JPH07508795A - フッ素を含み疎アルコール性及び疎油性である新規の表面活性剤，その中間生成物，製法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素を含み疎アルコール性及び疎油性である新規の表面活性剤、その中間生成 物、製法及び使用方法 本発明は、第１１有機窒素の原子を含まない、ポリ力ルボキンル官能基ポリマー から誘導された、疎油性であるばかりでな（、強い疎アルコール性を有し、単独 で又は合成の若しくはタンパク質の発泡基剤を有する乳１ｉｉｌ液と共に、極性 ７社体又は炭化水素の火災の消火に使用することができる、ポリペルフルオロア ルキル化された新規の表面活性剤に関するものである。

この数十年来、ペルフルオロアルキル化された表面活性剤は、泡消火剤の製造に 使用されている。フッ素を有するこれらの製品は泡を疎油性にし、それにより泡 か炭化水素により汚染されることを防止し、従って炭化水素火災に対するｌｉ火 能力か強化される。

その代わりに、これらの泡Ｉｎ大剤はすべて極性液体の火災には効果がない。

それらは、アルコール、ケトンＷの脱水液体と接触したたけで破壊されるからで ある。これらの表面活性剤は疎アルコール性ではない。

極性液体の火災の消火のために、トイン特許６９７６４Ｇ／１．９４０では、例 えばカプリル酸亜鉛アンモニウムのような複塩を加水分解されたタンパク質の溶 液に加える方法を提案した。これらの泡はアルコール火災にはある程度効果かあ るか、炭化水素火災には、油性セッケンの存在のために効果が大巾に低下する。

市販の疎油性のフッ化表面活性剤を加えることにより、この欠点を緩和すること かできる。それにもかかわらず、まだ大きな難点が存在する。すなわち、これら の乳濁液は、使用する際に水に溶かすと数分内に加水分解し、その発泡性および ｌｎ火性を失うからである。

あらかしめ混合する際に、乳ｆＡＭの性質を保存するために、濃溶液中のアンモ ニア複塩の代わりに多糖類のようなポリマーを使用することか提案された。

そして、炭化水素火災に７寸する泡の効果を強化するために、フッ素を有する疎 油性の表面活性剤を含有させる（米国特許４０６０４８９、フランス特許８゜０ ３６４０）。これらの乳濁液は広く市販されている。これらは合成またはタンパ ク質の発泡基剤を使用して製造され、その流動学的性質のために疑似塑性？Ｌｆ ＡＭと呼ばれる。一般に、それらの消火能力は極性液体および炭化水素の火災に 対しては顕著である。しかしながら、濃溶液の粘度のために、特に低温では使用 が困難である。

同し発明者によるフランス特許８８−１３６１２では、多糖類を極性液体および 炭化水素火災に効果があるフッ化物に変えるため、濃溶液中の多糖類の含有量を 減らし、反応性のペルフルオロアルキル化された４級ポリアミン（同じ発明者に よるフランス特許８８−１１３４５）を加えることにより、疑似塑性孔Ｍの流動 性を改善することを提案している。

アルコール火災に対して効果を有する他のポリマーも既に提案されている。

例えば、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体の塩である。後者 の難点は、発泡溶液中にそれを非常に大量に使用しなければならないため、使用 が困難であり、その割りには効果が極めて弱いという事実である。

米国特許２３７８６２９およびオーストラリア特許４０７０９−７２では、泡ｉ ’Ｆ１火袖中の加水分解されたタンパク質の代わりに、前記共重合体のアルキル アミド化された誘導体を提案している。これらの泡は、極性液体の火災には無効 であり、炭化水素火災に対する効果は不十分である。

炭化水素火災に対するタンパク質泡消火剤の効力を安定させるために、多くの特 許か、オメガ位置のモノペルフルオロアルキル化されたポリアクリルアミドを提 案している。しがしながら、これらの泡は極性液体の火災に対しては無効である 。

次のような３種類のペルフルオロアルキル化されたポリアクリルアミド化合物か 市販されている。

日本特許０４　１２６　７０９は、アルケニルエーテルとペルフルオロアルキル 化された無水マレイン酸との共重合体を開示している。この物質において、フッ 素を有する基が炭素鎖の上に置かれているが、カルボキシル基とは結合していな い。この生成物は必然的に疎水性であり、従って、水性泡の製造には使用するこ とができない。

日本特許０３　２／１３　６０９においては、ポリアクリル酸とンヒトロベルフ ルオロオクチルアミンとを反応させて、疎水性の生成物を得る。得られたアミド の窒素原子は、疎アルコール性と水溶性とを助長するために必要な親水基を有し ていない。

疎アルコール性であり、同時に疎油性であるフッ素を有する表面活性剤は、同し 発明者のフランス特許８８／１２１５２．８８／１１３４５及び８８／１３６１ ２に記戯されている。それらの性質は顕著であるか、これらの分子は７妖的に第 ４級窒素原子を含んでいるため、陰イオン表面活性剤及びタンパク質誘導体との 親和性は限定されている。

