JPH0762372A

JPH0762372A - 作動液用の粘度指数改良剤として有用なコポリマーを製造する方法

Info

Publication number: JPH0762372A
Application number: JP6113569A
Authority: JP
Inventors: Robert Howard Gore; ロバート・ハワード・ゴア; Bridget Marie Stevens; ブリジット・マリー・スティーブンス
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-03-07
Also published as: US6712991B2; CA2121705C; CZ96194A3; CA2121705A1; HU9401126D0; PL303277A1; PL177484B1; EP0635560A3; US20020123583A1; HUT69298A; EP0635560A2; ZA942760B

Abstract

(57)【要約】【目的】作動液用の粘度指数改良剤として有用である
ばかりでなく、作動液の抗乳化度および濾過性をも向上
させるコポリマーの製造方法を提供する。【構成】本発明の粘度指数改良コポリマーを製造する
方法は、（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₅）アルキル（メタ）アクリレート
及びこれらの混合物からなる群から選択される第１のモ
ノマー約５５重量％〜約９９．５重量％；（Ｃ₁ 〜Ｃ
₇ ）アルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₄）ア
ルキル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物からな
る群から選択される第２のモノマー約０．５〜約４５重
量％；重合開始剤；及び炭化水素希釈剤；を含む反応混
合物を約７５℃〜約１００℃の反応温度に加熱し；モノ
マーの共重合を行わせるのに有効な時間、該反応混合物
を該反応温度に保持する；工程を含むことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は、作動液用の粘度
指数改良剤として有用なある種のポリ（アルキル（メ
タ）アクリレート）に関するものである。

【０００２】（背景）油圧系統、例えば高速、高圧の油
圧ポンプが幅広い温度変動にかけられる系は、作動液に
対して厳しい要求を課している。

【０００３】作動液において用いられる炭化水素基油の
特性、例えば粘度指数を改良するための添加剤は公知で
ある。粘度指数改良添加剤は、流体の粘度に対する温度
変化の影響を減少させるものである。英国特許ＧＢ−
１，１７２，６９７号においては、５０重量％以下の
「容易に重合しうる」モノエチレン系不飽和モノマー、
例えばスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルメ
タクリレート及びこれらの混合物と、少なくとも５０重
量％の「容易に重合しない」モノエチレン系不飽和モノ
マー、例えばラウリルメタクリレートとの粘度指数改良
用コポリマーが開示されている。米国特許第５，１１
２，５０９号においては、作動液及び潤滑油組成物にお
いて粘度指数改良剤として用いるためのポリ（メチルメ
タクリレート／ラウリルメタクリレート）コポリマーを
製造する方法が開示されている。かかる方法は、モノマ
ー及び重合開始剤の反応混合物を２００°Ｆ〜３００°
Ｆの温度に加熱することを含む。

【０００４】パラフィン系油は、油中でワックス分子が
整列するために低温でゲル化する傾向を有している。い
くつかの油圧系統、例えば自動車の装置においては、起
動温度は０°Ｆを大きく下回ることがあり、系中の作動
液が、遭遇する低温において流体として保持されること
は極めて重要である。低い起動温度を包含する用途のた
めの高性能作動液組成物は、通常、粘度指数改良添加剤
に加えて、流動点降下剤を含ませて、作動液の低温での
流動度を改良している。

【０００５】これらの種々の有利な効果と共に、公知の
ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）粘度指数改良剤
は、それらが用いられる作動液に対して少なくとも一つ
の望ましくない特性を与える可能性がある。かかる添加
剤を配合した作動液は、使用中に雰囲気の湿分によって
乳濁液を形成する傾向を示す。乳濁した流体の特性は、
例えば潤滑性、耐蝕性、低温特性及び圧縮性の点で劣る
ことになる。更に、作動液中に少量の水が存在すると、
かかる流体の濾過性に悪影響を与えることが分かった。
濾過性が低下すると、油圧系統フィルターの閉塞を引き
起こすおそれがある。

【０００６】（発明の概要）本発明は、作動液の粘度指
数を改良するためのコポリマーを製造する方法を開示す
るものである。本発明方法は、（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₅）アルキル
（メタ）アクリレート及びこれらの混合物からなる群か
ら選択される第１のモノマー約５５重量％〜約９９．５
重量％；（Ｃ₁ 〜Ｃ₇）アルキル（メタ）アクリレー
ト、（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₄）アルキル（メタ）アクリレート及び
これらの混合物からなる群から選択される第２のモノマ
ー約０．５〜約４５重量％；有効量の重合開始剤；及び
炭化水素希釈剤；を含む反応混合物を約７５℃〜約１０
０℃の反応温度に加熱し；モノマーの共重合を行わせる
のに有効な時間、該反応混合物を該反応温度に保持す
る；工程を含むことを特徴とするものである。本発明方
法によって製造されたコポリマーは、公知方法によって
製造される粘度指数改良添加剤に比較して、改良された
抗乳化度及び濾過性を与えると共に、それが用いられる
作動液に対して粘度指数の改良を与える。

