JPH07508076A - 有機滑剤を含む結合剤処理した金属粉末の製造方法 - Google Patents
有機滑剤を含む結合剤処理した金属粉末の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
有機滑剤を含む結合剤処理した金属粉末の製造方法発明の分野
本発明は、有機滑剤を含む金属粉末組成物の改良された製造方法に関する。さら
に詳細には、この方法は、鉄をベースとする粉末、合金を形成する粉末、結合剤
、及び有機滑剤を含む粉末組成物の製造に関し、この滑剤は2段階で組成物に混
入され、改良された粉末特性を与え、そして粉末の見掛けの密度の調節を可能に
する。
発明の背景
粉末冶金の分野において、鉄及びスチール粉末カ月種以上の合金を形成する元素
と、粉末形状で混合され、次いで圧縮及び焼結される。そのとても細かい大きさ
のため、合金を形成する粉末はダスチング及び分離(segregation)
として知られている分離現象を示しゃすいが、゛この組成物への結合剤の混入は
その問題を減少させ、組成物の、従って最終焼結部品の均質性を高める。Sem
e lの米国特許第4、834.800号及びEngstromの米国特許第4
.483.905号を参照されたい。
金属粉末組成物は、通常、ダイからの圧縮製品の取り出しを促進するため、ステ
アリン酸金属、パラフィン、もしくは合成ワックスのような滑剤と共に提供され
る。ダイから圧縮製品を取り出すために克服しなければならない摩擦力(これは
通常製品の圧縮に用いられる圧力と共に増加する)は「ストリッピング」及び[
スライディング」圧力として測定される。滑剤はこの圧力を低下させる。
毎年世界中て数十万トンの鉄及びスチール粉末が混合され、その大部分、たぶん
95%までが結合剤を使用せず混合され、又はそのような使用は考慮されていな
い。この混合物への滑剤の添加は、まったく技術を必要としないといってもよい
ほど簡単である。滑剤の種類及び量は重要であるが、添加方法は重要ではない。
従って、滑剤は混合物成分と共に直接加えられる。
特に、溶媒溶液から分散した固体結合剤の使用により、分離及びダスチングを防
ぐため結合させることにより、滑剤添加方法、特に結合剤添加に対するその添加
のタイミングが種類及び量と共に重要となっている。
初期の結合法の開発において、その目的は、同じ組成であるが結合させないもの
に見られる同様の粉末特性を結合した混合物に達成することであった。粉末特性
とは特に、見掛は密度(ASTM B212−76)、流量(ASTM B−2
13−77) 、未焼結(green)密度(ASTM B53l−76)及び
未焼結強度(ASTM B512−76)を含むものとする。米国特許第4.8
34.800号に開示された固体結合剤の開発に伴う研究は、未結合混合物に対
する結合混合物におけるこれらの特性に関して同等に達成する最良の方法が結合
剤添加後に滑剤を添加することであることを示した。さらに、この方法において
、鉄をベースとする粉末及び合金を形成する粉末をまず最初に機械的に混合し、
次いで溶媒に溶解もしくは分散させた結合剤をこの混合物に混合し、通常熱を加
え、真空にして溶媒を除去し、最後にこの時点において粒状の滑剤(1種以上で
あってもよい)を乾燥した結合した粉末混合物に加える。滑剤添加工程は結合処
理を行った容器と同じ容器内で行ってもよく、又は異なる容器内で行ってもよい
。いずれの場合においても、同じ組成の未結合混合物と比較した得られる混合物
の特性に対するこの加工方法の通常観察される効果は、(1)見掛けの密度をわ
ずかに(しかし大きくてはない)高めること、(2)流量を約lθ%高めること
、(3)未焼結強度を約10%低下させること、(4)密度に影響を与えず、現
在産業上主要な範囲である約6.2〜6.9g/am’に未焼結密度を維持する
こと、てあった。
この方法についてのその後の研究は、滑剤の他の添加方法か結合した混合物の流
量をかなり高めることを示した。改良された流量は、圧縮加工の効率を高める点
て有利である。「フローホンデインク」と呼ばれるこの方法により、滑剤は結合
剤の添加前に鉄をベースとする合金を形成する粉末の乾燥混合物に加えられる。
特に、鉄をベースとする粉末及び合金を形成する粉末は粒状滑剤と混合される。