上記に列挙した難点番すへて緩和するために、我々は本発明により、疎アルコー ル性であると同時に疎油性であり、陰イオン表面活性剤及びタンパク質誘導体と 観相性を有する、フッ素を含む新規な表面活性剤を合成することに努めた。この ようにして、本発明による生成物の新規性は、公知の表面活性剤との関連におい て、疎アルコール性であると同時にｆｓ油性であり、陰イオン表面活性剤及びタ ンパク質誘導体と親和性を有するという事実に存在する。これらの巨大分子は多 くのペルフルオロアルキル基を有しており、第４級有機窒素原子を含まず、ペル フルオロアルキル基を有する基は、ポリマーに属するカルボキシル官能基とエス テル又はアミド結合により結合しており、窒素原子は、疎アルコール性を助長す るための親水基を有している。下記の実施例は本発明の例示であるが、限定では ない。

実施例１．下記の構造を有するポリマーの製法。

冷却器と撹拌器とを備えたフラスコに、１５．６ｇ（ポリマーの単位の０．１モ ル）のメチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体（分子量約２５００ ０）を、３０℃の温度で３５ｇのジメチルホルムアミドに溶解する。１２グラム （０，０４モル）のペルフルオロヘキシルエタノールを加え、−晩生（１０時間 から１５時間）混合しながら７０’Ｃで加熱する。

Ｍして３０℃まで冷却し、約６２％から６５％（約０．１４モル）の市販のＮ− メチルタウリンナトリウムを３６ｇ加える。反応は発熱性であり、混合物は６０ °Ｃまで熱せられて濃縮する。約半時間混合して、水９７ｍ１を注ぐ。

ｐＨか８で、水に完全に可溶であり、約２５％の活性物質を含む粘性の溶液１９ ５ｇか得られる。

０１％における表面張力　２０　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ００１％における表面張力　 ４０　ｄｙｎｅｓ／Ｃｍ０．１％における界面張力　６　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ疎ア ルコール性の値　１０秒 冷却器、撹拌器及び臭素のアンプルを備えた反応器の中で、３．７０ｇ（０゜０ ６０モル）のモノエタノールアミンと６．６０ｇ　（０，０６７モル）のトリエ チルアミンを計量し、これらを２５ｇのジメチルホルムアミドに溶解する。次に 、４０°Ｃを越えない温度において、３０ｇ　（０，０６０モル）のフッ化ベル フロオロオクチルスルホニルを一滴一滴加える。加えた後、混合物を、４０℃で １時間、８０°Ｃで２時間撹拌する。次に、７ｇ（０，０６０モル）のモノクロ ロ酢酸ナトリウムを加えて、７０°Ｃから７５℃で５時間混合する。

下２己の化学式に対応する活性物質を約５０％含む７２ｇの溶液が得られる。

０１％における表面張力　１９．３　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ００２％における表面張 力−２５，４ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０．１％における界面張力　５　ｄｙｎｅｓ／ｃ ｍ再び冷却すると、溶液は、トリエチルアミンの塩化物とフッ化物の塩を多量に 生じる。残留物を濾過し、１５ｇのＤＭＦで洗浄する。約５０％の活性物質を含 む７２ｇの溶液が得られる。

上ｇ己で得られた溶Ｍ３３．６ｇ（フッ化ペルフルオロオクチルスルホニル０゜ ０２８モルを含む）を計量し、３０ｇのジメチルホルムアミドで希釈する。次に 、メチルヒニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体２２ｇ　（０，１４１モ ル）を混合物の中に溶解する。混合物は撹拌して４０℃で加熱する。溶液の温度 は発熱効果により１１５°Ｃまで再び上昇する。次に、１００℃から１１０°Ｃ で４時間混合する。次に、４３ｇ（０，０４３モル）のブチルトリグリコール、 １０ｇ　（０，０１５モル）の１０エトキンルオクチルフエノール（ＯＰｌｏ） 及び０．４０ｇの濃硫酸とを混合物に注ぐ。混合物を１０５°Ｃから１１０℃で ５時間再び加熱する（Ｒ初の反応時間は著しく発熱的である）。混合物を放置し て２０’Ｃから２５℃まで冷却し、市販のＮ−メチルタウリンナトリウム（約６ ２％から６５％）４４ｇ　（０，１７４モル）を加える。混合物の温度は発熱反 応により６０°Ｃまで再び上昇する。混合物をさらに３０分間混合する。次に、 水５１ｇを注ぎ、混合物を５０°Ｃで３０分間加熱する。得られたＦＪの重量は ２００ｇで、約４０％の活性物質を含む。そのｐＨは８．５で、比重は１．１７ である。

０．１％における表面幅カニ１７．６　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０．０１％における表 面張力　４１１　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０．１％における界面張力　６　ｄｙｎｅｓ ／ｃｍ疎アルコール性の値　１５秒 ５０ｇで、無水物によって計算した２０％のポＩＪマーを含む゛。

まて冷却した後、上記に記載した混合物に加える。

温度７０°Ｃで約１０時間連続して混合する。２相に分離する傾向を持つ液体生 成物的２６０ｇが得られる。

二つの中間生成物（ａ）と（ｂ）の反応２６０ｇの生成物（ｂ）を入れた反応器 に、十分に混合しながら、０．３２そルのポリマーを含む生成物（ａ）を２５０ ｇ注ぐ。温度約９０℃で１５５時間混を続ける。次に、水６００ｍ１とブチルジ グリコール９０ｇを加える。得られた溶液の重量は１２００ｇで、約１０％の活 性物質を含み、水に完全に可溶である。そのｐＨは約９である。

