JPH0770794A - 複合亜鉛系電気めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 裸耐食性，塗装後の疵部耐食性や端面耐食
性，成形加工性，スポット溶接性に優れた安価な高耐食
性めっき処理鋼板及びその製造方法を提供する。 【構成】 耐食性めっき鋼板を、裸鋼板又は亜鉛系めっ
き鋼板の少なくとも片面上に“アルキン類，アルキノ−
ル類，アミン類もしくはその塩，チオ化合物，複素環化
合物，並びに芳香族カルボン酸化合物もしくはその塩か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物を総計で 0.001〜10
wt％含有するめっき浴”から形成されたところの“Ｃ
（炭素）含有量が 0.001〜10wt％で付着量が 10mg/ｍ²
〜 200g/ｍ²の複合亜鉛系めっき皮膜層”を有して成る
構成とする。また、前記めっき浴を使用し、裸鋼板又は
亜鉛系めっき鋼板に対し“ＯＦＦ時間が１ｍsec 〜１se
c でデュ−ティ−比が0.5 以上であるパルス電流”での
電解、あるいは“周波数が１〜１００Hzで電流変動幅が
±５０％である電流波形の交流を重畳した直流電流”で
の電解にてめっきを施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、未塗装あるいは塗装
後の状態において優れた耐食性，成形加工性並びに溶接
性を示し、自動車防錆鋼板や家電製品用材料，建材等と
して好適な複合亜鉛系電気めっき鋼板及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその課題】自動車をはじめ、家電製品，建
材等の分野では各種の表面処理鋼板が利用されてきた
が、近年、これら表面処理鋼板に対する防錆能力向上の
要望が一段と強くなってきており、例えば自動車用表面
処理鋼板の場合には、塩害地にて１０年耐孔あき腐食や
５年耐外面錆を目標とする高耐食性が要求されている。

【０００３】なお、従来の防錆鋼板としては亜鉛を主体
とするめっきを施した表面処理鋼板が一般的であった
が、このような防錆めっき鋼板はその耐食性の基本が亜
鉛の持つ犠牲防食作用にあるため、道路凍結防止用に岩
塩を散布されたような寒冷地における冬期の過酷な腐食
環境下では十分な防食性能を有しているとは言えなかっ
た。つまり、亜鉛は亜鉛単体では鋼板素地に比較して十
分に電気化学的に卑な電位を持つため、鋼板の犠牲防食
という観点からは十分であるが、逆に塩分の存在する条
件下ではその亜鉛の溶出速度が非常に速く、長期にわた
って鋼板の防錆効果を維持することができないという問
題があった。

【０００４】そこで、これを改善するためZn−Fe合金や
Zn−Ni合金等のめっきを施した“Zn系合金めっき鋼板”
が使用されるようになってきた。この合金めっき皮膜
は、腐食が開始するとその電位が貴に移行する特性を有
しており、そのため素地鋼板との電位差が縮まって過酷
な腐食電流が流れるのが抑制されるので、長い防食寿命
を達成することができるわけである。しかしながら、Zn
−Fe合金電気めっき材では皮膜中のFe分が腐食する時に
赤錆を発生するという欠点があり、一方、Zn−Ni合金電
気めっき材では、皮膜中のNiが金属状態で残存するため
に腐食がある程度進行すると素地鋼板との電位関係が逆
転し、逆に素地鋼板の孔食を促進するという問題があっ
た。

【０００５】これに対して、最近、防錆めっき層を２層
化することによって耐食性の更なる向上を図った複層め
っき鋼板が提案され（特開昭６０−２１５７８９号公
報，特公昭５８−１５５５４号公報参照）、注目を集め
ている。しかし、近年の需要家が要求する製品性能を考
えた場合には、これらの複層めっき鋼板にも次のような
問題が指摘されていた。

【０００６】即ち、前記特開昭６０−２１５７８９号公
報に開示された複層めっき鋼板は、付着量が１０〜３０
０g/ｍ² のZnめっき層を下層に、Ni及び／又はCoの一方
又は両者の合計が15〜30wt％で、付着量が１〜20g/ｍ²
のZn系合金めっき層を上層に配して成るものであるが、
この複層めっき鋼板に高い耐食性能を発揮させるために
は下層たるZnめっき層の高付着量化が必要であり、加工
性，加工後の耐食性，スポット溶接性等に問題が生じ
る。また、この複層めっき鋼板は、上層のZn系合金めっ
き層が高価なNiやCoを多く含むことから、コスト的にも
不利であった。