【０００７】（詳細な説明）本発明のコポリマーは、そ
れぞれ構造式（１）：

【化１】（式中、Ｒ₁ は、それぞれ、Ｈ又はメチルであり、Ｒ₂
は、それぞれ独立して、（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₅）アルキルからな
る群から選択される）を有する繰り返し単位約５５重量
％〜約９９．５重量％；及び下記に示す構造式（２）、
（３）及び（４）の繰り返し単位及びこれらの混合物か
らなる群から選択される繰り返し単位０．５重量％〜約
４５重量％；を含む。ここで用いられる「コポリマー」
という用語は、１種類を超える繰り返し単位を有するポ
リマーを意味するものであり、例えばコポリマー、ター
ポリマー及びテトラポリマーを包含するものである。好
ましくはＲ₁ はメチルである。

【０００８】ここで用いられる「（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₅）アルキ
ル」とは、基あたり８〜１５個の炭素原子を有する直鎖
又は分岐鎖アルキル基、例えばオクチル、ノニル、デシ
ル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、
ミリスチル、ペンタデシルを意味するものである。好ま
しくは、Ｒ₂ は（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₅）アルキルである。更に好
ましくは、Ｒ₂ は、イソデシル、ラウリル、トリデシ
ル、ミリスチル、ペンタデシル及びこれらの混合物から
なる群から選択される。

【０００９】本発明のコポリマーは、構造式（２）：

【化２】（式中、Ｒ₃ は、それぞれ独立して、Ｈ又はメチルであ
り、Ｒ₄ は、それぞれ独立して、ｎ−ブチル、イソブチ
ル又はｔ−ブチルである）を有する繰り返し単位約０重
量％〜約４５重量％を含む。

【００１０】かかるコポリマーは、それぞれ構造式
（３）：

【化３】（式中、Ｒ₅ は、それぞれ独立して、Ｈ又はメチルであ
る）を有する繰り返し単位約０重量％〜約２０重量％を
含む。好ましくはＲ₅ はメチルである。

【００１１】かかるコポリマーは、それぞれ構造式
（４）：

【化４】（式中、Ｒ₇ は、それぞれ独立して、Ｈ又はメチルであ
り、Ｒ₈ は、それぞれ独立して、（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₄）アルキ
ルからなる群から選択される）を有する繰り返し単位約
０重量％〜約３５重量％を含む。好ましくはＲ₇ はメチ
ルである。

【００１２】ここで用いられる「（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₄）アルキ
ル」とは、基あたり１６〜２４個の炭素原子を有する任
意の直鎖又は分岐鎖アルキル基、例えばステアリル、ヘ
プタデシル、セチル、ノナデシル、エイコシルを意味す
る。好ましくは、Ｒ₈ は（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀）アルキルであ
る。より好ましくは、Ｒ₈ は、ステアリル、セチル、エ
イコシル及びこれらの混合物からなる群から選択され
る。

【００１３】本発明のコポリマーは、例えばゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定して、約１５，０００〜
約１２０，０００、好ましくは約２０，０００〜約１０
０，０００、最も好ましくは約２５，０００〜約７５，
０００の範囲の数平均分子量を有する。本発明のコポリ
マーは、例えばゲル透過クロマトグラフィーによって測
定して、約２５，０００〜約２２５，０００、好ましく
は約３７，５００〜約２２５，０００、最も好ましくは
約５０，０００〜約２００，０００の範囲の重量平均分
子量を有する。

【００１４】好ましい態様においては、コポリマーは、
構造式（１）の繰り返し単位約５５重量％〜約９９．５
重量％及び構造式（２）の繰り返し単位約０．５重量％
〜約４５重量％を含む。より好ましくは、コポリマー
は、構造式（１）の繰り返し単位約６０重量％〜約９０
重量％及び構造式（２）の繰り返し単位約１０重量％〜
約４０重量％を含む。更に好ましくは、コポリマーは、
構造式（１）の繰り返し単位約７０重量％〜約８５重量
％及び構造式（２）の繰り返し単位約１５重量％〜約３
０重量％を含む。

【００１５】第２の好ましい態様においては、コポリマ
ーは、構造式（１）の繰り返し単位約５５重量％〜約９
８．５重量％、構造式（２）の繰り返し単位約０．５重
量％〜約４４重量％、及び構造式（３）の繰り返し単位
約１重量％〜約２０重量％を含む。より好ましくは、コ
ポリマーは、構造式（１）の繰り返し単位約６０重量％
〜約８７．５重量％、構造式（２）の繰り返し単位約１
０重量％〜約３７．５重量％、及び構造式（３）の繰り
返し単位約２．５重量％〜約１７重量％を含む。更に好
ましくは、コポリマーは、構造式（１）の繰り返し単位
約７０重量％〜約８０重量％、構造式（２）の繰り返し
単位約１５重量％〜約２５重量％、及び構造式（３）の
繰り返し単位約５重量％〜約１５重量％を含む。

