官能性アルコール及びポリオールとの反応生成物
   を、水と反応させ、脱アルコールにより高分子化、高架
   橋化し、さらに水処理により水和してなることを特徴と
   するポリチタン酸構造を含有するポリオールポリチタン
   酸からなるエステル化反応ならびにエステル交換反応用
   触媒の製造方法。
5. 【請求項５】低級のアルコールのテトラアルコキシチタ
   ン４当量に対し、３当量以下の高級の１官能性アルコー
   ル及び少なくとも１当量のポリオールを反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載のポリチタン酸
   構造を含有するポリオールポリチタン酸からなるエステ
   ル化反応ならびにエステル交換反応用触媒の製造方法。