０．１％における表面張力　１８　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ００１％における表面張力 　３０　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０１％における界面張力　５　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ疎ア ルコール性の値　３０秒 実施例　４　下記の構造を有するポリマーの製法。

反応器の中に、残留ペルフルオロオクチル０．０５モルを含む実施例３によって 得られた溶液（中間生成物ｂ）を１３０ｇ入れ、２０％のポリアクリルアミドの 水ｉ液１２５ｇを加える。次に、２０％ポリアクリルアミドの水溶液と１８時間 混合する。次に、温度９０℃で１８時間混合する。水３００ｍ１とブチルジグリ コール４５ｇとを加える。得られた溶液の重量は６００ｇで、約１０％の活性物 質を含む。そのｐＨは８である。

０．１％における表面張力　１９　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ００１％にお（ブる表面張 力　４０　ｄｙｎｅｓ／ａｍ０１％における界面張力　６　ｄｙｎｅｓ／ａｍ疎 アルコール性の値　２０秒 −ＣＯＯＫ７＆び−ＣＯＮＨ２，（ｍ＝Ｏ−２）中間生成物（ａ） 撹拌器と冷却器とを備えた反応器の中に、１８ｇ（０，３０モル）のエチレンン アミノと２０ｇのジメチルホルムアミドを入れる。混合・冷却しながら、５０ｇ （０，１０モル）のフッ化ペルフルオロオクチルスルホニルを一滴一滴７１０え る。混合物の温度を２０’Ｃから３０’Ｃの間に保ちなから、添加を約１時間続 ける。３０°Ｃから４０°Ｃてさらに３時間混合を続け、水８４．２ｍｌを加え る。

反応器の中に、２０％溶液のポリアクリルアミド２５０ｇ　（ポリマーの単位続 いて、十分に混合、冷却しながら、２７．８ｇ　（０，３０モル）のグリセロー ルのエビクロロヒドリンをゆっくりと注ぐ。混合物の温度を３５℃から４０℃に 保ちながら、約３０分間添加を続ける。混合物を３５℃から４０℃でさらに約３ 時間撹拌する。

この混合物の中に、濃苛性カリ６０ｇ（市販の水酸化カリウム３０ｇを３０ｍ１ の水に溶かしたもの）を注ぎ、温度を８０°Ｃから９０℃まで上げる。混合物を ９０℃で約１０時間攪拌する。混合物２６０ｇが得られる。

最終工程 実施例３によって作った、ポリマーの単位の０．３２モルを含むポリアミド溶液 （中間生成物ａ）２５０ｇを前記混合物に注ぎ、温度９０℃で１５時間混合を続 ける。放置して冷却してから、９０ｇのブチルジグリコールと６００ｍ１の水と を往く。約１０％の活性物質を含み、ｐＨが８．５で、水に完全に可溶な生成物 １２００ｇが得られる。

０．１％における表面張力　１９　ｄｙｎｅｓ／ｃｍＯ０１％における表面張力 　３５　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ（１，１！１６における界面張力　５．５　ｄｙｎｅ ｓ／ｃｍ疎アルコール性の値　３２秒 滴加える。添加の後、４０℃でさらに１時間、８０℃で２時間混合する。

の０．７０モル）を入れ、実施例５において得られた中間生成物（ａ）の溶液２ ６０ｇを注く。温度９０８Ｃで１５時間混合する。次に、放置して冷却し、水６ ００ｍ１とブチルジグリコール９０ｇとを注く。得られた混合物の重量は１２０ ０ｇで、約１０％の活性物質を含み、水には完全に可溶である。そのｐＨは８で ある。

０１％における表面張力　２０　ｄｙｎｅｓ／Ｃｍｏ、ｏｉ％における表面張力 　３８　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０１％における界面張力　５　ｄ、ｙｎｅｓ／ａｍ疎 アルコール性の値　２５秒 混合器と冷却器とを備えたフラスコの中に、２ｇのジメチルホルムアミド、２． ４７ｇ　（０，０２８モル）のＮ−メチルエタノールアミン及び３．１３ｇ（０ ０３１モル）のトリエチルアミンを入れる。次に、十分に混合しながら、ジメチ ルホルムアミド１０ｇに溶解した塩化ペルフルオロへキシルエタンスルホニル１ ２．４５ｇ　（０，０２８モル）を、温度を４０℃以下に保ちながら一滴一次に 、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体２２ｇ（０，１４１モル ）と３０ｇのジメチルホルムアミドとを含む粘性の溶Ｍ５２ｇを注ぐ。

９ｇ　（０，０５６モル）のブチルジグリコールと０．４０ｇの濃硫酸を加える 。

ａ度１０５°Ｃで１０時間混合する。放置して冷却し、６０℃で３０分間混合し なから、Ｎ−メチルタウリンナトリウム（６２％から６５％）　４４ｇ　（０， １７４モル）を加え、混合物を６４．５５ｍ　ｌの水で希釈する。約３０％の活 性物質を含む＃！溶Ｍ２Ｏ０ｇが得られる。そのｐＨは８である。

