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JPH0773088B2 - 強磁性光透過膜及びその製造方法 - Google Patents

強磁性光透過膜及びその製造方法

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Publication number
JPH0773088B2
JPH0773088B2 JP60226831A JP22683185A JPH0773088B2 JP H0773088 B2 JPH0773088 B2 JP H0773088B2 JP 60226831 A JP60226831 A JP 60226831A JP 22683185 A JP22683185 A JP 22683185A JP H0773088 B2 JPH0773088 B2 JP H0773088B2
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JP
Japan
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film
halogen
ferromagnetic
compound
transmitting film
Prior art date
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JP60226831A
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JPS6286807A (ja
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英州 菅原
武利 中山
健 増本
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Tokin Corp
Original Assignee
Tokin Corp
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Publication date
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Publication of JPS6286807A publication Critical patent/JPS6286807A/ja
Publication of JPH0773088B2 publication Critical patent/JPH0773088B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Thin Magnetic Films (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気光学材料の薄膜、特に強磁性光透過膜と
その製造方法に関するものである。
従来の技術 透光性を有する磁性体すなわち磁気光学材料としてはハ
ロゲン化合物系でFeF3、CrX3(XはCl、Br、I)、RbNi
F3、六方チタン酸バリウム型フッ化物などがあり、酸化
物系では磁性ガーネット(R3Fe5O12、RはYあるいは希
土類元素)系、希土類オルソフェライト(RFeO3)系が
代表的である。その他にもカルコゲナイドスピネル(Eu
Se、EuS、EuO)、FeBO3などがある。
ファラデー効果を応用する場合は、吸収が小さくファラ
デー回転が比較的大きな材料が望ましいが、上記材料の
中ではキューリー点が低く実用的でないとか、性能指数
[光の強度が1デシベル減少する間に回転する角度(de
g/dB)]が低いなどのものがあり、現在使われている材
料は希土類ガーネット系が主流である。
磁性ガーネットは主に引上法(チョクラルスキー法)で
単結晶が作製されており実用に供している。
ハロゲン元素を含有する材料の中でファラデー効果につ
いてはFeF3が古くから研究されている材料であるが、Tc
=394°Kで0.01MBの寄生強磁性体であり、磁性が低い
ことと複屈折が大きく、これまで実用には供されなかっ
た。
しかし、これらハロゲン元素を含有する材料は、主に結
晶引上法とか、フラックス内で結晶成長させるフラック
ス法などで、容易に単結晶を作り得る。
上記の各化合物の結晶構造及び電子状態は次のようにな