【００１６】第３の好ましい態様においては、コポリマ
ーは、構造式（１）の繰り返し単位約５５重量％〜約９
７重量％、構造式（２）の繰り返し単位約０．５重量％
〜約４２．５重量％、及び構造式（４）の繰り返し単位
約２．５重量％〜約３５重量％を含む。より好ましく
は、コポリマーは、構造式（１）の繰り返し単位約６０
重量％〜約８５重量％、構造式（２）の繰り返し単位約
１０重量％〜約３５重量％、及び構造式（４）の繰り返
し単位約５重量％〜約２５重量％を含む。更に好ましく
は、コポリマーは、構造式（１）の繰り返し単位約６５
重量％〜約７５重量％、構造式（２）の繰り返し単位約
１５重量％〜約２５重量％、及び構造式（４）の繰り返
し単位約１０重量％〜約２０重量％を含む。

【００１７】第４の好ましい態様においては、コポリマ
ーは、構造式（１）の繰り返し単位約５５重量％〜約９
６重量％、構造式（２）の繰り返し単位約０．５重量％
〜約４１．５重量％、構造式（３）の繰り返し単位約１
〜約２０重量％、及び構造式（４）の繰り返し単位約
２．５重量％〜約３５重量％を含む。より好ましくは、
コポリマーは、構造式（１）の繰り返し単位約５５重量
％〜約８２．５重量％、構造式（２）の繰り返し単位約
１０重量％〜約３７．５重量％、構造式（３）の繰り返
し単位約２．５重量％〜約１７重量％、及び構造式
（４）の繰り返し単位約５重量％〜約２５重量％を含
む。更に好ましくは、コポリマーは、構造式（１）の繰
り返し単位約５５重量％〜約７０重量％、構造式（２）
の繰り返し単位約１５重量％〜約３０重量％、構造式
（３）の繰り返し単位約５重量％〜約１５重量％、及び
構造式（４）の繰り返し単位約１０重量％〜約２０重量
％を含む。

【００１８】第５の好ましい態様においては、コポリマ
ーは、構造式（１）の繰り返し単位約９０〜約９９．５
重量％及び構造式（３）の繰り返し単位約０．５乃至約
１０重量％未満を含む。より好ましくは、コポリマー
は、構造式（１）の繰り返し単位約９２重量％〜約９
７．５重量％及び構造式（３）の繰り返し単位約２．５
重量％〜約８重量％を含む。

【００１９】第６の好ましい態様においては、コポリマ
ーは、構造式（１）の繰り返し単位約５５重量％〜約９
６．５重量％、構造式（３）の繰り返し単位約１重量％
〜約２０重量％、及び構造式（４）の繰り返し単位約
２．５重量％〜約３５重量％を含む。より好ましくは、
コポリマーは、構造式（１）の繰り返し単位約６０〜約
９２．５重量％、構造式（３）の繰り返し単位約２．５
重量％約１７重量％、及び構造式（４）の繰り返し単位
約５重量％〜約２５重量％を含む。更に好ましくは、コ
ポリマーは、構造式（１）の繰り返し単位約７０重量％
〜約８５重量％、構造式（３）の繰り返し単位約５重量
％〜約１５重量％、及び構造式（４）の繰り返し単位約
１０重量％〜約２０重量％を含む。

【００２０】本発明のコポリマーは、アルキル（メタ）
アクリレートモノマーのフリーラジカル開始重合によっ
て製造することができる。ここで、「アルキル（メタ）
アクリレート」という用語は、アルキルアクリレートモ
ノマー、アルキルメタクリレートモノマー及びこれらの
混合物を示すものとして用いられる。同様に、「（メ
タ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸、メタクリ
ル酸及びこれらの混合物を示すものとして用いられる。
市販されているアルキル（メタ）アクリレートモノマー
は、エステルの混合物であってよく、通常はエステルの
混合物である。かかる混合物は、通常、例えば、「ラウ
リル／ミリスチルメタクリレート」、「セチル／エイコ
シルメタクリレート」、「セチル／ステアリルメタクリ
レート」、「ドデシル／ペンタデシルメタクリレート」
のように、混合物中において優勢を占めるエステル種の
名称の短縮形を用いて表され、本明細書においてもその
ように表される。

【００２１】本発明方法においては、希釈剤、適当な相
対量の適当なそれぞれのアルキル（メタ）アクリレート
モノマー、及び有効量の重合開始剤の反応混合液を、好
ましくはスターラー、温度計、還流凝縮器及びメータリ
ングラインを取り付けた反応容器に入れる。

【００２２】本発明の有用性は、上記記載の好ましいコ
ポリマー組成に限定されるものではない。即ち、本発明
方法は、公知のコポリマー、例えばポリ（ラウリルメタ
クリレート／メチルメタクリレート）に対しても改良さ
れた抗乳化度特性を与える。好ましい態様においては、
反応混合物は、（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₅）アルキル（メタ）アクリ
レート及びこれらの混合物からなる群から選択される第
１のモノマー約５５重量％〜約９９．５重量％、及び、
（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ ）アルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ₁₆
〜Ｃ₂₄）アルキル（メタ）アクリレート及びこれらの混
合物からなる群から選択される第２のモノマー約０．５
重量％〜約４５重量％を含む。