０１％における表面張カニ１８　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０．０１％における表面張力 　３７　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０１％における界面張力　６　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ疎ア ルコール性の値　１２秒 （ｍ＝５−２０　、　ｎ＝６−１６） 冷却器と撹拌器とを備えた反応器の中で、あらかじめ３０℃に加熱し、ＣｎＦ２ −”１ｃ２ＨＩＩの化学式を有し、以下の物を含むヨウ化ペルフルオロアルキル エチルの混合物２８．６ｇ　（０，０５モル）を、２０ｇのジメチルホルムアミ ドに溶解した３０．５０ｇ　（０，５０モル）のモノエタノールアミンと反応さ せ重量比で約５４％　の　Ｃ６Ｆ１３−　Ｃ２Ｈ４１２７％（７）　Ｃ８Ｆ＋７ −Ｃ２Ｈ４１１１％のＣｌ０Ｆ２１−Ｃ２Ｈ４１ ４・５％の　Ｃｌ２Ｆ２５−Ｃ２Ｈ４１２％　の　Ｃｌ４Ｆ２９−　Ｃ２Ｈ４１ １％　の　Ｃ１６Ｆ３３−　Ｃ２Ｈ４１温度を９０℃に保って４時間撹拌する。

次に、放置して６０℃から７０°Ｃに冷却し、グリセロールのエビクロロヒドリ ン４６．２５ｇ　（０，５０モル）を多数回に分けて加える。添加の後、７００ Ｃで１時間、８０°Ｃで１０時間混合する。６０℃まで冷却し、４０ｍ１の水に 溶解した市販の苛性カリ３７ｇ（０，６０モル）を加える。混合を続け、９０’ Ｃで約１０時間加熱する。

次に、実施例３（中間生成物ｎ）に従って得られ、ポリマーの単位の０．１に（ ）モルを含むポリアミド１２５ｇを加え、９０’Ｃで加熱しながら１５時間混合 する。ブチルジグリコール６０ｇを加え、２１２．６５ｍ　ｌの水で希釈して、 約１７％の活性物質を含む溶液６００ｇを得る。、ｐＨは８，５である。

０．１％における表面張力　２２　ｄｙｎｅｓ／ｃｍＯ９０１％における表面幅 カニ４０　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０１％における界面張力　７　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ疎 アルコール性の値　３７秒 １１！ｒｌ’器と冷却器とを備えた反応器の中で、１８．３０ｇ　（０，３０モ ル）のモノエタノールアミンを計量し、２０ｇのジメチルホルムアミドの中に溶 解した４４．４ｇ（０，１０モル）の塩化ペルフルオロヘキシルエタンスルホニ ルを、温度４０℃で一滴一滴加える。添加の後、４０℃でさらに１時間、８０℃ で２時間混合する。次に、水８９．５ｍｌ及びグリセロールのエビクロロヒドリ ン２７．８ｇ（０，３０モル）を多数回に分けて、温度を４０℃から５０℃に保 ちなから注ぐ。添加の後、７０℃で１時間、８０℃から９０℃でさらに１０時間 混合する。

市販の苛性カリ３０ｇ（０，４６モル）と水３０ｍ１を含む苛性カリの濃溶液を 作る。この溶液を前記の混合物に加え、９０°Ｃで１０時間連続して混合する。

次に、ポリアクリルアミド（２０％水溶液）２５０ｇ　（ポリマーの単位の０７ ０モル）を加え、８０℃で１５時間混合する。最後に、放置して３０℃まで冷却 し、ブチルジグリコール９０ｇを加える。次に、混合物を６００ｍ１の水で希釈 し、約１０％の活性物質を含み、ｐＨが８である溶液１２００ｇを得る。

０１％における表面張力　２１　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０．０１％における表面張力 　３５　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０．１％における界面張力　６．５　ｄｙｎｅｓ／ｃ ｍ疎アルコール性の値　１８秒 実施例　１０　下記の構造を有するポリマーの製法。

撹拌器と冷却器とを備えた反応器の中で、１８．３ｇ　（０，３０モル）のモノ エタノールア迅ノを旧屯し、２０ｇのツメチルホルムアミドの中に希釈したフッ 化ペルフルオロオクタン酸４１．５ｇ（０，１モル）を、温度を５０℃に保ちな がらゆっくりと加える。添加の後、５０℃でさらに１時間、８０℃で３時間混合 する。次に、水９２．４ｍｌを注ぎ、混合物を５０℃まで７ｉｔ賀して冷却させ る。次に、混合物の温度を６０°Ｃから７０℃に保ちながら、グリセロールのエ ビクロロヒドリン２７．８ｇ（０，３モル）をゆっくりと加える。それから、８ ０℃で１０時間加熱する。

次に、水３０ｍ１の中に希釈した市販の苛性カリ３０ｇを含む溶液６０ｇを注ぎ 、８０°Ｃから９０°Ｃて１５時間連続して混合する。

得られた生成物的２６０ｇを、実施例５に記載した最終工程に従って処理する。

約１０％の活性物質を含む溶Ｍ１２００ｇが得られる。そのｐＨは約８５である 。この生成物は水に可溶である。

０１０％における表面張力　２０　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０．０１０％における表面 張力　３５　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０．１０％における界面張力　６　ｄｙｎｅｓ／ ｃｍ疎アルコール性の値　２７秒 実施例　１１　下記の構造を有するポリマーの製法。

