JPH0753665A - ポリウレタンエラストマーを用いたシール材・結束材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れた電気用シール材、水処理装置
および医療用流体分離装置の中空糸用結束材を提供す
る。 【構成】 ジフェニルメタンジイソシアネートと分子量
６５０〜３０００のジオールをＮＣＯ／ＯＨ当量比３〜
５で反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマーを主
剤とし、分子量６５０〜３０００の活性水素基含有化合
物と１，４−ブタンジオールからなる硬化剤から得られ
るポリウレタンエラストマーを用いたシール材・結束
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンエラスト
マー及び該エラストマーを用いたシール材・結束材に関
する。さらに詳しくは、電気用シール材及び工業用の水
処理装置の中空糸用結束材、医療用の液体分離装置の中
空糸用結束材に関するものである。

【０００１】

【従来の技術】従来の電気用シール材、医療用流体分離
装置および水処理装置の中空糸用結束材は、主剤として
ポリイソシアネートとヒマシ油系ジオールをＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比４〜７で反応させたＮＣＯ基末端プレポリマー
が使用されており、硬化剤として、ヒマシ油系ポリオー
ルおよびアミン系ポリオールが使用されている。これら
のシール材はヒマシ油の結晶性が低く、常温液状で低粘
度であり、良好な含浸性を有している。また、アミン系
ポリオールを含有するため適度な硬化性を有する。しか
しこれらのシール材は、凝集力の高いウレタンセグメン
トを有していないため、耐熱性が低く、高温のかかる場
所や、高温の液体を扱う装置には使用することができな
かった。また接着性が低く、歪みがかかった場合に被着
体とシール材が剥離する恐れがあった。一方、ロールや
ベルトに使用される注型用ポリウレタンエラストマー
は、主剤としてポリイソシアネートとポリエーテルまた
はポリエステルをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５〜２で反応
させて得られるイソシアネート基末端のプレポリマーを
使用し、硬化剤として低分子グリコールなどを使用する
ものである。これら注型用エラストマーはポリイソシア
ネートとグリコールが連続して結合した凝集力の高いウ
レタンセグメントを有しているため、耐熱性や接着性に
優れている。しかし、主剤のイソシアネート過剰率が低
く、ジオールの結晶性が高いため、原液粘度が高い。ま
た、硬化の際に高温で加熱する必要がある。これら注型
エラストマーをシール材として用いようとすると、混合
粘度が高いため被着体に対する含浸性が悪く、高温加熱
により被着体の損傷が起こるために使用することができ
ない等の問題点があった。

【０００２】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来
のシール材・結束材の耐熱性、接着性を改善するため、
注型用エラストマーに見られる凝集力の高いウレタンセ
グメント構造を、低温硬化反応において混合粘度の増加
なくポリウレタンシール材に導入すべく鋭意検討を行っ
た。まず、基本構造としては、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（以下ＭＤＩと略す）／長鎖ポリオール／低
分子グリコールによるものが耐熱性、接着性に優れるこ
とを確認した。しかし、一般的なＭＤＩ／長鎖ポリオー
ルのプレポリマーと低分子グリコールの組み合わせでは
低温硬化と低粘度の実現が困難であったため、さらに検
討を進めた。その結果、最終構造体のソフトセグメント
を成す長鎖ポリオールが、特定の分子量を有するジオー
ルとし、なおかつ、最終構造体としての該ポリオール必
要量を主剤・硬化剤それぞれに分配、さらに、硬化剤成
分の１種として、１，４−ブタンジオールを導入するこ
とにより、低温硬化・低粘度にて耐熱性・接着性が大幅
に改善されることを見いだし、本発明に至った。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ＭＤ
Ｉと分子量６５０〜３０００のジオールをＮＣＯ／ＯＨ
当量比３〜１２で反応させて得られるＮＣＯ基末端プレ
ポリマーを主剤とし、分子量６５０〜３０００の活性水
素基含有化合物と１，４−ブタンジオールからなる硬化
剤から得られるポリウレタンエラストマーを用いた電気
用シール材・中空糸用結束材に関するものである。