【０００７】一方、特公昭５８−１５５５４号公報に記
載の複層めっき鋼板は、りん酸塩化成処理性や電着塗装
性を向上させる目的で上層にFe系フラッシュめっきを配
し、これに基づく塗膜密着性の向上効果による間接的な
高耐食性化を狙ったものであるが、このような複層めっ
き鋼板では裸耐食性の改善にはつながらない上、塗装後
の耐食性向上の程度も僅かでしかなく、耐食性は基本的
には下層であるZn系めっき層の特性及び付着量に依存す
るところが大きかった。

【０００８】このようなことから、本発明が目的とした
のは、成形加工性やスポット溶接性の低下が起こらない
薄目付けでありながらも過酷な腐食環境に耐え、裸耐食
性，塗装後の疵部耐食性や端面耐食性等にも十分に優れ
たコストの安い高耐食性めっき処理鋼板を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行ったところ、次のような知見
を得ることができた。 (a) 鋼板又は亜鉛系めっき鋼板を“インヒビタ−とし
て知られる腐食抑制有機化合物を含有させた亜鉛系めっ
き浴”中で電気めっきすると、その表面に形成されため
っき皮膜層には電析時に前記腐食抑制有機化合物が共析
していて“腐食抑制有機化合物が複合した亜鉛系めっき
皮膜層”となる。そして、この上層中の腐食抑制有機化
合物は複層めっき材が腐食環境に置かれて腐食する過程
でインヒビタ−として作用するため、めっき皮膜層中に
おける腐食抑制有機化合物の含有割合と該めっき皮膜層
の付着量が特定の範囲にあると著しい耐食性改善効果を
発揮し、従来の複層型めっき鋼板を凌駕する高耐食性を
確保することが可能となる。しかも、このようなめっき
鋼板は、成形加工性やスポット溶接性の点でも十分に満
足することができる。

【００１０】(b) また、上記特定浴から形成された亜
鉛系電気めっき皮膜層の腐食抑制有機化合物の含有量
（共析量）は“めっき皮膜層中のＣ（炭素）含有量（共
析量）”と対応しており、Ｃ量によって的確に把握でき
る。

【００１１】(c) 一方、電気クロムめっきやクロム系
合金電気めっきにおいて、めっき層の内部応力が緩和さ
れるようにめっきするとクラック並びにピンホ−ルが低
減されることや、めっき層の内部応力を緩和するのにパ
ルス電流の使用が有効であることは従来から知られてい
ることであるが、これまで報告のなかった亜鉛系電気め
っき鋼板（複層めっき鋼板も含む）の製造に際してこの
“パルス電流を使用するめっき法”を適用し、しかも用
いるパルス電流を波形が特定条件を満足するものとする
と、得られるめっき鋼板は著しく優れた耐食性を示すよ
うになる上、めっき皮膜の密着性，化成処理性（塗装の
前処理としてのりん酸亜鉛処理性）及び塗膜密着性、更
には成形加工性までもが大きく改善される。なお、それ
らの改善機構は明確ではないが、やはりめっき層の内部
応力の緩和が大きく寄与していると考えられる。即ち、
“プレス成形時のめっき皮膜剥離現象（パウダリン
グ）”や“衝撃によるめっき皮膜剥離現象（チッピン
グ）における皮膜の剥離”はめっき皮膜の残留応力（内
部応力）がトリガ−になっており、この内部応力を低減
させることがめっき皮膜の鋼板素地との密着力を向上さ
せることにつながって成形加工性の改善をもたらすと推
測される。また、パルス電流を使用するめっき法では、
微細な合金成分金属が均一に合金として電析するために
密着性や化成処理性が向上するものと考えられる。

【００１２】(d) しかも、上述のような効果は、“パ
ルス電流を使用するめっき”においてだけでなく、“特
定の条件を満足する波形の交流を重畳した直流電流によ
るめっき”の場合にも得ることができる。