る。化学式R3Fe5O12の場合、Fe3+が2:3の割合で酸素八
面体の中心位置と酸素四面体の中心位置を占め、それら
2種類のFe3+の磁気モーメントが、反強磁性的に結合す
ることによって、フェリ磁性を生じている。また希土類
元素は酸素十二面体の中心位置を占め、その磁気モーメ
ントはFe3+のモーメントと弱く結合している。
次にハロゲン元素の中でも2価の金属Mイオンと結合し
ている場合(MF2)は、正六面体の単位胞のかどと中心
部に金属イオンM2+があり、それをF-がひずんだ正四面
体をなして取り囲んでいる。このものは、この金属イオ
ンの中で、中心とハロゲン元素をはさんだかどのイオン
との超交換相互作用が最も強く作用し、このため反強磁
性的である。Mが3価の場合は、ペロブスカイト型構造
に近く、大部分が三方晶系へ少しひずんだものである。
この磁性イオンはハロゲン元素をはさんだ最近接イオン
間の超交換相互作用が圧倒的に大きく、反強磁性的であ
る。
次にこれらの化合物の化学結合状態をFeイオンを例にし
て説明する。物質の化学結合状態の状態分析はX線マイ
クロアナライザーによって可能になっている。一般にX
線発光スペクトルは、外部からのエネルギーによって原
子内電子の軌道間遷移が起こり、その際の軌道エネルギ
ーの差に相応して出てくるものである。原子の化学結合
状態によって、電子の軌道エネルギーに影響を受ける結
果、X線スペクトルもまたその影響を受けて変化する。
FeイオンがOイオン及びFイオンと化学結合すると、L
α及びLβ線ピーク位置は鉄のピーク位置に比較して化
学シフトを起こす。また、そのイオン化度はLα、Lβ
のピーク強度の比から押し測れる。通常原子が結合して
分子を構成する場合、個々の内殻軌道は化学シフトし、
価電子帯軌道は相互に作用し合い、軌道の分離が生じ分
子軌道を構成する。これらの分子軌道はそれぞれ個々の
内殻軌道の性質の一部を持つと考えられる。Lα、Lβ
スペクトルはFeの場合M殻(3d軌道)N殻(4S軌道)か
らL殻(2P軌道)へと中の軌道への遷移として観測さ
れ、それらの軌道の情報を得ることができる。通常イオ
ン結合は最外殻電子が関与し、イオン化が高くなるほど
内殻に移行し、イオン半径が小さくなる。ここで、第1
図にFeとFeF2、FeF3のX線スペクトルのプロファイルを
示す。このようにFeイオンはF-イオンと結合することに
よりLα、Lβのピーク・シフト、Lβ、Lαのピーク
高さ比、Lβ/Lαの変化を生じる。
このことはFeF2、FeF3共Lαのピーク・シフトつまり3d
軌道までF-イオンにより影響を受けており、そのためFe
の磁気モーメントに影響を及ぼしこれら化合物は反強磁
性、及び寄生強磁性になっている。以上の点は酸素イオ
ンと結合した場合にも同様のことが説明でき、この場合
もLα、Lβのピーク・シフト、及びLβ/Lαの変化を
伴うことが解っている。
発明が解決しようとする問題点 ハロゲン元素はすべて金属と反応し、また多くの非金属
とも反応する。中でもFは最も反応性に富み、反応性は
原子番号が増加するにつれて減少する。このF元素の大
きな反応性はF−F結合のエネルギーが低いこと、酸化
力がきわめて強いこと及び電気陰性度が高いことによ
る。
この反応性の為、これまでハロゲンガスそのものは金属
内に含有量を変化して含まれることはなく、主にドライ
エッチング技術の反応性ガスとか、化学蒸着法のキャリ
ヤーガスとして使用されるだけであった。
ハロゲンは金属と結合した場合に、上述のように透光性
を有する結晶の薄膜を作製できるが、その化合物はフロ
ライドの場合、MF2、MF3、AMF3、A2MF4などでありいず
れも、反強磁性体が主であり、実用に供する磁気光学材
料はほとんど無い。そこで光透過する性質と強磁性の性
質を併せ持つハロゲン化合物系材料の開発が待たれてい
た。
本発明の目的とするところは、ハロゲンとの結合によっ
ても、そのX線スペクトルにおいてピーク・シフトを生
じない、磁気光学効果が優れたハロゲン含有強磁性光透
過膜とその製造方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明(1)は、ハロゲン含有強磁性光透過膜であり、
前記目的を達成するため、下記の式Iで示される成分組
成の化合物より成っている。
FxLyQ(100-x-y) ……I 式I中、LはB、C、Al、Si、P、As、Sb、Bi、Se、T