【０００４】本発明に使用できる分子量６５０〜３００
０のジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレング
リコール、ポリカルボン酸と低分子グリコールとの反応
によって得られるポリエステル系ポリオール、ジエチル
カーボネートと低分子グリコールとの反応によって得ら
れるポリカーボネート系ポリオール、ヒマシ油及びヒマ
シ油脂肪酸とポリエーテルポリオールとの反応によって
得られる線状または分岐状ヒマシ油系ポリオール、カプ
ロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクト
ン系ポリオール、末端水酸基化ポリブタジエンなどが挙
げられる。特に好ましいものは、分子量８５０〜１５０
０のポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラトン
ジオールである。

【０００５】本発明の主剤は、ＭＤＩと分子量６５０〜
３０００のジオールを窒素雰囲気下、温度５０〜９０℃
で３〜５時間反応させて得られる。この場合、ＮＣＯ／
ＯＨ当量比３〜１２で反応させる。好ましい当量比は３
〜５である。

【０００６】硬化剤用の分子量６５０〜３０００の活性
水素基含有化合物としては、例えば、主剤に使用するジ
オールと同じものを使用することができる。特に好まし
ものは、８５０〜１５００である。硬化剤は分子量６５
０〜３０００の活性水素基含有化合物と１，４−ブタン
ジオールを６０／４０〜９０／１０、好ましくは７５／
２５〜８５／１５の比率で混合して得られる。１，４−
ブタンジオールの比率がこれより低いと強度の低下をも
たらし、これより高いと分層し樹脂混合時の相溶性が悪
くなる。

【０００７】本発明のポリウレタンエラストマーにおい
て、主剤と硬化剤の活性水素基／ＮＣＯ当量比は０．８
〜１．２で可能であるが、１．０以下とすると残留イソ
シアネートとウレタン基が反応してアロファネート架橋
が生成し物性の向上が期待できるので、好ましくは０．
９〜１．０の範囲で配合し硬化させる。

【０００８】本発明で使用することができる触媒は、ア
ミン系のトリエチレンジアミン、金属系触媒としてジブ
チルチンジラウリレート、アセチルアセトン鉄が挙げら
れる。好ましいのはアセチルアセトン鉄である。触媒添
加量を変えることによって、粘度上昇速度を調節するこ
とができるため、作業条件、成型条件に応じて適当に変
えることが可能である。

【０００９】主剤及び硬化剤の樹脂温度は３０〜５０℃
が適当である。３０℃より低いと粘度が増大し、中空糸
への含浸性が悪くなり未含浸部分ができる。５０℃より
高いと樹脂自体が劣化する。硬化温度は常温から１２０
℃の範囲で可能である。温度が高いほど物性発現性が早
いが、成型不良が発生しやすくなるので、５０〜７０℃
が適当である。実際は、加熱硬化直後は十分な強度が出
ていないため、加熱硬化後に２５℃で１０日間程度のエ
ージングが必要である。

【００１０】このようにして得られるポリウレタンエラ
ストマーは、中空繊維を用いた流体分離装置の繊維端部
の結束材及び電気用シール材として用いることができ
る。流体分離装置の製造方法は遠心成型法を用いるのが
一般的である。内径２００〜３００μｍの中空繊維を１
〜２万本束ね、ハウジングとなる透明筒型容器に差し入
れて、両端をキャップで塞いだのち、回転台上に固定す
る。回転台を高速で回転させ、主剤及び硬化剤を注型機
により混合した樹脂液をハウジングの流体出入口よりチ
ューブを介して容器内部へ流し込む。樹脂液は遠心力に
より容器両端へ押し付けられ、中空糸端部と容器が接着
される。遠心成型法は、特公昭５７−６３６３号公報に
記載されている方法がある。これらの具体的な用途の例
としては、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、家庭用・工
業用水処理装置等が挙げられる。また、優れた流動性を
有することから、電気用シール材として使用することも
できる。電気用シール材としては、コイル、コンデンサ
ー、トランス等の各種の電気、電子部品や電線のジョイ
ント部等に注入して用いられる。電気用シール材を用い
た各種の電気機器類は、優れた可撓性、低温性、その他
機械的・電気的特性を有し、接着性、耐湿性においても
優れた性能を示。

