CN107876092B - 一种具有环状结构的钛催化剂用作酯交换合成碳酸苯甲酯或碳酸二苯酯反应催化剂的用途 - Google Patents

Abstract

一种高稳定性钛催化剂在合成碳酸苯甲酯和碳酸二苯酯中的应用，主要克服现有钛系催化剂选择性差及稳定性的问题。该催化剂以有机钛酸酯为原料，先与具有

Description

一种具有环状结构的钛催化剂用作酯交换合成碳酸苯甲酯或 碳酸二苯酯反应催化剂的用途

技术领域

本发明属于化学反应工程领域，涉及碳酸苯甲酯（分子结构式为

，也称甲基苯基碳酸酯）和碳酸二苯酯（分子结构式为

）的生产方法，更具体地说，涉及一种具有环状结构的酯交换合成碳酸苯甲酯或碳酸二苯酯的用途。

背景技术

碳酸二苯酯(DPC)是一种用途十分广泛的有机碳酸酯，可用来合成许多有机中间体。DPC本身无毒、无污染，是一种重要的绿色环保化工产品，可通过卤化、硝化、水解、氨解等反应来合成许多有机化合物和高分子材料，如单异氰酸酯、二异氰酸酯、聚碳酸酯、聚对羟基苯甲酸酯、聚芳基碳酸酯等。还可以作为聚酰胺和聚酯的增塑剂、高沸点有机溶剂和载热体等。近年来，随着环境友好的以DPC和双酚A为原料合成高品质的聚碳酸酯新工艺的开发，使DPC成为特别引人注目的化合物。

合成DPC传统的方法以光气和苯酚为原料，在碱性介质中进行反应，如CN8610765所公开的方法。但光气有剧毒且腐蚀性大，安全及环境问题突出，而且所生产的DPC中会残留氯离子，影响了由该碳酸二苯酯与双酚A反应所得的聚碳酸酯的质量。因此采用非光气法合成DPC备受关注，在非光气法合成DPC的制备方法中，目前研究的重点是氧化羰基化法和酯交换法。

氧化羰基化法以苯酚、一氧化碳、氧气为原料，在催化剂作用下反应生成碳酸二苯酯。该工艺具有无污染、不需溶剂、无有毒盐生成的优点，但是由于催化剂体系比较复杂，包括主催化剂、助催化剂和助剂等，而且活性较低，同时反应生成的水难于除去。如在EP0350700中，反应5小时苯酚转化率仅为14%，加入一定量的3A分子筛以除水，5小时后转化率升至34%。Ho Young Song等[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 154,2000,243～250]开发的羰基钯催化剂在300K下反应7小时，苯酚的转化率为30%，DPC产率为21.1%。CN1391985公开了用负载型Cu(OAc)₂/沸石作为催化剂，碳酸二苯酯的收率为14.2%。CN1391986进一步改进催化剂，用双组分负载型PdCl₂-Cu(OAc)₂/沸石作为催化剂，碳酸二苯酯的收率也才提高到53.7%。

为此，国内外研究者又开发了苯酚和碳酸二甲酯(DMC)为原料直接合成碳酸二苯酯的酯交换工艺路线。

目前苯酚与碳酸二甲酯在催化剂下的酯交换反应是唯一工业化的非光气合成路线。该方法有两种工艺路径可以选择，一种是一步法，在一个反应器中碳酸二甲酯和苯酚通过酯交换反应直接合成，产物中包括碳酸二苯酯、碳酸苯甲酯（或称甲基苯基碳酸酯）以及苯甲醚等，再通过进一步分离得到碳酸二苯酯；另一种方法是两步法，即碳酸二甲酯和苯酚先酯交换反应得到中间体碳酸苯甲酯，然后把中间体碳酸苯甲酯分馏出来单独进行歧化反应，或再次与苯酚酯交换反应，得到碳酸二苯酯。目前，该工艺已开发出了有机锡化合物、茂钛类络合物、钛酸酯类化合物等新型催化剂，使碳酸二苯酯的收率有所提高。但由于碳酸二甲酯的羰基化反应活性低于光气，能产生副产物苯甲醚。而有机钛酸酯尽管活性较高，但稳定性差，遇微量水即分解生成TiO₂，造成催化剂失活，无法利用。因此能否开发出高转化率、高选择性、高稳定性的催化剂是该路线的关键。现有催化剂体系主要有多相催化剂和均相催化剂两种，多相催化剂具有催化剂容易分离的特点，但存在催化剂活性差、苯酚转化率低，产物选择性差等缺点，如CN1803282采用了钒－铜的复合氧化物作为催化剂，碳酸二苯酯的收率为30%。CN1915504采用了钼－铜的复合氧化物作为催化剂，碳酸二苯酯的收率达到了40.6%；在CN1128664中，采用了PbO-ZnO的复合金属氧化物作为催化剂，碳酸二苯酯的收率达到了45.6%，但酯交换选择性只有72％。在CN101905155A中，采用了钼-钛复合氧化物为催化剂，酯交换总选择性也只达到96%左右。均相催化剂的活性较高，但存在催化剂与产物分离困难、催化剂不稳定等缺点。在高俊杰等人的论文中（催化学报，2001，22(4):405-407），采用了钛酸丁酯和钛酸苯酯作为催化剂，催化苯酚和碳酸二甲酯的反应，但苯酚的转化率小于30%，而且钛酸酯类的稳定性较差，在空气中易吸湿潮解，生成TiO₂，在工业应用中收到了一定的限制。