e、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Moの1種又
は2種以上の組合せを、QはFe、Coの1種又は2種の組
合せをそれぞれ表わし、xは25を超え80以下であり、y
は次式IIを満たす値である。
25<x+y≦80 ……II また、本発明(2)は、前記ハロゲン含有強磁性光透過
膜の製造方法であり、前記目的を達成するため、下記の
とおりの構成としている。
すなわち、各種薄膜製造装置内で、反応性ガスとして、
ハロゲンガス及びその化合物ガスを、該ハロゲン化合物
を分解することによって発生させ、これら発生ガスを、
金属プラズマと反応させて、生成化合物を基板上に薄膜
として析出させるものである。
以下、本発明(1)、(2)について詳しく説明する。
本発明(1)のハロゲン含有強磁性光透過膜は、その結
晶構造が非晶質、結晶質、準安定相と各種あり、又その
原子間の結合が原子の最外殻軌道のみで行なわれ、磁性
に影響を及ぼす3d軌道にあまり影響せず、このため強磁
性であり、かつ透光性を有する。
この強磁性光透過膜は、磁気光学のファラデー効果を利
用した光変調素子として、光通信用スイッチ、光アイソ
レーター、サーキュレーターなどの光集積回路に応用可
能である。更に、カー効果を利用した光磁気ディスクメ
モリにおいて、カー効果とファラデー効果を組合せた多
層膜構造によりカー回転角を増大させることができるな
ど、その用途にはこれからの光技術にはなくてはならな
いものがある。
本発明(1)の強磁性光透過膜の特性としては、次の4
つがあげられる。
1)F元素は良好な絶縁体であり、F含有量が増加する
と電気抵抗率は直線的に上昇する。
2)F元素を25at%を超えて含有することにより透光性
が生じ、含有量が増加するほど透光性が良くなる。
3)反面、反磁性元素Fが増加して、強磁性元素Feが減
少するのでファラデー回転係数が低下する。しかし、フ
ァラデー回転係数はFe、FeF3に比較して大きな値を示
す。
4)F元素を大量に含有しても、X線発光スペクトルの
LαLβ線の化学シフトを生じない。
更に詳しく説明すると、第1に、ガス元素は一般に良好
な絶縁体であり、ハロゲン元素もその例である。一方、
Fe、Coの強磁性元素は金属結合をしており良好な電気伝
導体である。これらが結合すると第2図に示すように、
Fe元素が減少し、F元素が増加するほど、電気抵抗率ρ
は上昇する。
第2に、透光性は同一膜厚の場合F元素が5at%以上含
有すると出現するが、25at%を超える量が良い。そして
F元素が増加するほど透過率は改善されるが、F元素含
有量の上限はFe4+に結合する原子数である80at%とし
た。他の元素が含有されても、この傾向は変らない。
第3に、本発明の膜の磁気特性は反磁性元素Fの含有量
が増加するほど第3図に示すように、飽和磁化Msが低下
し、FeとFeF3のMsを結んだ線上にある。またこれら透光
膜のファラデー回転角θの磁場依存性は第4図に示す
ように、Msが高いほど回転角θが一定に飽和するとき
の磁場が大きい。更に、ファラデー回転係数F′は第5
図に示すように強磁性元素Feが減少するほど低下する
が、FeとFeF3の値に比較して、非常に大きい。これは以
下に述べる化学結合状態から由来するものであると考え
る。
第4に本発明による強磁性光透過膜中のFeのX線発光ス
ペクトルLα、Lβのプロファイルを第1図に示した。
また、第6図にはLα、Lβのピーク・シフト、Lα、
Lβのピーク高さの比(強度比)、とLβ/Lαの変化を
Fe、FeF2、FeF3に比較して示す。
第1図及び第6図から明らかなように本発明の強磁性光
透過膜は、Feと同じLα、Lβのピーク位置を示し、L
β/Lαの高さ比はF元素を含有するほど増加している。
つまりFeF2、FeF3のようにはLα,Lβのピーク・シフト
を生じていないことが分る。このことは、FeとFの化学
結合が最外殻軌道4sのみの結合になっており、内殻軌道
である3d軌道には影響していないことを意味している。
そのため、本発明の磁性光透過膜は強磁性的である。
本発明(2)の強磁性光透過膜の製造方法は反応性成膜
法によるものであり、この方法は、それによって生成さ
れる化合物薄膜の少なくとも1つの組成が気相となって
いる状態で行なわれる。
使用する製造装置は、例えば反応性Rf、DCスパッタリン
グ装置である。この反応性スパッタリングでは物理スパ
ッタリングと化学スパッタリングの両方が生じており、