−ＣＯＯＫ及び　−ＣＯＮＩＩ２　（ｍ　＝　０−２）実施例５の製法により生 成物を得るが、水６００ｍ１を加える前に、水３゜Ｏｍｌの中に溶解したモノク ロロ酢酸ナトリウム２３．２ｇ　（０，２０モル）を加える。混合物を７０℃が ら８０℃に加熱し、７時間撹拌する。水を加えて１２００ｇの混合物が得られる 。そのｐＨは７で、活性物質の含有量は約１０％である。

０．１％における表面幅カニ１８　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０．０１％における表面張 力　３０　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０１％における界面張力　５　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ疎 アルコール性の値　３５秒 及び−ＣＯＮＨ２（ｂ＝ｇ　＋　ｍ＝１から２）。

中間生成物（ａ） Ｕ合器と冷却器とを備えた反応器の中に、１２０ｇ　（０゜３０モル）のポリエ ーテルシアミン４００を入れる。その化学式は次のとおりである。

Ｎ）４２−（Ｃ２Ｈ４０）ｂ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２（分子量−４００ｂ−８）。

混合、冷却しながら、フッ化ペルフルオロオクチルスルホニル５０ｇ（０１０モ ル）を、−滴一滴加える。混合物の温度を２０°Ｃと３０℃の間に保ちながら、 ９０分間添ｈＯを継続する。３０℃から４０°Ｃでさらに３時間混合を続け、７ ｋ１．０２．２ｍｌを加える。

次に、十分に混合、冷却しながら、２７．８ｇ　（０，３０モル）のグリセロー ルのエビクロロヒドリンをゆっくりと注ぐ。混合物の温度を３５℃から４０℃に 保ちなから、添加を約３０分間継続する。混合物を３５℃から４０℃でさらに３ 時間撹拌し、水２４０ｍ１を加える。

この混合物の中に、６０ｇの濃苛性カリ（水３０ｍ１に市販のＫＯＨ３０ｇ）を 注ぎ、温度を８０°Ｃから９０°Ｃまで上げる。混合物を９０℃で約１０時間撹 拌する。混合物６００ｇが得られる。

最終工程 上記の混合物の中に、ポリマーの単位の０．３２モルを含む実施例３（中間生成 物ａ）に従って作ったポリアミドの溶！２５０ｇを注ぐ。混合物は、温度９０℃ で１５時間撹拌する。放置して冷却し、ブチルジグリコール９０ｇと水１０１０ ６Ｏとを注ぐ。約１０％の活性物置を含み、ｐｉ（が８．５であり、水に完全に 可溶な生成物２０００ｇが得られる。

０１％における表面張力　２０　ｄｙｎｅｓ／ａｍ０、０１％における表面張力 　３２　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ０１％における界面張力　４　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ疎ア ルコール性の値　２８秒 の、ペルフルオロアルキル化されたエポキシド中間体の製法。

ＲＦ＝ペルフルオロアルキル　ｃ４−２０ｉＸ＝Ｑから４までの整数、ｑと異な るか又は等しい。

ここで　Ｅ・　水素原子 ＾＝アルキレジＣ２−６又は下記のような２価の他の基：ａ＝Ｑから６０までの 整数； ｂ＝０から６０までの整数、ａ及びＣと等しいか又は異なる；ｃ＝Ｑから６０ま での整数、ａ及びｂと等しいか又は異なる；ｍ＝ｉから２０までの整数； ｑ＝Ｏから４までの整数。

実施例　１３．１４ 混合器と冷却器とを備えた反応器の中に、３．６６ｇ　（０，０６モル）のエタ ノールアミノ（実施例１３）、又は３．６０ｇ　（０，０６モル）のエチレンシ アミン（実施例１４ンを入れる。

次に、４ｇのジメチルホルムアミドを加え、それからＬｏｇ（０，０２モル）の フッ化ペルフルオロオクチルスルホニルを、−滴一滴、混合・冷却しながら加え る。添加は、混合物の温度を２０°Ｃと３０’Ｃの間に保ちながら、約９０分間 継続する。次に、３０’Ｃがら４０’Ｃでさらに３時間混合を継続する。

まず、水５ｍｌを注ぎ、次に、十分に混合・冷却しながら、グリセロールのエビ クロロヒドリン５．５ｇ　（０，０６モル）をゆっくりと注ぐ。添加の後、６０ ℃で約３０分間混合する。次に、水５ｍｌと濃苛性カリ溶液（水５ｍｌにＫＯＨ ５ｇを溶解したちの）を加える。８０’Ｃで一晩生混合を継続する。

実施例１３の場合は、水４１．８４ｍ　ｌとブチルジグリコール５ｇを加えて、 ８５ｇの濃溶液か得られる。

実施例１４の場合は、水３０ｍ１に溶解したモノクロル酢酸ナトリウム７ｇ（０ ，０６モル）を加え、温度１０′Ｃがら８０’Ｃて約１０時間混合する。混合物 を冷却した後、１２．６ｍｌの水に溶解した苛性力’Ｊ２．３ｇを加え、ｐＨを 約９に調整する。次に、ブチルジグリコール５ｇを注いで、濃溶液１００ｇを得 る。