【００２３】ここで用いられる「（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ ）アルキ
ル（メタ）アクリレート」という用語は、基あたり１〜
７個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有する
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを意味するもの
であり、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート及
びヘプチルメタクリレートを包含する。本発明方法のよ
り好ましい態様においては、反応混合物のモノマーは、
該方法によって本発明のコポリマーの上記記載の好まし
い態様の一つのコポリマーが与えられるように選択され
る。

【００２４】好ましい態様においては、構造式（１）を
有するコポリマーのこれらの繰り返し単位は、（Ｃ₈ 〜
Ｃ₁₅）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、より好
ましくは（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₅）アルキルメタクリレートモノマ
ーから誘導される。ここで用いる「（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₅）アル
キル（メタ）アクリレートモノマー」という用語は、基
あたり８〜１５個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであ
り、例えばオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレー
ト、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、トリデシルメタクリレー
ト、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリ
レート及びこれらの混合物、例えばラウリル／ミリスチ
ルメタクリレート、ドデシル／ペンタデシルメタクリレ
ートが包含される。

【００２５】好ましい態様においては、構造式（２）を
有するコポリマーのこれらの繰り返し単位は、（Ｃ₄ ）
アルキル（メタ）アクリレートモノマー、より好ましく
は（Ｃ₄ ）アルキルメタクリレートモノマーから誘導さ
れる。ここで用いられる「（Ｃ₄ ）アルキル（メタ）ア
クリレートモノマー」という用語は、「ブチル（メタ）
アクリレート」と同義で用いられ、基あたり４個の炭素
原子の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アク
リル酸のアルキルエステルを意味し、例えばｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが包含され
る。好ましい態様においては、構造式（３）を有するコ
ポリマーのこれらの繰り返し単位は、メチル（メタ）ア
クリレートモノマー、より好ましくはメチルメタクリレ
ートモノマーから誘導される。

【００２６】好ましい態様においては、構造式（４）を
有するコポリマーのこれらの繰り返し単位は、（Ｃ₁₆〜
Ｃ₂₄）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、より好
ましくは（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₄）アルキルメタクリレートモノマ
ーから誘導される。ここで用いられる「（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₄）
アルキル（メタ）アクリレートモノマー」という用語
は、基あたり１６〜２４個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テルを意味し、例えばステアリルアクリレート、ステア
リルメタクリレート、セチルメタクリレート、ヘプタデ
シルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイ
コシルメタクリレート及びこれらの混合物、例えばセチ
ル／ステアリルメタクリレート、セチル／エイコシルメ
タクリレートが包含される。

【００２７】希釈剤は不活性炭化水素であってよく、好
ましくは、添加剤がその後にその中で用いられる基油に
相溶性であるか又は同一である炭化水素潤滑油である。
混合物は、例えば全モノマーの１００重量部あたり約１
５〜約４００重量部、より好ましくは全モノマーの１０
０重量部あたり約５０〜約２００重量部の希釈剤を含
む。ここで用いられる「全モノマー」とは、反応混合物
中の全てのモノマーの合計量を意味する。

【００２８】好適な重合開始剤としては、比較的温和な
加熱、即ち約１００℃以下の温度で解離して、フリーラ
ジカルを生成する開始剤が挙げられる。好ましい態様に
おいては、重合開始剤は、意図される反応温度において
約３０分未満の半減期（ｈａｌｆ−ｌｉｆｅ）を有する
開始剤である。約１００℃において約１分〜約１８０分
の半減期を有する重合開始剤、例えば、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブタンニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチ
ルペルオクトエート及びこれらの混合物が特に好まし
い。約９０℃において約５分〜約３０分の半減期を有す
る重合開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−メチル
ブタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルペンタンニトリル）がより好ましい。反応混合物
は、例えば、全モノマー１００重量部あたり約０．０５
重量部〜約２．０重量部、より好ましくは全モノマー１
００重量部あたり約０．１重量部〜約１．０重量部の重
合開始剤を含む。

【００２９】好ましい態様においては、反応混合物は連
鎖移動剤を含む。好適な連鎖移動剤としては、当該技術
において公知のもの、例えばドデシルメルカプタン、エ
チルメルカプタンが挙げられる。連鎖移動剤としてはド
デシルメルカプタンが好ましい。用いる連鎖移動剤の量
の選択は、合成されるポリマーの所望の分子量に基づい
て、当該技術において公知の方法で行われる。反応混合
物は、典型的には、例えば全モノマー１００重量部あた
り約０．０５重量部〜約１．９重量部、より好ましくは
全モノマー１００重量部あたり約０．１重量部〜約０．
８重量部の連鎖移動剤を含む。

