JPH0753843B2

JPH0753843B2 - 半田付可能な導電塗料

Info

Publication number: JPH0753843B2
Application number: JP63167229A
Authority: JP
Inventors: 一正江口; 二三雄仲谷; 真一脇田; 久敏村上; 恒彦寺田
Original assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Current assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH0216172A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、銅粉末を含有する良好な導電性を有する導電
塗料に関し、より詳しくは、絶縁基体上にスクリーン印
刷などで導電回路を形成し、回路の塗膜を加熱硬化させ
た後、該塗膜上にフラックス剤を塗布して直接半田付け
することができる導電塗料に関する。

（従来技術）銀ペーストの比抵抗は、10^-4Ω・cm級と良好な導電性を
有するので、電子機器の印刷回路用材料として従来から
広く使用されてきたが、銀粉末は高価であり、コストに
占める割合も大きく、且つ銀ペーストで形成された導電
回路を湿気雰囲気中で直流電圧を印加すると、銀マイグ
レーションを起し回路に短絡する事故が発生するので、
銀ペーストに代替し得る安価な銅ペーストの出現が強く
要望されている。

銅粉末と熱硬化性樹脂とからなる導電性ペーストの塗膜
を加熱硬化させると、銅の被酸化性が大きいため、空気
中およびバインダーの樹脂中に含まれる酸素が銅粉末と
化合して、その表面に酸化膜を形成し著しくその導電性
を阻害し、又は経時と共に導電性が全く消失するものと
なる。そのため、各種の添加剤を加えて、銅粉末の酸化
を防止し安定した導電性とした銅ペーストが種々開示さ
れている。しかし、その導電性は10^-3Ω・cm級のものが
多く、導電性の長期の安定性に難点がある。しかも、得
られる銅ペーストの塗膜に、直接半田付を適用すること
ができない問題がある。

このように、公知の銅ペーストによって絶縁基体上に形
成された導電回路は、半田付が直接適用することができ
ないため、回路の塗膜に活性化処理を施して無電解メッ
キするか、又は塗膜を陰極としてメッキ液中で電気銅メ
ッキを施した後に、銅面上に半田付がなされる。かかる
場合、塗膜と銅メッキとの層間の結合が確実でないと実
用に供されない。

従って、無電解メッキ又は／及び電気メッキを施す必要
のない半田付可能な銅ペーストが開発されると、印刷回
路の形成工程が大巾に短縮されるのでその経済的メリッ
トは多大なものとなる。ここに、銅ペーストとして具備
すべき問題点は、銀ペーストと同等な導電性を有する
こと、スクリーン印刷、凹板印刷、ハケおよびスプレ
ー塗りなどができること、絶縁基体上への塗膜の密着
性がよいこと、細線回路が形成できること、塗膜上
への半田付性と半田付強度がすぐれていること、半田
コートの導電回路の導電性が長期にわたって維持できる
こと、である。

そこで、本発明者等は、種々実験と検討を重ねた結果、
上記の技術的な課題を何とか旨く解決するための手段と
して、金属銅粉、樹脂混和物（金属表面活性化樹脂と粒
状フェノール樹脂および熱硬化性樹脂とからなる樹脂混
和物）、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸若しくはそれらの
金属塩、金属キレート形成剤および半田付促進剤とから
なる半田付可能な導電塗料を提案した（特開昭62−2706
74号公報参照）。

この発明は、塗料の導電性、塗膜の密着性、半田付性、
塗膜の耐クラック性、印刷性などの諸特性が良好で、特
に、得られた硬化塗膜に通常の有機酸系のフラックス剤
を用いて直接半田付けを施すことができるので、導電回
路の導電性を10^-4Ω・cm級から10^-5Ω・cm級に向上させ
ることができ、より大きな電流を導電回路に流すことが
でき、更に、半田付塗膜の導電性は耐熱性、耐湿性にも
すぐれ、その抵抗変化率も小さいので、加熱ならびに高
湿度の雰囲気においても使用できる、と言った格別の効
果を奏するものである。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、本発明者等が提案した上記の発明は、従来の問
題点の解決には大変有効な手段であったが、この発明自
体次のような問題を内在させていることが、その後の使
用に当たって判明した。

即ち、前記本発明者等が先に提案した発明は、前記の通
り、金属銅粉をバインドする樹脂が、金属表面活性化樹
脂と粒状フェノール樹脂および熱硬化性樹脂とからなる
ものであるから、導電塗料を混練する前段階でこの樹脂
混和物の混和作業を必要とし、更に半田付促進剤を添加
すると言う作業を余儀なくされる点である。