【００１１】

【発明の効果】本発明のポリウレタンエラストマーは、
耐熱性に優れているため、耐熱性が要求されるような電
気用シール材、工業用または家庭用水処理装置、医療用
流体分離装置の結束材として使用することができる。ま
た、従来のシール材よりも接着性が優れているため、オ
ートクレーブ滅菌などの高温加圧条件や、高圧の流体を
処理する場合に、接着面からの剥離やモレが起きにく
い。さらに、弾性や伸びが大きいため、温度変化や圧力
変化による応力に十分耐えることができる。また、水処
理装置や医療用液体分離装置の結束材として使用する場
合に重要である溶出物量は、透析型人工腎臓承認基準に
適合している。従来、耐熱性を有するシール材は存在し
なかったが、高温下での使用や、高温液体を処理可能な
これらシール材・結束材は画期的な材料である。

【００１２】

【実施例】次に、本発明について実施例により詳細に説
明する。例における「部」及び「％」は、断りのない限
り「重量部」及び「重量％」である。

【００１３】実施例１ 主剤として、ＭＤＩ３４．５部とポリテトラメチレング
リコール（分子量１０００）３６．５部（ＮＣＯ／ＯＨ
当量比３．８５）を窒素雰囲気下、温度７０℃にて３時
間反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ
含量は１１．８％であった。次いで、プレポリマー７１
部と、硬化剤としてポリテトラメチレングリコール（分
子量１０００）２３部と１，４−ブタンジオール６部
（ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９）、触媒としてアセチルア
セトン鉄０．００２部を液温４０℃で配合し、６０℃に
て１０時間硬化させて硬化物を得た。

【００１４】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を評価するために、中空糸束に樹
脂を流し込んで図１に示すモジュールを作成した。モジ
ュールの成型は、遠心成型法によって行なった。樹脂温
度２５℃で２分後の混合粘度が２０００ｍＰａ・ｓと低
いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分の
ないシール性が完全なモジュールが得られた。

【００１５】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性を評価するために、樹脂を図２に示
すポリカーボネート製円筒状容器に流し込み、接着強さ
を測定した。接着強さは１４０ｋｇ／ｃｍ^２であった。
硬化物の２５℃での物性は、硬さ８７、引張強さ４１０
ｋｇ／ｃｍ^２、伸び４７５％、引裂強さ１００ｋｇ／ｃ
ｍであった。８０℃では、硬さ８４、引張強さ１８０ｋ
ｇ／ｃｍ^２、伸び５９０％、引裂強さ４３ｋｇ／ｃｍで
あり、耐熱性に優れていた。なお、硬さはＪＩＳ Ａ、
引張強さ、伸び及び引裂強さはＪＩＳ Ｋ６３０１に準
拠した。以下も同様である。

【００１６】実施例２ 主剤として、ＭＤＩ３９．６部とポリカプロラクトンジ
オール（分子量１０００）３１．４部（ＮＣＯ／ＯＨ当
量比５．０３）を窒素雰囲気下、温度７０℃にて３時間
反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ含
量は１４．９％であった。次いで、プレポリマー６２部
と、硬化剤としてポリカプロラクトンジオール（分子量
１０００）３３部と１，４−ブタンジオール６部（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比０．９）、触媒としてアセチルアセトン
鉄０．００２部を液温４０℃で配合し、６０℃にて１０
時間硬化させて硬化物を得た。

【００１７】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例１と同様に行った。樹脂
温度２５℃で２分後の混合粘度が２４００ｍＰａ・ｓと
低いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分
のないシール性が完全なモジュールが得られた。

【００１８】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性を評価するために、実施例１と同様
に測定した。接着強さは１００ｋｇ／ｃｍ^２であった。
硬化物の２５℃での物性は、硬さ８５、引張強さ２６０
ｋｇ／ｃｍ^２、伸び５５０％、引裂強さ７５ｋｇ／ｃｍ
であった。８０℃では、硬さ８３、引張強さ１２０ｋｇ
／ｃｍ^２、伸び４７０％、引裂強さ３６ｋｇ／ｃｍであ
り、耐熱性に優れていた。

【００１９】実施例３ 主剤として、ＭＤＩ３４．８部とポリテトラメチレング
リコール（分子量１０００）２７．７部（ＮＣＯ／ＯＨ
当量比５．０３）を窒素雰囲気下、温度７０℃にて３時
間反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ
含量は１４．３％であった。次いで、プレポリマー６２
部と、硬化剤としてポリテトラメチレングリコール（分
子量１０００）３３部と１，４−ブタンジオール６部
（ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９）、を液温４０℃で配合
し、１２０℃にて１０時間硬化させて硬化物を得た。