【００１３】(e) 更に、前述した腐食抑制有機化合物
を含有した亜鉛系めっき浴を用いて裸鋼板又は亜鉛系め
っき鋼板に亜鉛系電気めっき層を形成させる際に上記
“パルス電流を使用するめっき法”や“交流を重畳した
直流電流を使用するめっき法”を適用すると、めっき浴
中に添加されている腐食抑制有機化合物が“パルス電解
における電流ＯＦＦ時”あるいは“交流電流を重畳した
直流電流電解における低電流時”に効果的にめっき層中
へ吸着され共析するようになり、腐食抑制剤を含んだ複
合めっき構造体の形成がより安定化するため、得られる
複合めっき鋼板の耐食性がより一層優れたものとなる。

【００１４】本発明は、上記知見事項等に基づいて完成
されたものであり、「耐食性めっき鋼板を、 裸鋼板又は
亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面上に“アルキン類，
アルキノ−ル類，アミン類もしくはその塩，チオ化合
物，複素環化合物，並びに芳香族カルボン酸化合物もし
くはその塩から選ばれた少なくとも１種の化合物を総計
で 0.001〜10wt％含有するめっき浴”から形成されたと
ころの“Ｃ（炭素）含有量が 0.001〜10wt％で付着量が
10mg/ｍ² 〜 200g/ｍ² の複合亜鉛系めっき皮膜層”を
有して成る構成とすることにより、 優れた裸耐食性，塗
装後の疵部耐食性や端面耐食性，成形加工性，スポット
溶接性を兼備せしめた点」に大きな特徴を有している。

【００１５】更に、本発明は、「裸鋼板又は亜鉛系めっ
き鋼板の少なくとも片面を、 “アルキン類，アルキノ−
ル類，アミン類もしくはその塩，チオ化合物，複素環化
合物，並びに芳香族カルボン酸化合物もしくはその塩の
中から選ばれた少なくとも１種の化合物を総計で0.001
〜10wt％含有する亜鉛系電気めっき浴”中にて、 “ＯＦ
Ｆ時間が１ｍsec〜１sec でデュ−ティ−比が0.5 以上
であるパルス電流”で電解するか、 あるいは“周波数が
１〜１００Hzで電流変動幅が±５０％である電流波形の
交流を重畳した直流電流”で電解することにより、 優れ
た裸耐食性，塗装後の疵部耐食性や端面耐食性，成形加
工性，スポット溶接性を兼備した複合亜鉛系電気めっき
鋼板を安定して製造できるようにした点」をも大きな特
徴とするものである。

【００１５】上述のように、本発明は裸鋼板あるいは亜
鉛系めっき鋼板の片面又は両面の上に有機インヒビタ−
（アルキン類等の腐食抑制有機化合物）を含有する亜鉛
系電気めっき層（有機インヒビタ−含有フラッシュめっ
き層）を設けた複合めっき鋼板に係るものであるが、母
材たる鋼板の種類は特に制限されるものではなく、通常
の鋼板や自動車車体用冷延鋼板等の何れを適用しても相
応の効果を確保することができる。また、有機インヒビ
タ−含有複合めっき皮膜層の形成に供する素材鋼板が亜
鉛系めっき鋼板の場合は、その亜鉛系めっき（亜鉛めっ
き又は亜鉛合金めっき）の種類が制限されるわけではな
く、公知の何れの亜鉛系めっき鋼板であっても良い（勿
論、 溶融めっき，電気めっきの種別も問うものではな
い）。ただ、この亜鉛系めっき素材の亜鉛系めっき皮膜
が前述のパルス電流又は交流重畳直流電流を用いて形成
されたものであれば（この場合の付着量は10mg/m² 以上
程度で十分である）、めっき皮膜密着性の点で非常に有
利であると言える。

【００１６】さて、本発明に係る複合亜鉛系電気めっき
鋼板は、めっき皮膜層として、有機インヒビタ−を 0.0
01〜10wt％の割合で含有するめっき浴から生成したとこ
ろのＣ含有量（共析量）が0.001 〜10wt％で、付着量が
10mg/ｍ² 〜 200g/ｍ² の複合亜鉛電気めっき成膜層を
有しているが、ベ−スとなる亜鉛系電気めっきの種類に
は特に制限はない。