そこで本願発明は、この問題点を解決するため、更に実
験と検討を重ねた結果完成したもので、利便性を高度に
向上できると共に生産性を大幅に向上でき、それでいて
先に述べた「半田付可能な導電塗料」としての必要な特
性は十分に備えたものを提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）上記の目的を達成するために、本発明の半田付可能な導
電塗料は、金属銅粉（Ａ）85〜95重量％と、レゾール型
フェノール樹脂（Ｂ）と、（Ａ）と（Ｂ）との合計100
重量部に対して、飽和脂肪酸若しくは不飽和脂肪酸又は
それらの金属塩0.5〜８重量部と、金属キレート形成剤
１〜50重量部とから成り、前記レゾール型フェノール樹
脂は、それが有する２−１置換体、2,4−２置換体、2,
4,6−３置換体、メチロール基、ジメチレンエーテル、
フェニル基の赤外分光法による赤外線透過率をｌ、ｍ、
ｎ、ａ、ｂ、ｃとするとき、各透過率の間になる関係が成り立つレゾール型フェノール樹脂であるこ
とを特徴とするものである。

次に、本発明の構成について更に説明する。

本発明で使用する金属銅粉とは、片状、樹技状、球状、
不定形状、などのいずれの形状であってもよく、その粒
径は100μｍ以下が好ましく、特に、１〜30μｍが好ま
しい。粒径が１μｍ未満のものは酸化されやすく、得ら
れる塗膜の導電性が低下し半田付性が悪くなる。

金属銅粉の配合量は、レゾール型フェノール樹脂との配
合において85〜95重量％の範囲で用いられ、好ましくは
87〜93重量％である。

配合量が85重量％未満では、半田付性が悪くなり、逆に
95重量％を超えるときは、金属銅粉が十分にバインドさ
れず、得られる塗膜も脆くなり、所望の半田付強度が得
られず、導電性が低下すると共にスクリーン印刷性も悪
くなる。

使用するレゾール型フェノール樹脂について、その化学
量、２−１置換体量をλ、2,4−２置換体量をμ、2,4,6
−３置換体量をν、メチロール基量をα、ジメチレンエ
ーテル量をβ、フェニル基量をγとすると、前記構成の
l/n、m/nが大きいということは、λ／ν、μ／νが小さ
いということになる。すなわち、２−１置換体量λ、2,
4−２置換体量μに比して、2,4,6−３置換体量νが多い
ということを意味する。

また、前記構成のb/a、c/aが大きいということは、β／
α、γ／αが小さいということになる。すなわち、ジメ
チメンエーテル量β、フェニル基量γに比して、メチロ
ール基量αが多いということを意味する。

一般に、2,4,6−３置換体量νが大きくなるとレゾール
型フェノール樹脂の架橋密度が大きくなるため、前記λ
／ν、μ／νが小さい方が、すなわち、l/n、m/nが大き
い方が塗膜の導電性は良くなる。しかし、逆に塗膜が硬
く、脆くなる傾向を示し、物理的特性が悪くる。

また、β／αが小さいと塗膜の半田付性が悪くなり、γ
／αが大きいと塗膜の導電性が悪くなる。

従って、得られる導電塗料において、塗膜の硬さを適切
にし、良好な導電性と半田付性とを兼備するレゾール型
フェノール樹脂としては、前記構成に示すl/n、m/n、b/
aがそれぞれ0.8〜1.2、c/aが1.2〜1.5とするのが適して
いる。

レゾール型フェノール樹脂の配合量は、金属銅粉との配
合において15〜５重量％の範囲で用いられ、金属銅粉
（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との合計量
（Ａ＋Ｂ）を100重量部とする。レゾール型フェノール
樹脂が５重量％未満では、金属銅粉が十分にバインドさ
れず、得られる塗膜も脆くなり、導電性が低下すると共
にスクリーン印刷性が悪くなる。逆に15重量％を超える
ときは、半田付性が好ましいものとならない。

本発明に使用する飽和脂肪酸若しくは不飽和脂肪酸又は
それら金属塩とは、飽和脂肪酸にあっては、炭素数16〜
20のパルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸など、不
飽和脂肪酸にあっては炭素数16〜18のゾーマリン酸、オ
レイン酸、リノレン酸などで、それらの金属塩にあって
はカリウム、銅、アルミニウム、ナトリウム、亜鉛など
の金属との塩である。

これらの分散剤の使用は、金属銅粉とレゾール型フェノ
ール樹脂との配合において、金属銅粉の樹脂中への微細
分散を促進し、導電性の良好な塗膜を形成するので好ま
しい。