综上所述，研究开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是提高碳酸苯甲酯或碳酸二苯酯生产效率的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中均相催化剂稳定性差、多相催化剂中苯酚转化率不高和碳酸二苯酯或碳酸苯甲酯选择性不高的问题，提出了一种稳定性好、苯酚转化率高、碳酸二苯酯或碳酸苯甲酯选择性高的催化剂及制备方法。

实现本发明目的的技术方案：

本发明提供了一种用于酯交换合成碳酸二苯酯或碳酸苯甲酯的钛催化剂体系，即具有环状结构的钛催化剂体系，该催化剂先由有机钛酸酯与具有

分子结构的化合物反应而成得到中间体，R₁为烷基、卤代烷基、苯基和取代苯基中的一种；R₂为烷基－CH₂－、

、

和

中的一种；R₃为-CH₃、-CH₂-CH₃、烷氧基中的一种。中间体的结构如通式（1）～（2）所示：

(1)

(2)

然后将中间体再与通式为C_nH_2n+2O₂的多元醇反应而得到的一种具有环状结构的钛催化剂，本发明的钛催化剂结构通式如（3）所示：

n=0时，m=2；

n≥1时，m=1；n=1，2，3，4。

R₄、R₅为H、CH₃、CH₂CH₃中的一种。

本发明的催化剂具体制备步骤如下：

（1）将钛酸酯与

在摩尔比1:2、压力0.03MPa~1.0MPa下混合，在40-140℃下搅拌0.5~5小时；

（2）逐步升温至60-190℃，减压下蒸馏，直至没有馏出物，得到中间体；

（3）在中间体中加入摩尔比1:1~1:10的多元醇，在常温至150℃下搅拌反应0.5~5小时；

然后减压蒸馏，蒸除反应生成的一元醇以及剩余的多元醇，得到具有环状结构的钛催化剂。所述的钛酸酯分子式表示为C_nH_2n+4O₄Ti，n=4~16；及(C_nH_n-1O)₄Ti，n=6。具体地，钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸叔丁基酯、及钛酸苯酯等中的一种、两种或两种以上。

所述的

分子结构中，R₁为烷基、卤代烷基、苯基和取代苯基中的一种；R₂为烷基－CH₂－、

、

和

中的一种；R₃为-CH₃、-CH₂-CH₃、烷氧基中的一种。具体地，

为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸丙酯、丙酰乙酸丁酯、甲酰乙酸甲酯、甲酰乙酸乙酯、甲酰乙酸丙酯、甲酰乙酸丁酯、丁酰乙酸甲酯、丁酰乙酸乙酯、丁酰乙酸丙酯、丁酰乙酸丁酯、苯甲酰乙酸甲酯、苯甲酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸丙酯、苯甲酰乙酸丁酯、4,4-二氟乙酰乙酸甲酯、4,4-二氟乙酰乙酸乙酯、4,4-二氟乙酰乙酸丙酯、4,4-二氟乙酰乙酸丁酯、4-氯乙酰乙酸甲酯、4-氯乙酰乙酸乙酯、4-氯乙酰乙酸丙酯、4-氯乙酰乙酸丁酯、4,4-二氯乙酰乙酸甲酯、4,4-二氯乙酰乙酸乙酯、4,4-二氯乙酰乙酸丙酯、4,4-二氯乙酰乙酸丁酯、三氟乙酰乙酸甲酯、三氟乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸丙酯、三氟乙酰乙酸丁酯、对甲氧基苯甲酰乙酸甲酯、对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯、对甲氧基苯甲酰乙酸丙酯、对甲氧基苯甲酰乙酸丁酯、二甲氧基苯甲酰乙酸甲酯、二甲氧基苯甲酰乙酸乙酯、二甲氧基苯甲酰乙酸丙酯、二甲氧基苯甲酰乙酸丁酯、氯苯甲酰乙酸甲酯、氯苯甲酰乙酸乙酯、氯苯甲酰乙酸丙酯、氯苯甲酰乙酸丁酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸丁酯、丙酰丙酸甲酯、丙酰丙酸乙酯、丙酰丙酸丙酯、丙酰丙酸丁酯、甲酰丙酸甲酯、甲酰丙酸乙酯、甲酰丙酸丙酯、甲酰丙酸丁酯、丁酰丙酸甲酯、丁酰丙酸乙酯、丁酰丙酸丙酯、丁酰丙酸丁酯、乙酰丁酸甲酯、乙酰丁酸乙酯、乙酰丁酸丙酯、乙酰丁酸丁酯、丙酰丁酸甲酯、丙酰丁酸乙酯、丙酰丁酸丙酯、丙酰丁酸丁酯、甲酰丁酸甲酯、甲酰丁酸乙酯、甲酰丁酸丙酯、甲酰丁酸丁酯、丁酰丁酸甲酯、丁酰丁酸乙酯、丁酰丁酸丙酯、丁酰丁酸丁酯、乙酰丙酮、乙酰丁酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰丁酮、丙酰丙酮、丙酰丁酮、异丁酰丙酮、异丁酰丁酮、异丁酰异丁酮中的一种、两种或两种以上。