【００１７】なお、複合亜鉛系電気めっき皮膜層を形成
させるためのめっき浴組成，電解条件としては、例えば
有機インヒビタ−を共析させる亜鉛めっきの場合を例示
すると下記の通りである。 [Ｉ] めっき浴組成 ZnＳＯ₄ ・ ７Ｈ₂ Ｏ： 20〜35wt％， Na₂ ＳＯ₄ ＋（ＮＨ₄)₂ ＳＯ₄ ： ５〜10wt％， 有機インヒビタ−： 0.001 〜10wt％， ｐＨ： １〜４。 [II] 電解条件 浴温： ４０〜６５℃， 電流密度： ４０〜１５０Ａ/dｍ² ， 液流速： 0.5 〜３ｍ/sec。

【００１８】また、有機インヒビタ−を共析させる亜鉛
系合金めっきの場合には、上記と同様のめっき浴中に合
金元素を硫酸塩，酢酸塩，炭酸塩，モリブデン酸塩，次
亜りん酸塩，有機金属塩の形態で添加するか、あるいは
予めこれらの金属元素を溶解した状態で狙いの組成とな
るように添加しためっき浴を使用すれば良い。勿論、上
記浴組成はあくまでも例示であり、有機インヒビタ−0.
001 〜10wt％を含有する亜鉛系電気めっき浴である限
り、上記浴組成に限定されるものではない。

【００１９】しかしながら、好ましくは電解電流として
「ＯＦＦ時間が１ｍsec 〜１sec でデュ−ティ−比が0.
5 以上であるパルス電流」あるいは「周波数が１〜１０
０Hzで電流変動幅が±５０％である電流波形の交流を重
畳した直流電流」を用いて陰極電解することが推奨され
る。また、この両条件を満たす合成波形の電流を用いて
も良い。これにより、少ない有機インヒビタ−濃度のめ
っき浴からでも多量のＣを形成めっき皮膜中に共析させ
ることが可能となって特に成形加工性やスポット溶接性
の改善に有利であるが、その詳細な理由は次の通りであ
る。

【００２０】即ち、電気めっき時の鋼板（素材めっき鋼
板を含む）表面には目的とする金属の電析だけでなく、
同時に水素の析出も起きてくる。この水素は、イオン状
態であったものが電子をもらって鋼板表面上で原子状水
素となり、その後更にもう一つの原子状水素と結び付い
て水素ガスとなり鋼板表面から脱離する。ところが、こ
の途中段階の原子状水素は、一部が電析金属の結晶格子
の中に取り込まれてしまう。そのため、この水素に起因
した内部応力がめっき皮膜層中に生じ、更にはめっき皮
膜を構成する合金の脆性が助長される。また、鋼板表面
近傍の電解質溶液側においては、電析によるイオンの消
費のため界面ｐＨが上昇すると共に、合金金属イオンも
減少し、粗な析出となり、かつポロシティ−の多い不均
一析出となりがちである。しかるに、電解電流として前
記特定のパルス電流を用いてめっき時に一時的にＯＦＦ
時間を与えると、界面ｐＨの上昇や合金金属イオンの欠
乏が目立つほどには生じなくなり、まためっき浴中に添
加した有機インヒビタ−が効果的にめっき析出層中に吸
着されて共析するようになる。そして、これらの効果
は、前記特定周波数の交流を重畳した直流電流をめっき
時に用いた場合にも同様に得ることができる。このよう
に、特定条件の電解電流を適用した場合に上述の如き効
果が得られることは、従来の技術認識では予想できない
ことであった。

【００２１】なお、使用するパルス電流は、ＯＦＦタイ
ムが１ｍsec 未満では時間が短かすぎて十分に界面ｐＨ
の上昇，合金金属イオン欠乏の回復，有機インヒビタ−
の効果的な吸着ができず、一方、ＯＦＦタイムが１sec
を超えるとめっき皮膜の溶出をもたらすことから、「Ｏ
ＦＦ時間が１ｍsec 〜１sec であるもの」とするのが良
い。更に、この場合、パルス電流のデュ−ティ−比（１
周期中のＯＮ時間の比率）が0.5 未満であると有効な電
流効率でめっきを施すことができないおそれがあるた
め、パルス電流は「デュ−ティ−比が0.5 以上のもの」
とするのが望ましい。