実施例　１５．　１６．　１７．　１８．　１９混合器と冷却器とを備えた反応 器の中で、次の化学式を有するポリ（オキシプロピレノ）シアミン１３．８０ｇ 　（０，０６モル）分子量−２３０：　ａ＝　２から３　平均値・２．６（実施 例１５）又は、下記の化学式を有するポリ（オキシエチレン）シアミン１２０ｇ （０゜０６モル） 又は、ジエチレントリアミン（異性体の混合物）６．１８ｇ　（０，０６モル） （実施例１７）、 又は、テトラエチレンペンタアミン（異性体の混合物）　１１．４５ｇ　（０， ０６モル）（実施例１８）、 又は、ベノタエチレンヘキサアミノ（異性体の混合物）　１３．９２ｇ　（０， ０６モル）（実施例１９）、 を計量する。

次に、冷却し、１時間のあいだ温度を最高約６０℃から７０℃に保ちながら、ジ メチルホルムアミド４ｇ（実施例１６では、ＤＭＦ４０ｇを用いる。）及びモノ クロル酢酸エチル７．３５ｇ　（０，０６モル）を加える。

４０°Ｃまで冷却して、トリエチルアミン１０ｇを加え、温度を７０°Ｃに保ち ながら２時間、８５℃に保ちながらさらに２時間、フッ化ペルフルオロオクチル スルホニルｌＯｇ（０，０２モル）をゆっくりと江く。

次に、水２０ｍ！を加える。５０″Ｃまで冷却し、十分に混合・冷却しながら、 グリセロールのエビクロロヒドリン５．５ｇ　（０，０６モル）をゆつ（りと注 く。

添加の後、７０℃でさらに半時間混合する。

次に、水５ｍｌと、苛性カリの濃溶液（ＫＯ８５ｇを水５ｍｌに溶解したもの） をぼく。温度８０°Ｃて一晩混合する。

３０°Ｃまで冷却し、ブチルジグリコール４ｇを加え、最後に水を加えて１００ ｇの混合物としく実施例１６では、最後に水を加えて２７０ｇの混合物となる） 、濃溶液か得られる。

下記の表は、実施例１３から１９で得られた生成物の水溶液の疎アルコール性並 びに表面張力及び界面張力の値をまとめたものである。

次の構造を有するポリマーの製法。

Ｔは、実施例１３から１９までにおいて定義されてし）る。

反応器の中に、実施例３（ａ）において得られたポリアミド２５ｇを入れ、実施 例１６、１７．又は１８に従って作った生成物５０ｇを加える。次に、混合して 、イ）０°Ｃで１５時間加熱する。水４０ｍｌとブチルノブリコール５ｇを加え る。粘稠Ｉか高く、水に完全に可溶な濃溶液１２０ｇか得られる。そのｐＨは約 ９である。

下ゴ己の表には、実施例２０．２１．２２において得られた生成物の水溶液の疎 アルコール性並びに表面張力及び界面張力の値が表わされている。

ルオロアルキル化された中間生成物の製法。

混合器と冷却器とを備えた反応器の中に、エチレンジアミン１．２ｇ　（０．０ ２モル）と７メチルホルムアミド６ｇを入れる。

次に、冷却しながら、フン化ペルフルオロオクチルスルホニルＬｏｇ（０．０２ モル）を−滴一滴加える。添加の間、最高温度を３０°Ｃに保ち、３０℃から４ ０℃でさらに２時間混合する。１時間のあいだ混合物の温度を約４０℃から５０ ℃に保ち−から、１０ｍ１の水に溶解したモノクロロ酢酸ナトリウム４．７ｇ（ ０．０４モル）を加える。次に、５ｍｌの水にＫＯＨ３．４ｇを含む苛性カリの 溶！２０ｍｌを注ぎ、温度６０°Ｃから７０°Ｃで４時間混合する。冷却して、 ブチルジグリコール５ｇを１口え、水を加えて１００ｇの混合物を完成し、ｐＨ が約８から９である濃溶液を得る。

Ｆ記の表には、実施例２３において得られた生成物の水溶液の疎アルコール性並 びに表面張力及び界面張力の値か表わされている。

５を溶酸の疎アルコール性の値（秒）＋　２０実施例　２４．２５ 下記の一般式及び誘導体に対応する、移動水素を有する、疎アルコール性のペル フルオロアルキル化された中間生成物の製法。

実施例２４の場合、　、ヨ１ 実施例２５の場合、　ｑ＝３ 〜，　Ｂ，　Ｔ及びＸは、実施例Ｉ３がら１９において定義されている・混合器 と冷却器とを備えた反応器の中に、１．０３ｇ　（０．０１モル）のジエチレン トリアミン（異性体の混合物）（実施例２４）、又は、１．８９ｇ　（０．０１ モル）のテトラエチレンペンタアミン（異性体の混合物）（実施例２５） と、４ｇの７メチルホルムアミドとを入れる。

次に、冷却し、強く混合しながら、Ｌｏｇ（０．０２モル）の７フ化ペルフルオ ロオクチルスルホニルを注く。５０℃で半時間混合し、８０℃でさらに２時間混 合する。次に、５０°Ｃまで冷却しながら水５ｍｌを加え、それぞれ１０ｍｌ又 は２０ｍｌの水に溶解したモノクロロ酢酸ナトリウムを、実施例２４の場合は２ ．３３ｇ（０　０２モル）、実施例２５の場合は４．６６ｇ　（０．０４モル） 含む溶液を注ぐ。