【００３０】反応混合物を反応容器に入れ、攪拌しなが
ら、好ましくは不活性雰囲気シール下、例えば窒素シー
ル下で、第１の反応温度範囲内の温度に加熱する。第１
の反応温度範囲の限界の選択は、選択される開始剤に基
づいて行われ、かかる範囲としては、選択された開始剤
を速やかに解離させるのに有効な温度から約１００℃の
上限までの温度、例えば約７５℃〜約１００℃が挙げら
れる。好ましい態様においては、第１の反応温度範囲は
約７５℃〜約９５℃である。次に、バッチを、攪拌しな
がら、第１の反応温度範囲内の温度において、反応混合
物中のモノマーを共重合させるのに有効な時間、例えば
約２時間〜約１２時間保持する。

【００３１】好ましい態様においては、反応混合物の一
部、例えば約２５％〜約６０％をまず反応容器に入れ、
第１の反応温度範囲内の温度に加熱する。次に、バッチ
を第１の反応温度範囲内の温度に保持しながら、反応混
合物の残りの部分を、攪拌しながら約３０分〜約１８０
分かけて反応容器中に供給する。反応混合物の添加が終
了したら、バッチを第１の反応温度範囲内の温度に、約
４時間以内の保持時間の間保持する。好ましい態様にお
いては、全モノマー１００重量部あたり約０．０５重量
部〜約１．０重量部の重合開始剤である開始剤の第２の
部分を、保持時間の後に反応混合物に加える。

【００３２】一つの好ましい態様においては、開始剤の
第２の部分は、第２の反応温度範囲内の温度に反応混合
物を保持しながら、実質的に連続的な速度で約３０分〜
約１８０分にわたり反応混合物に加える。ここで、第２
の反応温度範囲としては、加えた開始剤を速やかに解離
させるのに有効な約１００℃以下の温度、例えば約７５
℃〜約１００℃、好ましくは約７５℃〜約９５℃が包含
される。他の好ましい態様においては、重合開始剤の第
２の部分は、第２の反応温度範囲内の温度に反応混合物
を保持しながら、開始剤の第２の部分の更に一部分ずつ
を周期的に反応容器に入れることによって加える。ここ
で、第２の反応温度範囲としては、加えた開始剤を速や
かに解離させるのに有効な約１００℃以下の温度、例え
ば約７５℃〜約１００℃、好ましくは約７５℃〜約９５
℃が包含される。

【００３３】好ましい態様においては、開始剤の第２の
部分は最初の反応混合物中に含まれるものと同一の開始
剤であり、第１の反応温度範囲及び第２の反応温度範囲
は同一である。また、開始剤の第２の部分の組成は、最
初の反応混合物中に存在する開始剤と異なっていてもよ
く、開始剤の更に一部ずつを反応容器に周期的に加える
態様においては、それぞれの更なる一部の組成が互いに
異なっていてもよい。開始剤のそれぞれの添加の後に保
持すべき適当な第２の反応温度範囲の選択は、上記に記
載の方法で加える開始剤の各部分のそれぞれの半減期に
基づいて行われる。重合開始剤の第２の部分を加えた
後、反応混合物を第２の反応温度範囲において約３０分
〜約１８０分保持して、重合反応を完了させる。希釈剤
中の本発明のコポリマーの粘稠溶液が反応の生成物とし
て得られる。

【００３４】上記記載のコポリマーを、通常の方法で、
例えばコポリマーを基油に加えて基油中の添加剤の溶液
を形成することによって、基油、例えばパラフィン系溶
媒ニュートラルオイルとそれぞれ配合して、所望の粘度
特性を有する作動液組成物を得る。好ましい態様におい
ては、本発明の作動液は、基油１００重量部あたり約２
重量部〜約２０重量部の粘度指数改良コポリマーを含
む。好ましい態様においては、コポリマーは、希釈剤中
のコポリマーの比較的濃い溶液、例えば上記記載の重合
工程において用いられる炭化水素希釈剤約２５重量部約
２５０重量部中に約１００重量部のコポリマーを溶解し
た溶液の形態で、基油に加えられる。作動液は、本発明
の粘度指数改良コポリマーに加えて、他の公知の添加
剤、例えば酸化防止剤、耐摩耗添加剤を含んでいてもよ
い。

【００３５】（実施例１）ラウリル／ミリスチルメタク
リレート（１００％基準、純度９７．５％）１０４６．
１５ｇ（８５重量部）、ブチルメタクリレート１８０ｇ
（１５重量部）、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２
−メチルブタンニトリル））１．３２ｇ（０．１１重量
部）、連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン）９ｇ（０．
７５重量部）、及びパラフィン油（１００Ｎ油）１．９
２ｇ（０．１６重量部）を配合することによって反応混
合物を調製した。温度計、温度コントローラー、スター
ラー、滴下漏斗、パージガス導入口及びパージガス導出
口を有する水冷還流凝集器を取り付けた２リットルの反
応容器に、パラフィン油１３．８ｇ（１．１５重量部）
を入れた後、窒素でフラッシュした。