【００２２】また、交流重畳電流を使用する場合は、周
波数が１〜１００Hzで電流変動幅が±５０％である電流
波形の交流を重畳したもの以外では界面のｐＨ，合金金
属イオン濃度，有機インヒビタ−の吸着に有効な作用が
得られないので、使用電流は「周波数が１〜１００Hzで
電流変動幅が±５０％である電流波形の交流を重畳した
直流電流」とすべきである。

【００２３】ところで、前述したように、本発明に適用
される有機インヒビタ−はアルキン類，アルキノ−ル
類，アミン類もしくはその塩，チオ化合物，複素環化合
物，並びに芳香族カルボン酸化合物もしくはその塩のう
ちの１種以上である。このうちのアルキン類とは、炭素
−炭素三重結合を含む有機化合物のことであり、例えば
ペンチン，ヘキシン，ヘプチン，オクチン等があげられ
る。アルキノ−ル類とは上記アルキン類に１個以上の水
酸基を有する有機化合物のことであり、プロパルギルア
ルコ−ル，１−ヘキシン−３−オ−ル，１−ヘプチン−
３−オ−ル等があげられる。アミン類とは分子中に窒素
原子を１個以上含む有機化合物を意味し、脂肪族，芳香
族の何れをも含む。このようなアミン類としては、オク
チルアミン，ノニルアミン，デシルアミン，ラウリルア
ミン，トリヂシルアミン，セチルアミン等が例示され
る。

【００２４】チオ化合物とは分子中に硫黄原子を１個以
上含む有機化合物を意味するが、このようなチオ化合物
としては、デシルメルカプタン，セチルメルカプタン，
チオ尿素等が例示される。

【００２５】複素環化合物とは環状の分子において環の
構成元素として炭素以外の原子が含まれている有機化合
物を意味するが、このような複素環化合物としては、ピ
リジン，ベンゾチアゾ−ル，ベンゾトリアゾ−ル，キノ
リン，インド−ル等が例示される。そして、芳香族カル
ボン酸としては、安息香酸，サリチル酸，スルイル酸，
ナフタレンカルボン酸が例示される。なお、アミン及び
カルボン酸についてはその塩を用いることも可能であ
り、この場合でも同等の効果を得ることができる。

【００２６】これらの化合物は、電析時に形成される亜
鉛系めっき皮膜層中に共析し、腐食過程でインヒビタ−
として作用するため、耐食性の向上に対して著しい改善
効果を発揮することは既に述べた通りであり、従来の２
層型めっき皮膜では得難い耐食性が確保される。しか
も、有機化合物の一部がＣ（炭素）としてめっき金属マ
トリックス中に取り込まれるため、機械的特性，電気的
特性が改善されて良好な成形性，スポット溶接性をも具
備するようになる。なお、本発明に係る表面処理鋼板で
は、Ｃ以外の有機インヒビタ−構成元素、例えばＮ，
Ｏ，Ｓ等がめっき皮膜中に存在することを防げるもので
はなく、それによっても十分所望を効果を確保すること
ができる。

【００２７】しかし、めっき浴中に添加される有機イン
ヒビタ−の量が 0.001wt％未満であるとめっき皮膜層中
への共析量が殆どなく（Ｃ含有量で 0.001wt％を下回
る）、従って耐食性の改善に効果がない。一方、有機イ
ンヒビタ−の量が10wt％を越えると溶解度の点でめっき
浴中へ添加することが困難になる上、有機インヒビタ−
種によっては表面性状の低下が生じる。従って、めっき
浴の有機インヒビタ−含有量は 0.001〜10wt％と限定し
たが、好ましくは0.05〜10wt％に調整するのが良い。