基板上では低温度で、かつ基板への衝突エネルギーが低
い状態で薄膜が成形される。反応性スパッタのため、ガ
ス分圧とターゲット間の出力を変えることができ、これ
により非晶質、結晶質、又は準安定相と各種構造の光透
過膜ができる。また化学結合の程度(イオン化度)もい
ろいろ変えることができる。
本発明(2)では、反応性ガスとしてのハロゲンガス及
びその化合物ガスを、ハロゲン化合物を分解することに
より発生させる。この方法により反応性の高いハロゲン
ガスを配管系から導入する危険から逃れることができ、
更に不純物の混入も防止できるという利点がある。
本発明(2)の製造方法で使用する薄膜製造装置には、
上記のほか、イオンビーム、クラスターイオンビーム、
トライマグ高速スパッターリング、蒸着などの各種装置
がある。
実施例 実施例1 第7図に示すような対向ターゲットRf、DCスパッターリ
ング装置を使用して、対向DCターゲット1にFe90B10(a
t%)を取り付ける。
DCターゲット1は水冷されている。
Rfターゲット2にはFeF3ハロゲン化合物をプレス成型し
て使用する。真空槽3内を5×10-7Torrまで真空引きし
た後Arガスを導入して、槽内が2×10-3Torrになる様に
調節する。
4は直流電源、5は基板、6はアルゴンガスの供給口、
7は排気口、8はサブストレート、9はRf電源、10はマ
ッチング回路である。
ハロゲンガス発生用Rf出力を例えば300Wにして、Fe90B
10の付いている対向DCターゲット1側のDC出力を変更す
ることによって容易に基板5上に生成する光透過膜のB
とFの含有量を変動させることが可能である。それらの
結晶構造はFの含有量が25at%以下では非晶質である
が、25at%を超えるとX線発光スペクトルにおいてフッ
化物結晶のピークが出てくる。
Rf出力300WでのDC出力変化によるFeBFのB、Fの組成の
変化を第8図に示す。
強磁性光透過膜は、その用途の一例として光磁気ディス
クメモリーのカー回転角θの増加に使われる。第9図
にその場合の多層膜の例を示す。透明基板11側からレー
ザービームを照射する。レーザ光は、透明膜12を通り、
本発明による強磁性光透過膜13でファラデー回転を受け
る。次に透明膜14を通り垂直磁化膜15で表面反射のカー
効果、及びこの膜15を透過するときのファラデー効果に
よりθが増加される。次に透明膜16と反射膜17の間で
何回かの反射が行なわれて、カー効果とファラデー効果
が複合されてθが増加する。レーザ光が帰ってゆくと
きに本発明の強磁性光透過膜13を通過する際、更にその
ファラデー効果によりθが増大する。このため、θ
が大幅に向上し、反射光量の減少を差し引いても十分に
実用的なs/N比60dB以上が得られる。なお、12の透明膜
には反射防止作用が、16の透明膜には反射増大作用があ
る。
実施例2 第7図に示すような対向ターゲットDCスパッタ装置を使
用して、対向DCターゲット1に(Fe1-zCoz)90L10(Lは
B,C,Al,Si,P,As,Sb,Bi,Se,Te,Ti,V,Cr,Mn,Ni,Ga,Ge,Zr,
Nb,Moのいずれか1種又は2種の組合せ)を取り付け
る。各ターゲットは合金ターゲットの場合もあるが、
(Fe1-zCoz)ターゲットに金属チップを導電性接着ペー
ストで面積比で接着した場合もある。
成膜条件は各ターゲットとも同じであり、実施例1と同
様Rf出力が300WでDC出力は0.7A×820Vである。
下記表に得られた膜の分析組成とファラデー係数F′
(deg/cm)を示した。測定磁場の強さはB−H曲線が飽
和する8kOeであり、測定波長は0.6328μm、膜厚は0.25
〜1.0μmである。
以上示した実施例からも明らかなように、F元素を20at
%以上含有した膜は良好なファラデー係数を示し、飽和
磁化も大きな強磁性光透過膜である。
このような膜は実施例1に示したような多層膜に応用さ
れ、高θ、又、高θを得ることができる。
発明の効果 本発明(1)により得られる効果は、次のとおりであ
る。
1)本発明(1)の強磁性光透過膜は、そのファラデー
回転係数がFe、FeF3に対して著しく大きい。したがって
ファラデー効果を利用する光磁気媒体として好適に使用
される。
2)前記本発明光透過膜は、そのハロゲン含有量が多く
ても、そのX線発光スペクトルのLα、Lβ線にピーク
・シフトを起こさない。したがって強磁性を有する。
3)前記光透過膜は、そのファラデー効果により、多層