【００３６】次に、反応混合物の一部（〜３０重量％）
を、窒素でフラッシュした反応容器に入れ、加熱した。
温度が９５℃に達したら、反応混合物の残りを、一定の
速度で６０分にわたり反応容器に加えた。添加の間はバ
ッチの温度を９５℃に保持した。全ての反応混合物の供
給後、バッチを、攪拌下９５℃で３０分保持した。３０
分の保持時間の後、開始剤混合物（２，２’−アゾビス
（２−メチルブタンニトリル）１．３２ｇ（０．１１重
量部）及びパラフィン油６０ｇ（５重量部））の第１の
部分を反応容器に加え、温度を更に３０分間９５℃に保
持した。次に、開始剤の更なる二つの部分をバッチに加
え、それぞれの部分の添加の間は９５℃に３０分保持し
た。開始剤の最後の部分を添加して３０分後に、パラフ
ィン油１６３．８５ｇ（１３．６５重量部）を反応容器
に入れて反応混合物を希釈した。上記の方法により、モ
ノマー転化率９６．８７％で、粗ポリマー固形分７２．
８６重量％、１００℃において７６３センチストークス
（ｃＳｔ）の動粘度（ＡＳＴＭＤ−４４５に従って測
定）、及び６．５の剪断安定指数（ＳＳＩ）（ＡＳＴＭ
Ｄ−２６０３に従って測定）を有するポリマー溶液１
５９５．５ｇが得られた。

【００３７】（実施例２）重合開始剤として２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を用
い、反応を９５℃でなく８０℃で行い、１００．４８ｇ
（１５．４６重量部）の油を加えた他は、上記実施例１
の手順を繰り返して、モノマー転化率９９．０％で、粗
ポリマー固形分７３．４３％、１００℃における動粘度
７０３ｃＳｔ、及び５．９のＳＳＩを有する生成物混合
物を得た。

【００３８】（実施例３）１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサンカルボニトリル）を開始剤として用い、反応を
９５℃でなく１２０℃で行い、１００．４８ｇ（１５．
４６重量部）の油を加えた他は実施例１の手順を繰り返
して、モノマー転化率９５．１％で、７０．６％の粗ポ
リマー固形分、５６９ｃＳｔの１００℃における動粘
度、及び５．５のＳＳＩを有する生成物混合物を得た。

【００３９】（実施例４）ｔ−ブチルペルオクトエート
を開始剤として用い、反応を９５℃でなく１２０℃で行
い、更なる開始剤を幾つかに分けて加えずに反応容器に
連続的に供給し（反応温度における３０分の保持時間の
後に、１５０ｇ（１５．０重量部）の油中の１．７０ｇ
（０．１７重量部）のｔ−ブチルペルオクトエートの流
れを一定速度で６０分にわたり加えた後、反応温度に３
０分保持した）、１３５．１９ｇ（１３．５重量部）の
油を加えた他は、実施例１の手順を繰り返して、９８．
９５％のモノマー転化率で、７２．７８％の粗ポリマー
固形分、１００℃における７４９ｃＳｔの動粘度、及び
８．５のＳＳＩを有する生成物混合物を得た。

【００４０】（実施例５〜１６）異なる開始剤及び反応
温度を用いた他は上記実施例１に示す方法に従って、実
施例５〜１６及び比較例１のコポリマーをそれぞれ製造
した。実施例１〜１５及び比較例１のコポリマーを製造
するのに用いた反応混合物の相対的なモノマー組成、重
合方法及びそれぞれの反応生成物のポリマー固形分を表
１に示す。

【００４１】表１において、ＭＭＡはメチルメタクリレ
ートを、ＢＭＡはブチルメタクリレートを、ＬＭＭＡは
ラウリル／ミリスチルメタクリレートを、ＳＭＡはステ
アリルメタクリレートを表す。表１に「方法」の欄にお
いて示す実施例番号は、それぞれのコポリマーの製造に
おいて用いた上記の製造工程の実施例番号を示す。即
ち、実施例１：２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニト
リル），９５℃；実施例２：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペン
タンニトリル），８０℃；実施例３：１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル），１２０℃；実施例４：ｔ−ブチルペルオクトエート，１２０℃。

【００４２】

【表１】表１コポリマー方法ポリマー固形分ＬＭＭＡ／ＢＭＡ／（実施例番号）（実施例番号）ＭＭＡ／ＳＭＡ（％）（重量％） 1 1 72.86 85/15/0/0 2 2 73.43 85/15/0/0 3 3 70.6 85/15/0/0 4 4 72.78 85/15/0/0 5 3 72.20 80/20/0/0 6 3 71.25 75/25/0/0 7 3 72.72 70/30/0/0 8 4 69.47 65/35/0/0 9 3 73.01 65/35/0/0 10 1 73.66 75/25/0/0 11 1 70.18 70/15/0/15 12 1 75.25 60/15/10/15 13 1 74.96 75/0/10/15 14 1 74.21 70/0/15/15 15 3 73.32 94.8/0/5.2/0 16 3 74.13 100/0/0/0