混合物の温度は、５時ｒ。１のあいだ７０°Ｃから８０℃に維持する。次に、混 合物を３０″Ｃまで冷却し、ブチルジグリコール４ｇＳ＆いて濃度５０％の苛性 カリ５．６ｇ（実施例２４）又は７．９ｇ（実施例２５）を加え、ｐＨが約８の 濃溶液１００ｇを得るために必要な量の水を加える。

下記の表は、実施例２４及び２５において得られた生成物の水溶液の疎アルコー ル性並びに表面張力及び界面張力の値をまとめたものである。

下記の構造を有するポリマーの製法。

（実施例２７の場合、　ｑ＝１ 及α実施例２８の場合、ｑ＝３） −ＣＯＯＫ・ 攪拌器と冷却器とを備えたフラスコの中に、水７７．４ｍｌを注ぎ、その中にメ チルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体（分子量約２５０００）１５ ゜６ｇ（ポリマーの単位の０１モル）を、室温において拡散させる。次に、実施 例２３に従って（実施例２６の場合）、 又は、実施例２４に従って（実施例２７の場合）、又は、実施例２５に従って（ 実施例２８の場合）、得られた生成物（ｐＨが９であることをあらかしめ確認し 、必要であれば濃苛性カリの５０％溶ｆｔ１７ｇを加え、ａｌに水を加えて、ｐ Ｈ約８のパテ状の濃生成物的２００ｇを得る。

下記の表は、実施例２６から２８までにおいて得られた生成物の水溶液の疎アル コール性並びに表面張力と界面張力の値をまとめたものである。

オロアルキル化された中間生成物の製法。

Ｂ、Ｔ及び、は、実施例１３がら１９において定義されている。；ＲＦ”−Ｃ６ Ｆ１３（実施例２９の場合）；−Ｃ８Ｆｔ７（実施例３０の場合）。

冷却器と撹拌器とを備えたフラスコの中に、テトラエチレンペンタアミン（Ｒ性 に保ち、ブチルジグリコール６ｇを加え、最後に水を加えて濃生成物２００ｇを 得ル性並びに表面張力及び界面張力の値をまとめたものである。

ルオロアルキル化された中間生成物の製法。

ＲＦ、　Ｂ、　Ｔ及びＸは、実施例１３から１９において定義されている。

５％溶液の疎アＪじ−ル性の値（秒）１４５ＲＦ＝　’６Ｆ１３（実施例３２の 場合）；１ｉ！！′４！器と冷却器とを備えたフラスコの中で、実施例２９又は 実施例３ｏに従って得られた生成物２００ｇを計量する。

ｐＨが９であることを確認し、必要であれば苛性カリを加えてｐＨを９に調整す る。次に、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体１５．６　ｇを 、よ＜ｍ拌しながら加える。拡散させた後、混合物を８０℃で１０時間加熱する 。混合物を放置して３０°Ｃまで冷却し、苛性カリのｆＩ４溶液を加え、最後に 、水を加えて、ｐＨか約８でパテ状の粘稠な最終生成物２３５ｇを得る。　下記 の表は、実施例３２及び３３において得られた生成物の水溶液の疎アルコール性 並びに表面張力及び界面張力の値をまとめたものである。

下５己の構造を有するポリマーの製法。

冷却器と撹拌器とを備えたフラスコの中で、水８０ｍ１を注ぎ、その中に、メチ ルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体１５．６ｇ（ポリマーの単位で ０゜１モル）を、室温下で拡散させる。次に、実施例３１に従って得られた生成 物８０ｇを、あらかしめｐｎか９であることを確認し、もし必要であれば濃苛性 カリを加えてｐＨを９に調整した上で加える。これら二つの成分を、８０℃で１ ０時間加熱しなから混合する。混合物をｔｔｉして３０°Ｃまで冷却し、４０％ の苛性カリ１１８液を加え、ｎ優に水を加えて、ｐＨが約８でパテ状の粘稠な濃 生成物２００ｇを得る。

まとめたものである。

フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、、　 ＳＥ）、　ＡＵ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＢＹ、　ＣＡ、　ＣＮ、　ＣＺ、ＦＩ、　Ｈ Ｕ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＫＺ、　ＬＫ、　ＬＶ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、 　Ｎｏ、　ＮＺ、　ＰＬ。

ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＵＺ、ＶＮ（７２）発明者　セニ、イシ ュトヴアンモナコ公国　エフ９８０００、モンテ・カル口、アヴエニュー・ドウ ・グランド・プルターニュ　２６ （７２）発明者　セニ、ステファーヌ フランス共和国　エフ０６３００、ニース、リュ・ドウ・ロックビリエール　１ ２０、ル・プレリアル （７２）発明者　セニ、フランソワ モナコ公国　エフ９８０００、モンテ・カル口、アヴエニュー・ドウ・グランド ・プルターニュ　２６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリカルボキシル官能基ポリマーから誘導された、水溶性のポリペルフル オロアルキル化された新規な表面活性剤であって、疎油性だけでなく顕著な疎ア ルコール性をも有し、陰イオン表面活性剤及びタンパク質誘導体に対し親和力が あり、その分子構造に第４級有機窒素原子を有ぜず、４個から２０個の炭素原子 を持つ少なくも２個のペルフルオロアルキル基を備えており、これらはポリマー に属するカルボキシル基にエステル結合又はアミド結合により間接的に結合して おり（アミド化による結合においては、疎アルコール性を助長するために、窒素 原子が親水性基を有していなければならない）、下記の一般式に対応しているこ とを特徴とする表面活性剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は単結合；▲数式、化学式、表等がありま す▼又は▲数式、化学式、表等があります▼（すべての場合）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＡ＝アルキレン）▲数式、化学式、 表等があります▼（ここでＹ＝▲数式、化学式、表等があります▼及びＡ＝アル キレン） ▲数式、化学式、表等があります （ここでＹ＝▲数式、化学式、表等があります▼Ｑ２＝−ＣＯＮＨ２（すべての 場合）及び−ＣＯＯＭ，−ＣＯＯＷＯＲ３，▲数式、化学式、表等があります▼ ここで▲数式、化学式、表等があります▼ＲＦ＝ペルフルオロアルキルＣ４−２ ０；Ｒ１＝−Ｃ００Ｍ（Ｙ＝▲数式、化学式、表等があります▼のとき，及び− Ｈ（Ｙが単結合のとき）； Ａ＝アノレキレンＣ２−６ 又は下記のような２価の他の基： ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＡは２個の窒素原子の間に含まれて いる。）； Ｒ２＝−ＣＨ２ＣＯＯＭ，−Ｈ，アルキルＣ１−４；Ｒ３＝フエニール、アルキ ルフェニール、アルキル；ａ＝０から６０までの整数； ｂ＝０から６０までの整数、ａ及びｃと異なるか、又は等しい１ｃ＝０から６０ までの整数、ａ及びｂと異なるか、又は等しい；ｎ＝１０よりも大きい整数； ｍ＝１から２０までの整数； １＝１から２０までの整数、ｍと異なるか、又は等しい；ｐ＝ｎと異なるか、又 は等しく、１０よりも大きい整数；ｑ＝０から４までの整数； ｘ＝０から４までの整数、ｑと異なるか、又は等しい；Ｂ＝−Ｓ０２，−ＣＯ　 ここでｘ＝０から４；又は、ｘ＝１から４のとき単結合；Ｗ＝−（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ＝フェニール，−ＯＣＨ３，−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ ５，−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＯＣＨ３，−ＣＨ２ＯＯＣＣＨ３，−Ｎ−ピロリドン ；Ｕ＝−Ｈ又は−ＣＨ３， Ｍ＝−Ｈ又はアルカリ金属又はＮＨ４＋．（２）ポリカルボキシル基を有するポ リマーの誘導体が、エチレンと無水マレイン酸との共重合体の誘導体である、請 求の範囲（１）よるべルフルオロアルキル化された新規な表面活性剤。 （３）ポリカルボキシル化されたポリマーの誘導体がポリアクリル誘導体である 、請求の範囲（１）によるベルフルオロアルキル化された新規な表面活性剤。 （４）ポリカルボキシル化されたポリマーの無水物の開環が、第４級有機窒素原 子を含まず、移動水素を持った官能基を有する、ベルフルオロアルキル化された オリゴマーによって行われることを特徴とする、請求の範囲（１）及び（２）に よるペルフルオロアルキル化された新規な表面活性剤を得る方法。 （５）ペルフルオロアルキル化された化合物が、ベルフルオロアルキルエタノー ル又はペルフルオロアルキルアルカノールアミンＮ置換体である、請求の範囲（ ４）によるペルフルオロアルキル化された新規な表面活性剤を得る方法。 （６）疎アルコール性のペルフルオロアルキル化されたオリゴマーがエポキシド 官能基を持ち、ポリカルボキシルポリマーから誘導されたアミドと反応すること を特徴とする、請求の範囲（１），（２）及び（３）によるベルフルオロアルキ ル化された新規な表面活性剤を得る方法。 （７）請求の範囲（１），（２），（３），（４）及び（６）による、ペルフル オロアルキル化された新規な表面活性剤を得る方法であって、かかる方法におけ る反応性の中間生成物が請求され、かつそれらの中間生成物が、第４級有機窒素 原子を持たない、疎アルコール性で水溶性のペルフルオロアルキル化されたオリ ゴマー、特に、下記の一般式に対応する、ペルフルオロアルキル化されたポリア ルカノールアミン、ペルフルオロアルキル化されたアミノ酸及びペルフルオロア ルキル化されたポリアミノ酸の誘導体に相当するもの。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は水素原子．▲数式、化学式、表等があり ます▼ここで▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等がありま す▼ ここでＥ＝水素原子； ＲＦ，Ａ，Ｂ，ｍ，ｘ，ｑ，Ｒ２及びＭは、請求の範囲（１）において定義。 （８）請求の範囲（１），（２）及び（３）によるペルフルオロアルキル化され た新規な表面活性剤の使用方法であって、それらを、炭化水素火災だけでなく、 極性液体（アルコール、エーテル、エステル、等）の火災も消火することができ る泡消火剤の技術、特にその組成における疎アルコール性及び疎油性の作用剤と して利用することを特徴とする使用方法。