【００２８】ただ、より好ましくは、アルキン類やアル
キノ−ル類の場合には0.1 〜10wt％に、アミン類もしく
はその塩の場合には３〜10wt％に、チオ化合物では0.2
〜５wt％に、複素環化合物では1.5 〜10wt％に、芳香族
カルボン酸化合物もしくはその塩では３〜８wt％に調整
することが推奨される。

【００２９】かかる有機インヒビタ−を添加しためっき
浴を使用することにより、鋼板面上にＣ共析量（Ｃ含有
量）が 0.001〜10wt％の亜鉛系複合めっき皮膜層を形成
させることができるが、複合めっき皮膜層中のＣ含有量
の確認は、複合めっき皮膜層のみを素地鋼板から機械的
に剥離し、燃焼法（ガス分析）等により定量することで
容易に可能である。

【００３０】ここで、本発明めっき鋼板では、有機イン
ヒビタ−添加めっき浴にて得られる“Ｃ含有量が 0.001
〜10wt％の亜鉛系複合めっき皮膜層”の付着量は 10mg/
ｍ²〜 200g/ｍ² に調整される。これは、付着量が 10mg
/ｍ² 未満では所望する前記効果が十分に発揮されず、
一方、 200g/ｍ² の付着量になれば十分な効果を確保で
きるからである。但し、パルス電流又は交流重畳直流電
流を使用しためっきでは薄めっきでも十分な高性能皮膜
が得られるので、めっき付着量の下限を10mg/m² として
も差支えはないが、通常のめっき電流を適用する場合は
めっき付着量の下限を 1.0g/ｍ²とするのが好ましいと
言える。

【００３１】なお、裸鋼板又は亜鉛系めっき鋼板を有機
インヒビタ−含有亜鉛系めっき浴中で電解処理する場合
に、有機インヒビタ−としてアルキン類，アルキノ−ル
類，アミン類もしくはその塩，複素環化合物，並びに芳
香族カルボン酸化合物もしくはその塩の中から選ばれた
少なくとも１種の化合物を用い、これを亜鉛系電気めっ
き浴中に総計で0.001 〜10wt％含有させると共に、 Ｉ ≧ ４０Ｖ 〔但し、 Ｉ：電流密度（Ａ/dｍ²)，Ｖ：めっき液の線流
速（ｍ/sec) 〕なる式を満たす範囲で陰極電解処理する
と（電解電流の波形は特に問わない）、得られるめっき
皮膜層の黒色化が可能となり、黒色意匠性めっき鋼板と
しての用途も開ける。

【００３２】また、前記有機インヒビタ−含有亜鉛系め
っき浴中で電解処理する場合、裸鋼板をチオ尿素類，有
機スルホン酸もしくはその塩並びにスルホキシド類の中
から選ばれた少なくとも１種の化合物を総計で0.001 〜
10wt％含有する亜鉛系電気めっき浴を使用し、かつ Ｉ ≧ １００× exp（−1/Ｖ） 〔但し、 Ｉ：電流密度（Ａ/dｍ²)，Ｖ：めっき液の線流
速（ｍ/sec) 〕なる式を満たす範囲で陰極電解処理する
と（電解電流の波形は特に問わない）、得られるめっき
皮膜層は特に光沢の優れたものとなり、光沢剤を使用し
なくても光沢電気めっき鋼板としての要求に応じること
が可能となる。

【００３３】次に、本発明の効果を実施例により更に具
体的に説明する。

【実施例】

〔実施例１〕冷延鋼板をめっき母材とすると共に、表１
に示す基本組成に各種有機インヒビタ−を添加して成る
めっき浴（比較例については有機インヒビタ−の添加な
し）を用い、同じく表１に示す電気めっき条件で各種の
亜鉛系電気めっき鋼板を作成した（なお、 比較例におけ
るZn-10%Fe合金めっき鋼板及びZn-28%Mn合金めっき鋼板
については常法通りに作成した）。