【００４３】（実施例１７、１８及び比較例１）表２に
示すように、それぞれ実施例３、１及び２の方法によっ
て公知の組成（８５重量％ＬＭＭＡ／１５重量％ＭＭ
Ａ）のコポリマーを製造した。

【００４４】

【表２】表２組成方法ＬＭＭＡ／ＭＭＡ（実施例番号）（実施例番号）（重量％）比較例１３８５／１５１７１８５／１５１８２８５／１５

【００４５】（実施例１９〜２１）それぞれ異なる量の
連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン）を用いた他は実施
例４の方法によって、７０重量％ＬＭＭＡ／１５重量％
ＭＭＡ／１５重量％ＳＭＡの組成のコポリマーを製造し
た。実施例１９〜２１のそれぞれについて、用いた連鎖
移動剤（ＣＴＡ）の量（ＬＭＭＡ、ＭＭＡ及びＳＭＡモ
ノマーの合計量１００重量部あたりの連鎖移動剤の重量
部（ＣＴＡ重量部／１００重量部モノマー）として示
す）、数平均分子量（ＭＷｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
Ｗｗ）を下表３に示す。分子量は、ポリ（メチルメタク
リレート）標準試料を用いてゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定した。

【００４６】

【表３】表３実施例番号ＣＴＡ量ＭＷｎＭＷｗ（ＣＴＡ重量部／１００重量部モノマー）１９０．２５１．８×１０⁵ ６．６４×１０⁴ ２００．４７５９．７×１０⁴ ４．３５×１０⁴ ２１０．７５５．１×１０⁴ ２．２２×１０⁴

【００４７】（実施例２２）実施例１〜１８及び比較例
１のそれぞれの組成物を含む作動液配合物について、粘
度指数、抗乳化度、低温動粘度及び濾過性に関して測定
を行った。

【００４８】粘度指数の測定に用いた試料は、１００℃
において１０．７５ｃＳｔの動粘度を与えるのに有効な
量（〜１０重量％）の実施例１〜１８及び比較例１のそ
れぞれの組成物を作動油（ＳｕｎＨＰＯ１００）に
加えることによって配合した。それぞれの試料の粘度指
数を、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０−７４に従って、４０℃及
び１００℃におけるそれぞれの動粘度を比較することに
よって測定した。結果を表４にＶＩとして示す。

【００４９】抗乳化度の測定に用いた試料は、実施例１
〜１８及び比較例１のそれぞれの組成物１０重量部を基
油（ＳｕｎＨＰＯ１００）９０重量部に加えること
によって配合した。それぞれの試料の抗乳化度をＡＳＴ
ＭＤ１４０１の方法によって測定した。メスシリンダ
ー中で液を攪拌することによって、４０ｍｌ容量の試料
物質を４０ｍｌ容量の蒸留水で乳化した。攪拌停止後の
油、水及びエマルジョン層のそれぞれの相対容量をモニ
ターすることによって、エマルジョンの有機層及び水層
への分離を測定した。結果を、攪拌停止後１０分及び３
０分において観察されたそれぞれの（ｍｌ油／ｍｌ水／
ｍｌエマルジョン）として下表４に示す。

【００５０】低温動粘度は、低温における作動液の流動
能力の指標である。低温動粘度の測定に用いた試料は、
４０℃で３２（±１０％）ｍｍ² ／秒の動粘度を与える
のに有効な量（〜７重量％）の実施例１〜１８及び比較
例１の粘度指数改良剤のそれぞれを、基油配合物（６５
重量％のＳｈｅｌｌＨＶＩ６０と３５重量％のＳｈ
ｅｌｌＭＶＩＮ４０との配合物）に加えることによ
って配合した。それぞれの試料の動粘度を、ＡＳＴＭ
Ｄ４４５の方法を用いて、−３０℃（ＨＶＩ６０／ＭＶ
ＩＮ４０ベースのオイル配合物は−３０℃で固化する）
において測定した。結果を表４にＫＶ／−３０℃（ｃＳ
ｔ）として示す。

【００５１】濾過性の測定に用いた試料は、低温動粘度
試験のために調製した試料において用いた量に対応する
量（〜７重量％）の実施例１〜１８及び比較例１の粘度
指数改良剤のそれぞれを基油（ＳｈｅｌｌＨＶＩ６
０）に加えることによって配合した。それぞれの作動液
組成物の濾過性を、ＣｅｎｔｒｅＥｕｒｏｐｅｅｎｄ
ｅＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＯｌｅｏＰｎｅｕｍ
ａｔｉｑｕｅ（ＣＥＴＯＰ）試験法ＧＢ１５．０１Ｄに
従って測定した。１リットル容量のそれぞれの試料が、
水銀柱６５ｃｍ（２６インチ）の減圧下で１．２ミクロ
ンのポロシティを有する膜を通過するのに必要な時間を
測定した（ＨＶＩ６０基油の種々のロットは、約２０〜
約２５分の濾過時間を示した）。結果を表４に濾過時間
（分）として示す。