多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种、两种或两种以上。

由上述公开的技术方案可见，按照本发明的方法可以制备出高活性、高稳定性的催化剂，可以高效地制取碳酸二苯酯或碳酸苯甲酯，苯酚转化率可达80%以上，碳酸苯甲酯的选择性大于99%，且催化剂具有较长的使用寿命。

这无疑为碳酸二苯酯的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例并不限制本发明得到保护范围。

实施例1

将0.1mol乙酰乙酸乙酯缓慢滴加入0.05mol钛酸异丙酯中，搅拌回流2小时，升温减压，脱除异丙醇得到螯合物二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛。

实施例2

将0.124mol乙酰乙酸乙酯缓慢滴加入0.062mol钛酸正丁酯中，搅拌回流2小时，升温减压，脱除正丁醇得到螯合物二正丁氧基双乙酰乙酸乙酯钛。

实施例3

将0.26mol乙酰乙酸丙酯缓慢滴加入0.13mol钛酸正丁酯中，搅拌回流2小时，升温减压，脱除正丁醇得到螯合物二正丁氧基双乙酰乙酸丙酯钛。

实施例4

将0.1mol乙酰乙酸乙酯缓慢滴加入0.025mol钛酸异丙酯中，搅拌回流2小时，升温减压，脱除异丙醇得到螯合物四乙酰乙酸乙酯钛。

实施例5

将0.1mol乙酰丙酮缓慢滴加入0.05mol钛酸异丙酯中，搅拌回流2小时，升温减压，脱除异丙醇得到二异丙氧基双乙酰丙酮钛。

实施例6

将0.1mol 乙酰丁酸乙酯缓慢滴加入0.05mol 钛酸四苯酯中，搅拌回流2小时，升温减压，脱除苯酚得到螯合物二苯氧基双乙酰丁酸乙酯钛。

实施例7

将0.136mol苯甲酰乙酸乙酯缓慢滴加入0.068mol钛酸正丁酯中，搅拌回流2小时，升温减压，脱除正丁醇得到鳌合物二苯甲酰乙酸乙酯钛。

实施例8

以实施例1-7制备的样品为中间体，在中间体中加入摩尔比1:1~1:10的多元醇，在常温至150℃下搅拌反应0.5~5小时。然后减压蒸馏，蒸除反应生成的一元醇以及剩余的多元醇，得到具有环状结构的钛催化剂1~钛催化剂7。所用的多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种、两种或两种以上。

以钛催化剂1~钛催化剂7催化碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应。

在连有氮气、热电偶和精馏塔的高压反应釜中加入苯酚316.9g，碳酸二甲酯33.1g，催化剂0.00269 mol；通入氮气，升温至190℃，开始计时，反应5小时，反应中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合物；混合馏分和含主产物甲基苯基碳酸酯的反应液均用GC7800气相色谱仪分析，均未检测到副产物，其催化性能如表1所示。

表1 钛催化剂1-7的催化剂性能对比

催化剂	中间体	多元醇	苯酚转化率（%）	酯交换选择性（%）
					钛催化剂1	实施例1	乙二醇	82.66	99.75
钛催化剂2	实施例2	1,2-丙二醇	84.56	99.59
					钛催化剂3	实施例3	1,3-丙二醇	82.53	99.90
钛催化剂4	实施例4	1,4-丁二醇	83.76	99.63
					钛催化剂5	实施例5	2,3-丁二醇	82.58	99.69
钛催化剂6	实施例6	乙二醇+1,2-丙二醇	81.84	99.54
					钛催化剂7	实施例7	1,2-丙二醇+1,3-丙二醇	82.38	99.65