飽和脂肪酸若しくは不飽和脂肪酸又はそれらの金属塩の
配合量は、金属銅粉とレゾール型フェノール樹脂の合計
量100重量部に対して0.5〜８重量部の範囲で用いられ、
好ましくは１〜３重量部である。

前記分散剤の配合量が、0.5重量部未満では、金属銅粉
の微細分散性が期待できず、逆に８重量部を超えるとき
は、塗膜の導電性を低下させ、塗膜と基板との密着性の
低下をまねくので好ましくない。

本発明に使用する金属キレート形成剤とは、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの脂肪族アミンから選ばれる少な
くとも一種を使用する。

添加する金属キレート形成剤は、金属銅粉の酸化を防止
し、導電性の維持に寄与すると共に、半田付性をより向
上させる。

金属キレート形成剤の配合量は、金属銅粉とレゾール型
フェノール樹脂との合計量100重量部に対して、１〜50
重量部の範囲で用いられる。金属キレート形成剤の配合
量が、１重量部未満では、導電性が低下し、且つ半田付
性も好ましいものとならない。逆に50重量部を超えると
きは、塗料自体の粘度が下がり過ぎて印刷性に支障をき
たすので好ましくない。

本発明に係る導電塗料には、粘度調整をするために、通
常の有機溶剤を適宜使用することができる。例えば、ブ
チルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブ
チルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、トルエン、
キシレンなどの公知の溶剤である。

（実施例）以下、実施例および比較例にもとづいて本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例にのみ限定され
るものではない。

粒径５〜10μｍの樹技状金属銅粉、第１表に示す赤外線
透過率比のレゾール型フェノール樹脂、オレイン酸カリ
ウム、トリエタノールアミンをそれぞれ第２表に示す割
合で配合（重量部）し、溶剤として若干のブチルカルビ
トールを加えて、20分間三軸ロールで混練して導電塗料
を調整した。これをスクリーン印刷法によりガラス・エ
ポキシ樹脂基板上に、巾0.4mm、厚さ30±５μｍ、長さ5
20mmのＳ形導電回路を形成し、130〜180℃×10〜60分間
加熱して塗膜を硬化させた。

引続いて、形成された導電回路上に半田付を施すため、
実際の工程で使用する半田レベラマシンに通して、該基
板を有機酸素系のフラックス槽に４秒間浸漬し、次いで
250℃の溶融半田槽（Pb/Sn＝40/60）中に５秒間浸漬し
て引上げると同時に２〜6.0気圧、220〜230℃の熱風を
吹きつけた後、洗浄して導電回路全面に半田付をした。
塗膜に半田付された半田コート厚は平均10μｍである。

上記の過程で得た導電回路の諸特性を調べた結果を第１
表および第２表に示す。

ここに、赤外線透過率比とは、表２に示されるレゾール
型フェノール樹脂を、島津フーリエ変換赤外分光光度計
（FTIR−4100）を用い、液膜法による分光分析をおこな
った結果得られたチャートに関して、各置換基に対応す
る吸収位置（波数）における透過率の比を検討すること
によって得られる。

尚、第２表に示されるレゾール型フェノール樹脂を確定
するために必要なスペクトルの位置及び置換基の関係は
以下の通りである。

上表のように、各置換基の吸収に対して、透過率を1,m,
n,a,b,cと表した。

ここで、透過率（Ｔ）は、各吸収ピークのバックグラウ
ンドにベースラインを引き、そこから求められる入射光
の強度（I₀）と透過光の強度（Ｉ）の比とする。一般
に、式で表される。

以上のように、各置換基に対して規定した波長におい
て、透過率が得られる。この透過率の大小関係を検討す
ることにより、前記の通り、レゾール型フェノール樹脂
の内でも、ジメチレンエーテル結合が多く、なおかつ、
３置換体の多いタイプを確定することができた。

ここに、塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗膜の体積
固有抵抗を測定した値である。

塗膜の密着性とは、JIS K5400（1979）の碁盤目試験方
法に準じて、塗膜上に互に直交する縦横11本づつの平行
線を1mmの間隔で引いて、1cm²中に100個のます目ができ
るように碁盤目状の切り傷を付け、その上からセロハン
テープで塗膜を引きはがしたときに、絶縁基板上に残る
塗膜の碁盤目個数を求めたものである。