【００５２】

【表４】組成物ＶＩＫＶ濾過時間抗乳化度（実施例番号）／-30 ℃ （分） (ml油／ml水／ (cSt) mlエマルジョン） 10 分 30分 1 152 6420 --- 10/26/44 31/38/1 2 153 --- 47.5 11/29/40 40/39/1 3 152 --- 57.5 10/24/46 39/36/5 4 153 --- --- 3/26/51 41/34/5 5 150 --- --- 42/36/2 41/38/1 6 153 --- 49 8/20/52 35/36/9 7 156 --- 39 5/15/60 20/33/27 8 154 --- 45.5 5/10/65 15/27/38 9 153 --- 43 40/39/1 40/39/1 10 157 7000 130 7/9/64 13/17/50 11 154 --- 150 13/15/52 40/36/4 12 160 4976 75 6/23/51 15/35/30 13 157 4200 105 10/10/60 15/20/45 14 161 3935 97 4/4/72 8/10/62 15 152 --- --- 10/14/56 40/37/3 16 152 --- 86.5 39/40/1 39/40/1 17 156 --- --- 22/25/33 35/36/9 18 157 --- --- 18/17/45 37/36/7 Cl 157 --- --- 4/2/74 20/14/46 HPO 100 90 --- --- 40/40/0 ---

【００５３】本発明方法は、作動液用の粘度指数改良剤
として有用なコポリマーを与える。本発明方法によって
製造されるコポリマーは、公知方法によって製造される
粘度指数改良添加剤に比較して、改良された抗乳化度及
び濾過性をかかる流体に与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブリジット・マリー・スティーブンスアメリカ合衆国ペンシルバニア州19044、ホーシャム、ロガー・ミル・ロード 45

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₅）アルキル（メタ）アクリ
レート及びこれらの混合物からなる群から選択される第
１のモノマー約５５重量％〜約９９．５重量％；（Ｃ₁
〜Ｃ₇ ）アルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ₁₆〜
Ｃ₂₄）アルキル（メタ）アクリレート及びこれらの混合
物からなる群から選択される第２のモノマー約０．５重
量％〜約４５重量％；有効量の重合開始剤；及び炭化水
素希釈剤；を含む反応混合物を約７５℃〜約１００℃の
反応温度に加熱し；モノマーの共重合を行わせるのに有
効な時間、該反応混合物を該反応温度に保持する；工程
を含むことを特徴とする、作動液用の粘度指数改良剤を
製造する方法。
【請求項２】重合開始剤が、反応温度において約３０
分未満の半減期（ｈａｌｆ−ｌｉｆｅ）を有する請求項
１に記載の方法。
【請求項３】重合開始剤が、２，２’−アゾビス（２
−メチルブタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−アゾビス
（ヘキサンカルボニトリル）及びこれらの混合物からな
る群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】開始剤の有効量が、モノマー１００重量
部あたり約０．０５重量部〜約２．０重量部である請求
項１に記載の方法。
【請求項５】第１のモノマーがラウリルメタクリレー
トを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】第２のモノマーがブチルメタクリレート
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】第２のモノマーがメチルメタクリレート
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】第２のモノマーがブチルメタクリレート
とメチルメタクリレートとの混合物を含む請求項１に記
載の方法。
【請求項９】第２のモノマーがブチルメタクリレート
と（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₄）アルキル（メタ）アクリレートとの混
合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】第２のモノマーがメチルメタクリレー
トと（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₄）アルキル（メタ）アクリレートとの
混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】第２のモノマーがブチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート及びＣ₁₆〜Ｃ₂₄アルキル（メ
タ）アクリレートの混合物である請求項１に記載の方
法。
【請求項１２】反応混合物の第１の部分を反応容器に
入れ；反応混合物の第１の部分を加熱した後、反応混合
物の残りを、加熱を維持しながら、制御された速度で反
応容器に供給する；ことによって反応混合物を加熱する
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】反応温度において反応混合物を保持す
る段階中において、第２の量の重合開始剤を反応混合物
に加える工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】開始剤の第２の部分を、実質的に連続
的な速度で反応混合物中に供給する請求項１３に記載の
方法。
【請求項１５】開始剤の第２の部分を、一連の別々の
小部分として反応混合物中に導入する請求項１３に記載
の方法。
【請求項１６】開始剤の第２の量が、モノマー１００
重量部あたり、開始剤約０．１重量部〜約１．０重量部
を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】反応混合物を、第２の量の開始剤を加
える前に反応温度において約３０分〜約４時間保持し、
次に、第２の量の開始剤を加えた後約３０分〜約４時
間、約７５℃〜約１００℃の温度で保持する請求項１３
に記載の方法。
【請求項１８】請求項１に記載の方法によって製造さ
れたコポリマー。
【請求項１９】請求項１に記載の方法によって製造さ
れたコポリマー約１００重量部及び炭化水素希釈剤約２
５〜約２５０重量部を含む作動液用の粘度指数改良添加
組成物。
【請求項２０】作動液基油及び請求項１に記載の方法
によって製造されたコポリマー約２重量％〜約２０重量
％を含む作動液組成物。