膜構造体に使用して、そのカー回転角を増大させること
ができるので、光磁気ディスクメモリー媒体として利用
価値が高い。
本発明(2)により得られる効果は、次のとおりであ
る。
1)本発明(2)の製造方法により、前記強磁性光透過
膜が、非晶質、結晶質又は準安定相の各構造のもので得
られる。また、化学結合の程度を任意にして得ることも
できる。更に、前記式Iの化合物におけるJとLとの成
分比率を任意に変えて前記光透過膜を製造することがで
きる。
2)本発明(2)の製造方法によれば、反応性の強いハ
ロゲンガスを直接、装置内に導入しないため、装置材を
侵すことがなく、かつ析出薄膜中に不純物が混入するの
を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はFe及びFe-Fn化合物と本発明の強磁性光透過膜
X線スペクトルプロファイル、 第2図は本発明の強磁性光透過膜の室温における電気抵
抗率ρとFe含有量との関係を示すグラフ、 第3図は本発明の強磁性光透過膜の5Keでの飽和磁化
MsとFe含有量との関係を示すグラフ、 第4図は、本発明による強磁性光透過膜のファラデー回
転角θの磁場依存性を示すグラフ、 第5図は本発明による強磁性光透過膜のFe含有量とファ
ラデー回転係数F′の関係を示すグラフ、 第6図はFeF2、FeF3、Feと本発明の強磁性光透過膜との
FeのX線スペクトルの線Lα、Lβのピーク位置及びピ
ーク強度比Lβ/Lαの比較を示すグラフ、 第7図は本発明の実施例で使用した対向ターゲットDCス
パッタ装置とハロゲンガス発生装置の模式図、 第8図は第2図のスパッター装置を使用して得た化合物
膜のDC出力変化によるBとFの組成変化を示すグラフ、 第9図は本発明による強磁性光透過膜を使用した多層膜
構造によるカー効果の増大を説明するための図である。 1……DCターゲット、2……Rfターゲット、3……直空
槽、4……直流電源、5……基板、6……アルゴンガス
の供給口、7……同排気口、8……サブストレート、9
……Rf電源、10……マッチング回路、11……透明基板、
12……透明膜、13……強磁性光透過膜、14……透明膜、
15……垂直磁化膜、16……透明膜、17……反射膜。
フロントページの続き (72)発明者 増本 健 宮城県仙台市上杉3丁目8番22号 (56)参考文献 特開 昭62−24605(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の式Iで示される成分組成の化合物よ
    りなるハロゲン元素含有強磁性光透過膜。 FxLyQ(100-x-y) ……I 式I中、LはB,C,Al,Si,P,As,Sb,Bi,Se,Te,Ti,V,Cr,Mn,
    Ni,Ga,Ge,Zr,Nb,Moのいずれか1種、又は2種以上の組
    合せを、QはFe,Coのいずれか1種又は2種の組合せを
    それぞれ表わし、xは25を超え80以下であり、yは次式
    IIを満たす値である。 25<x+y≦80 ……II
  2. 【請求項2】下記の式Iで示される成分組成の化合物よ
    りなるハロゲンガス含有薄膜を製造するに当り、各種薄
    膜製造装置内で反応性ガスとしてハロゲンガス及びその
    化合物ガスをハロゲン化合物を分解することにより発生
    させ、これらガスを金属プラズマと反応させて、生成化
    合物を基板上に薄膜として析出させることを特徴とする
    ハロゲン含有強磁性光透過膜の製造方法。 FxLyQ(100-x-y) ……I 式I中、LはB,C,Al,Si,P,As,Sb,Bi,Se,Te,Ti,V,Cr,Mn,
    Ni,Ga,Ge,Zr,Nb,Moのいずれか1種、又は2種以上の組
    合せを、QはFe,Coのいずれか1種又は2種の組合せを
    それぞれ表わし、xは25を超え80以下であり、yは次式
    IIを満たす値である。 25<x+y≦80 ……II
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KR101380017B1 (ko) * 2009-09-18 2014-04-02 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸 하프 메탈릭 반강자성체

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