半田付性とは、塗膜上に半田付された状態を低倍率の実
体顕微鏡によって観察し、下記の基準によって評価し
た。

○印：表面平滑で全面に半田が付着しているもの △印：部分的に塗膜が露出しているもの ×印：部分的にしか半田が付着していないもの印刷性とは、粘度調整して得られた導電塗料を用いてス
クリーン印刷法により導電回路を形成するに際して、そ
の印刷の容易性を観察し、下記の基準により評価した。

○印：導電回路の形成が良好なもの △印：導電回路の形成が稍々困難なもの ×印：導電回路の形成が困難なもの次に、半田付強度とは、ガラス・エポキシ樹脂基板（例
えば、G10）上に直径3mmφのランドで、厚さが25〜30μ
ｍの塗膜を形成させ、130〜180℃×10〜60分間加熱して
塗膜を硬化させた後、そのランド上にリード線（0.8mm
φの錫メッキ軟銅線）を垂直に半田付（63Snの共晶半田
を使用）をし、前記基板を固定して50mm/分の引張連度
でリード線を垂直に引張り、その強度を求めたものであ
る。

結果からわかるように、実施例１〜４は、本発明に使用
する特定の配合材料が適切に組合わされているので、塗
膜の導電性、塗膜の密着性、半田付性、半田付強度、印
刷性などの諸特性が良好なものとなる。特に、得られた
硬化塗膜に通常の有機酸系のフラックス剤を用いて直接
半田付を施すことができるので、導電回路の導電性を10
^-4Ω・cm級から10^-5Ω・cm級に向上させることができ、
より大きな電流を導電回路に流すことができる。

次に、比較例についてみると、比較例１、２、３は使用
するレゾール型フェノール樹脂の赤外線透過率比が適切
でないため、好ましくは半田付性をもつ塗膜が得られな
い。比較例４は、金属銅粉が少ないため、半田付におい
て導電回路の部分的にしか半田か付着しないので好まし
くない。比較例５は、金属銅粉が多く、金属銅粉が十分
にバインドされないため、塗膜の導電性が不安定であっ
て、得られる塗膜も脆く、又スクリーン印刷性が稍々困
難で好ましくない。

（発明の効果）以上説明した如く、本発明に係る導電塗料は、絶縁基板
上に導電回路を形成させた後、その塗膜を加熱硬化させ
て塗膜上に直接半田付をすることができるので、導電回
路の導電性をより向上できると共に、従来のように、回
路の塗膜に活性化処理を施して無電解メッキをするか又
は電気メッキを行なう必要がないので、印刷回路の形成
工程が大巾に短縮され、経済的メリットが多大となる。
又、本発明の導電塗料は、導電回路の形成以外に電子機
器部品、回路部品の電極、スルーホール接続剤、電磁、
静電しゃへい層などにも使用され、産業上の利用価値が
高い。そして、殊に本発明では、本発明者等が先に提案
した、導電塗料を混練する前段階で金属銅粉をバインド
する樹脂を金属表面活性化樹脂と粒状フェノール樹脂お
よび熱硬化性樹脂とを混練することによって得なければ
ならなかったり、更に半田付促進剤を添加しなければな
らなかったりするものとは全く違って、金属銅粉をバイ
ンドする樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂だけ
を、しかも、特定のレゾール型フェノール樹脂を、採用
するのであるから、導電塗料を混練する前段階で樹脂混
和物の混和作業が全く不要となり、また併せて半田付促
進剤を添加しなくても十分な半田付性が得られるから、
利便性を更に高度に向上できると共に生産性を大幅に向
上でき、それでいて、先に述べた通り、半田付可能な導
電塗料としての必要な特性は十分に備えたものを提供出
来るに至った。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/17 (72)発明者村上久敏大阪府東大阪市岩田町２丁目３番１号タツタ電線株式会社内 (72)発明者寺田恒彦大阪府東大阪市岩田町２丁目３番１号タツタ電線株式会社内 (56)参考文献特開昭62−270674（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属銅粉（Ａ）85〜95重量％と、レゾール
型フェノール樹脂（Ｂ）15〜５重量％と、（Ａ）と
（Ｂ）との合計100重量部に対して、飽和脂肪酸若しく
は不飽和脂肪酸又はそれらの金属塩0.5〜８重量部と、
金属キレート形成剤１〜50重量部とから成り、前記レゾ
ール型フェノール樹脂（Ｂ）は、それが有する２−１置
換体、2,4−２置換体、2,4,6−３置換体、メチロール
基、ジメチレンエーテル、フェニル基の赤外分光法によ
る赤外線透過率をｌ、ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃとするとき、各透過率間になる関係式が成り立つレゾール型フェノール樹脂である
ことを特徴とする半田付可能な導電塗料。