【００２０】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例１と同様に行った。樹脂
温度２５℃で２分後の混合粘度が１０００ｍＰａ・ｓと
低いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分
のないシール性が完全なモジュールが得られた。

【００２１】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例１と同様に測定し
た。接着強さは１０５ｋｇ／ｃｍ^２であった。硬化物の
２５℃での物性は、硬さ８９、引張強さ３１５ｋｇ／ｃ
ｍ^２、伸び４２５％、引裂強さ７７ｋｇ／ｃｍであっ
た。８０℃では、硬さ８５、引張強さ１２０ｋｇ／ｃｍ
^２、伸び３３０％、引裂強さ３４ｋｇ／ｃｍであり、耐
熱性に優れていた。

【００２２】実施例４ 主剤として、ＭＤＩ３４．１部とポリカプロラクトンジ
オール（分子量１０００）２７．１部（ＮＣＯ／ＯＨ当
量比５．０３）を窒素雰囲気下、温度７０℃にて３時間
反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ含
量は１４．９％であった。次いで、プレポリマー６１部
と、硬化剤としてポリカプロラクトンジオール（分子量
１０００）３３部と１，４−ブタンジオール６部（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比０．９）、を液温４０℃で配合し、１２
０℃にて１０時間硬化させて硬化物を得た。

【００２３】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例１と同様に行った。樹脂
温度２５℃で２分後の混合粘度が１５００ｍＰａ・ｓと
低いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分
のないシール性が完全なモジュールが得られた。

【００２４】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例１と同様に測定し
た。接着強さは１３８ｋｇ／ｃｍ^２であった。硬化物の
２５℃での物性は、硬さ８９、引張強さ３９０ｋｇ／ｃ
ｍ^２、伸び４７０％、引裂強さ９２ｋｇ／ｃｍであっ
た。８０℃では、硬さ８５、引張強さ１６０ｋｇ／ｃｍ
^２、伸び５５０％、引裂強さ４３ｋｇ／ｃｍであり、耐
熱性に優れていた。

【００２５】実施例５ 主剤として、ＭＤＩ３８．７部とポリテトラメチレング
リコール（分子量８５０）２８．９部（ＮＣＯ／ＯＨ当
量比４．５４）を窒素雰囲気下、温度７０℃にて３時間
反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ含
量は１４．３％であった。次いで、プレポリマー６２部
と、硬化剤としてポリテトラメチレングリコール（分子
量８５０）２５．８部と１，４−ブタンジオール６．６
部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９）、を液温４０℃で配合
し、１２０℃にて１０時間硬化させて硬化物を得た。

【００２６】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例１と同様に行った。樹脂
温度２５℃で２分後の混合粘度が１０００ｍＰａ・ｓと
低いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分
のないシール性が完全なモジュールが得られた。

【００２７】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例１と同様に測定し
た。接着強さは１３０ｋｇ／ｃｍ^２であった。硬化物の
２５℃での物性は、硬さ８９、引張強さ４００ｋｇ／ｃ
ｍ^２、伸び４３０％、引裂強さ８０ｋｇ／ｃｍであっ
た。８０℃では、硬さ８６、引張強さ１７０ｋｇ／ｃｍ
^２、伸び３４０％、引裂強さ３５ｋｇ／ｃｍであり、耐
熱性に優れていた。

【００２８】実施例６ 主剤として、ＭＤＩ３４．０部とポリテトラメチレング
リコール（分子量１５００）３０．６部（ＮＣＯ／ＯＨ
当量比５．０３）を窒素雰囲気下、温度７０℃にて３時
間反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ
含量は１４．３％であった。次いで、プレポリマー６２
部と、硬化剤としてポリテトラメチレングリコール（分
子量１５００）２８．２部と１，４−ブタンジオール
７．２部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９）、を液温４０℃
で配合し、１２０℃にて１０時間硬化させて硬化物を得
た。

【００２９】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例１と同様に行った。樹脂
温度２５℃で２分後の混合粘度が１０００ｍＰａ・ｓと
低いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分
のないシール性が完全なモジュールが得られた。