【００３４】

【表１】

【００３５】このようにして得られためっき鋼板のめっ
き皮膜構成を、めっき浴に添加・含有させた有機インヒ
ビタ−の種類及びめっき浴における含有割合と共に表２
及び表３に示す。そして、これらめっき鋼板について
“塗装後の疵部耐食性", "塗装後の端面耐食性", "成形
加工性”並びに“スポット溶接性”を評価し、その評価
結果も表２及び表３に併せて示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】なお、上記“塗装後の疵部耐食性", "塗装
後の端面耐食性", "成形加工性”及び“スポット溶接
性”は、次に示す方法で評価した。 A) 塗装後の疵部耐食性 まず、めっき鋼板から７０mm×１５０mmの試験片を切り
出した後、この未加工の平板を脱脂剤ＦＣ４３３６（商
品名：日本パ−カライジング社）で脱脂し、ＰＺＴ（商
品名：日本パ−カライジング社）で表面調整した後、Ｐ
Ｂ−Ｌ３０８０（商品名：日本パ−カライジング社）を
用いてりん酸塩処理を行い、次いで、Ｕ−８０（商品
名：日本ペイント社）で厚さ２０±１μｍのカチオン電
着塗装を施し、１７５℃で２５分間焼付けた。そして、
その後、自動車用アルキッド系塗料の中塗り（４０μ
ｍ），焼付け，メラミン・ポリエステル系塗料の上塗り
（４０μｍ），焼付けを行って試料を作成した。

【００３９】次いで、この試料の評価面（塗装面）側に
カッタ−ナイフで鋼板素地に達するクロスカットを入
れ、下記すサイクル設定の複合腐食試験を行った。 塩水噴霧（５％NaCl，３５℃，７時間）→乾燥（５０
℃，２時間）→湿潤（ＲＨ８５％，５０℃，１５時間）

【００４０】疵部耐食性の評価は、上記の腐食サイクル
試験を３０サイクル実施後、クロスカット部のブリスタ
−度合いを次のような段階に区分して行った。 ◎： ブリスタ−幅＜0.5mm ， ○： ブリスタ−幅＜1.0mm ， △： ブリスタ−幅＜2.0mm ， ×： ブリスタ−幅＜3.0mm ， ××： ブリスタ−幅≧3.0mm 。

【００４１】B) 塗装後の端面耐食性 まず、めっき鋼板から試験片端面のカエリが板厚の１０
％となるように金型のクリアランスを調整してプレス打
抜きを行い、打ち抜いた試験片に上記と同様の電着塗
装，中塗り，上塗りを行って試料を作成した。そして、
この試験片を前記と同様の腐食サイクル試験に供した。

【００４２】端面耐食性の評価は、腐食サイクル試験を
６０サイクル実施後、端面の赤錆発生面積率を次のよう
な段階に区分して行った。 ◎： 赤錆発生なし， ○： 赤錆発生が５％以下， △： 赤錆発生が１０％以下， ×： 赤錆発生が３０％以下， ××： 赤錆発生が３０％超。

【００４３】C) 成形加工性 (a) 加工性 めっき鋼板から９０mmφの円盤状のブランクを採取し、
これを直径が５０mmφで深さが２８mmの円筒状に深絞り
成形した後、その側壁面のめっき皮膜を粘着テ−プで剥
離させる試験を行い、その剥離量を目視調査して評価し
た。加工性の評価は、剥離量を次の段階に区分して行っ
た。 ５： 全く剥離なし， ４： 剥離片の付着しているテ−プ面積が１０％未満， ３： 剥離片の付着しているテ−プ面積が３０％未満， ２： 剥離片の付着しているテ−プ面積が５０％未満， １： テ−プ全面に付着。

【００４４】(b) 成形性 成形性については、上述した加工性評価を行う際の“深
絞り成形時”における母材破断の有無（有：○，無：
×）で評価した。なお、評価の結果は、 ○： 母材破断なし， ×： 母材破断あり で表示した。

【００４５】D) スポット溶接性 めっき鋼板から試験片を採取し、スポット溶接の連続打
点可能数で評価した。なお、連続打点溶接条件は次の通
りであった。 電流： １００００Ａ， 加圧力： ２００kgf, 通電時間： １２cycle(at６０Hz）， 電極形状： ド−ム形， 溶接方法：“１点/2秒で２０点連続打点溶接後、 ４０秒
以上の休止”というサイクルを繰り返す。１００点毎に
３個のせん断試験片を採取し、引張試験後にナゲット径
を測定する。