由上表可知，钛催化剂均对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应有很好的催化性能。

Claims (3)

1.一种具有环状结构的钛催化剂用作苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸苯甲酯或碳酸二苯酯的反应催化剂的用途，其特征在于，所述具有环状结构的钛催化剂的结构式为：

该具有环状结构的钛催化剂是先由钛酸酯与具有

分子结构的化合物反应得到中间体，再与通式为C_nH_2n+2O₂的多元醇反应而得到的，具体制备步骤如下：

(1)将钛酸酯与

在摩尔比1:2、压力0.03MPa~1.0MPa下混合，在40-140℃下搅拌0.5~5小时；

(2)逐步升温至60-190℃，减压下蒸馏，直至没有馏出物，得到中间体；

(3)在中间体中加入摩尔比1:1~1:10的多元醇，在常温至150℃下搅拌反应0.5~5小时；

(4)然后减压蒸馏，蒸除反应生成的一元醇以及剩余的多元醇，得到具有环状结构的钛催化剂；

所述的钛酸酯分子式表示为(C_nH_2n+1O)₄Ti，n＝4～16；及(C_nH_n-1O)₄Ti，n＝6；

所述的

分子结构中，R₁为烷基、卤代烷基、苯基中的一种；R₂为－CH₂－、-CH₂-CH₂－、

和－CH₂-CH₂-CH₂－中的一种；R₃为-CH₃、-CH₂-CH₃、烷氧基中的一种；

多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的用途，钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸叔丁基酯、钛酸苯酯中的一种、两种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的用途，

为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸丙酯、丙酰乙酸丁酯、甲酰乙酸甲酯、甲酰乙酸乙酯、甲酰乙酸丙酯、甲酰乙酸丁酯、丁酰乙酸甲酯、丁酰乙酸乙酯、丁酰乙酸丙酯、丁酰乙酸丁酯、苯甲酰乙酸甲酯、苯甲酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸丙酯、苯甲酰乙酸丁酯、4,4-二氟乙酰乙酸甲酯、4,4-二氟乙酰乙酸乙酯、4,4-二氟乙酰乙酸丙酯、4,4-二氟乙酰乙酸丁酯、4-氯乙酰乙酸甲酯、4-氯乙酰乙酸乙酯、4-氯乙酰乙酸丙酯、4-氯乙酰乙酸丁酯、4,4-二氯乙酰乙酸甲酯、4,4-二氯乙酰乙酸乙酯、4,4-二氯乙酰乙酸丙酯、4,4-二氯乙酰乙酸丁酯、三氟乙酰乙酸甲酯、三氟乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸丙酯、三氟乙酰乙酸丁酯、对甲氧基苯甲酰乙酸甲酯、对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯、对甲氧基苯甲酰乙酸丙酯、对甲氧基苯甲酰乙酸丁酯、二甲氧基苯甲酰乙酸甲酯、二甲氧基苯甲酰乙酸乙酯、二甲氧基苯甲酰乙酸丙酯、二甲氧基苯甲酰乙酸丁酯、氯苯甲酰乙酸甲酯、氯苯甲酰乙酸乙酯、氯苯甲酰乙酸丙酯、氯苯甲酰乙酸丁酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸丁酯、丙酰丙酸甲酯、丙酰丙酸乙酯、丙酰丙酸丙酯、丙酰丙酸丁酯、甲酰丙酸甲酯、甲酰丙酸乙酯、甲酰丙酸丙酯、甲酰丙酸丁酯、丁酰丙酸甲酯、丁酰丙酸乙酯、丁酰丙酸丙酯、丁酰丙酸丁酯、乙酰丁酸甲酯、乙酰丁酸乙酯、乙酰丁酸丙酯、乙酰丁酸丁酯、丙酰丁酸甲酯、丙酰丁酸乙酯、丙酰丁酸丙酯、丙酰丁酸丁酯、甲酰丁酸甲酯、甲酰丁酸乙酯、甲酰丁酸丙酯、甲酰丁酸丁酯、丁酰丁酸甲酯、丁酰丁酸乙酯、丁酰丁酸丙酯、丁酰丁酸丁酯、乙酰丙酮、乙酰丁酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰丁酮、丙酰丙酮、丙酰丁酮、异丁酰丙酮、异丁酰丁酮、异丁酰异丁酮中的一种、两种或两种以上。