【００３０】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例１と同様に測定し
た。接着強さは１１０ｋｇ／ｃｍ^２であった。硬化物の
２５℃での物性は、硬さ８５、引張強さ３１４ｋｇ／ｃ
ｍ^２、伸び５３０％、引裂強さ７６ｋｇ／ｃｍであっ
た。８０℃では、硬さ８５、引張強さ１２０ｋｇ／ｃｍ
^２、伸び３２０％、引裂強さ３４ｋｇ／ｃｍであり、耐
熱性に優れていた。

【００３１】比較例１ 主剤として、ＭＤＩ３３部とポリカプロラクトンジオー
ル（分子量１０００）６０．３部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比
２．２５）を窒素雰囲気下、温度７０℃にて３時間反応
させてＮＣＯ基末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ含量は
６．５％であった。次いで、プレポリマー９４部と、硬
化剤として１，４−ブタンジオール６部（ＮＣＯ／ＯＨ
当量比０．９）、を液温４０℃で配合し、１２０℃にて
１０時間硬化させて硬化物を得た。

【００３２】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例１と同様に行った。樹脂
温度２５℃で２分後の混合粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ
と高く、樹脂が中空糸の隙間に良好に流れ込まず、含浸
不良を起こしてシール材として使用できなかった。

【００３３】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例１と同様に測定し
た。接着強さは１２９ｋｇ／ｃｍ^２であった。硬化物の
２５℃での物性は、硬さ８８、引張強さ３８０ｋｇ／ｃ
ｍ^２、伸び４５０％、引裂強さ９１ｋｇ／ｃｍであっ
た。８０℃では、硬さ８３、引張強さ１５５ｋｇ／ｃｍ
^２、伸び４７０％、引裂強さ４２ｋｇ／ｃｍであった。

【００３４】比較例２ 主剤として、ＭＤＩ６６部とリシノール酸末端ポリプロ
ピレングリコール（分子量４００）３４部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比３．０９）を窒素雰囲気下、温度７０℃にて３
時間反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを得た。ＮＣ
Ｏ含量は１５．０％であった。次いで、プレポリマー５
８部と、硬化剤としてヒマシ油系ポリオール（分子量９
５０）３４部とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−
ヒドロキシルプロピル］エチレンジアミン８部（ＯＨ／
ＮＣＯ当量比１．０）、を液温４０℃で配合し、６０℃
にて１０時間硬化させて硬化物を得た。

【００３５】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例１と同様に行った。樹脂
温度２５℃で２分後の混合粘度が１８００ｍＰ・ｓと低
いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み未含浸部分のな
いシール性が完全なモジュールが得られた。

【００３６】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例１と同様に測定し
た。接着強さは７０ｋｇ／ｃｍ^２と低く、接着性が劣っ
た。硬化物の２５℃での物性は、硬さ９７、引張強さ２
５０ｋｇ／ｃｍ^２、伸び１０５％、引裂強さ６５ｋｇ／
ｃｍであった。８０℃では、硬さ８２、引張強さ３５ｋ
ｇ／ｃｍ^２、伸び７０％、引裂強さ６ｋｇ／ｃｍであ
り、耐熱性が低かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】成型モジュールの横断面図である。

【図２】シール性測定治具の横断面図である。

【符号の説明】

１ ポリカーボネート外筒 ２ 中空糸 ３ ポリウレタンシール材 ４ 圧縮治具

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフェニルメタンジイソシアネートと分
   子量６５０〜３０００のジオールをＮＣＯ／ＯＨ当量比
   ３〜１２で反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマ
   ーを主剤とし、分子量６５０〜３０００の活性水素基含
   有化合物と１，４−ブタンジオールから得られるポリウ
   レタンエラストマーを用いることを特徴とする電気用シ
   ール材。
2. 【請求項２】 ジフェニルメタンジイソシアネートと分
   子量６５０〜３０００のジオールをＮＣＯ／ＯＨ当量比
   ３〜１２で反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマ
   ーを主剤とし、分子量６５０〜３０００の活性水素基含
   有化合物と１，４−ブタンジオールから得られるポリウ
   レタンエラストマーを用いることを特徴とする中空糸用
   結束材。