【００４６】スポット溶接性の評価は、１５００点以上
を可とし、次の段階で表示した。 ◎：２０００点以上， ○：１５００点以上， △：１５００点未満， ×：１０００点未満。

【００４７】表２及び表３に示される結果からも明らか
なように、本発明に係る複合亜鉛めっき鋼板は、何れも
非常に優れた塗装後の疵部耐食性，塗装後の端面耐食
性，成形加工性及び溶接性を兼備していることが分か
る。

【００４８】〔実施例２〕冷延鋼板をめっき母材とする
と共に、前記表１に示す基本組成に各種有機インヒビタ
−を添加して成るめっき浴（何れも浴温は５０±１０℃
であるが、 比較例については有機インヒビタ−の添加な
し）を用いると共に、第４表に示す電解条件で各種の亜
鉛系電気めっき鋼板を作成した。

【００４９】

【表４】

【００５０】このようにして得られためっき鋼板のめっ
き皮膜構成を、めっき浴に添加・含有させた有機インヒ
ビタ−の種類及びめっき浴における含有割合，電解条件
と共に表５及び表６に示す。そして、これらめっき鋼板
について“塗装後の疵部耐食性", "塗装後の端面耐食
性", "成形加工性”並びに“スポット溶接性”を評価
し、その評価結果も表５及び表６に併せて示した。な
お、“塗装後の疵部耐食性", "塗装後の端面耐食性",
"成形加工性”並びに“スポット溶接性”の評価方法は
実施例１の場合と同様であった。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】表５及び表６に示される結果からも、本発
明に係る方法で得られた複合亜鉛めっき鋼板は、何れも
非常に優れた塗装後の疵部耐食性，塗装後の端面耐食
性，成形加工性及び溶接性を兼備していることを確認す
ることができる。

【００５４】

【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、従来の表面処理鋼板を凌駕する非常に優れた塗装後
耐食性を示すだけでなく、ユ−ザ−での使い勝手である
溶接性や成形加工性にも優れる表面処理鋼板を安定して
提供することが可能となり、自動車，家電製品，建材等
の性能向上に大きく寄与できるなど、産業上有用な効果
がもたらされる。

フロントページの続き (72)発明者 吉田 究 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 福井 清之 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 裸鋼板又は亜鉛系めっき鋼板の少なく
   とも片面上に、“アルキン類，アルキノ−ル類，アミン
   類もしくはその塩，チオ化合物，複素環化合物，並びに
   芳香族カルボン酸化合物もしくはその塩の中から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物を総計で0.001 〜10wt％含有
   するめっき浴”から形成されたところの“Ｃ含有量が0.
   001 〜10wt％で付着量が10 mg/ｍ² 〜 200g/ｍ² の複合
   亜鉛系めっき皮膜層”を有して成ることを特徴とする複
   合亜鉛系電気めっき鋼板。
2. 【請求項２】 裸鋼板又は亜鉛系めっき鋼板の少なくと
   も片面を、“アルキン類，アルキノ−ル類，アミン類も
   しくはその塩，チオ化合物，複素環化合物，並びに芳香
   族カルボン酸化合物もしくはその塩の中から選ばれた少
   なくとも１種の化合物を総計で0.001 〜10wt％含有する
   亜鉛系電気めっき浴”中にて“ＯＦＦ時間が１ｍsec 〜
   １sec でデュ−ティ−比が0.5 以上であるパルス電流”
   で電解することを特徴とする複合亜鉛系電気めっき鋼板
   の製造方法。
3. 【請求項３】 裸鋼板又は亜鉛系めっき鋼板の少なくと
   も片面を、“アルキン類，アルキノ−ル類，アミン類も
   しくはその塩，チオ化合物，複素環化合物，並びに芳香
   族カルボン酸化合物もしくはその塩の中から選ばれた少
   なくとも１種の化合物を総計で0.001 〜10wt％含有する
   亜鉛系電気めっき浴”中にて“周波数が１〜１００Hzで
   電流変動幅が±５０％である電流波形の交流を重畳した
   直流電流”で電解することを特徴とする複合亜鉛系電気
   めっき鋼板の製造方法。