次いて適当な有機溶媒中の結合剤の溶液がこの粉末に混合され、粉末を完全に湿
潤させる。最後に、溶媒を除去し、乾燥したさらさらな粉末を残す。この方法は
滑剤を含む、結合されていない粉末と比較して、通常流量を25〜75%はど高
める。しかしながら、この方法は通常粉末の見掛けの密度を約0.1〜約0.2
5g/cm2高める。そのような粉末は、望ましい元素組成及び流れ特性を有す
るが、この高い見掛けの密度を許容する範囲が限られている固定された充填圧縮
ダイを含む旧型装置に使用することができない。
従って、粉末冶金の分野において、粉末のある種の特性、特に見掛けの密度が改
良され、かつ所望の流れ特性が維持されかつ他の「未焼結」 (圧縮)及び焼結
特性を変えない金属粉末を製造する方法が必要である。
発明の概要
本発明は、有機滑剤を含む結合した金属粉末組成物を製造する改良された方法を
提供する。この方法により、好ましくは従来の乾燥混合法を用いて、鉄をベース
とする粉末、少なくとも1種の合金を形成する粉末、及び第一の量の有機滑剤の
乾燥混合物が形成される。
溶媒に溶解もしくは分散された有機結合剤の液体混合物が提供され、粉末混合物
はこの液体混合物により湿潤される。その後、溶媒が除金属粉末組成物が提供さ
れる。
第−及び第二の量の滑剤の合計は、金属粉末組成物の約3重量パーセント以下、
好ましくは約2重量パーセント以下、最も好ましくは約0.5〜約1.5重量パ
ーセントである。第二の滑剤の量は第−及び第二の滑剤の合計の約2重量パーセ
ント以下である。
この滑剤の2段階添加、特に乾燥、粒状の第二の量の滑剤の後添加は、粉末の流
れ、未焼結強度、もしくは圧縮性のような他の特性に悪影響を与えないで金属粉
末組成物の見掛けの密度を改良する方法を提供する。ある場合において、これら
の特性の1つ以上の低下がおこるが、見掛けの密度を調節する能力は相殺され、
通常は大きくなる。従って、結合剤を含み、滑剤を含む金属粉末組成物の見掛け
の密度は、少量の追加有機滑剤の後添加により特定のダイの要求をみたすよう調
節することができる。
発明の詳細な説明
鉄をベースとする粉末、合金を形成する粉末、有機結合剤、及び有機滑剤を含む
金属粉末組成物の改良された製造方法を示す。本発明の方法は、組成物の見掛け
の密度を2段階で滑剤を添加することにより操作することができる、金属粉末組
成物の製造方法を提供する。滑剤は組成物への結合剤の添加の前及び後に粉末組
成物に加えられる。次いて金属粉末組成物は従来の方法により圧縮され、焼結さ
れる。
金属粉末組成物は、まず鉄をベースとする粉末、少なくとも1種の合金を形成す
る粉末、及び第一の量の有機滑剤の乾燥混合物を形成することにより製造される
。この混合物は実質的に均一な粒子ブレンドを形成するための従来の固体粒子混
合法により形成される。
本発明において有効な鉄をベースとする粒子は、標準粉末冶金法において使用す
る他の合金を形成する材料と混合することのできる鉄もしくは鉄含有(スチール
を含む)粒子である。鉄をベースとする粒子の例は、純粋なもしくは実質的に純
粋な鉄の粒子、他の元素(例えばスチールを形成する元素)とあらかじめ合金し
た鉄の粒子、他の元素が拡散結合しているが合金を形成していない鉄の粒子であ
る。鉄をベースとする材料の粒子は約500 ミクロン以下の重量平均粒度を有
していてもよいが、通常この粒子は約10〜350ミクロンの重量平均粒度を有
する。約150 ミクロンの最大平均粒度を有する粒子が好ましく、約70〜1
00ミクロンの平均粒度を有する粒子がより好ましい。
本発明における使用に好ましい鉄をベースとする粒子は、実質的に純粋な鉄、す
なわち通常の不純物を約1.0重量%以下、好ましくは約0.5重量%以下含む
鉄の高圧縮可能な粉末である。そのような冶金グレードの純粋な鉄粉末の例は、
Hoeganaes Corporation、 Riverton、 New
Jerseyより入手可能な、水噴霧したANCORSTEEL +000シ
リーズの鉄粉末(例えば1000.100OB 、及び100OC)である。例
えば、ANCORSTEEL 1000鉄粉末はNo、 325のふるい以下の
粒子を約22重量%、No、 100より大きい粒子を約10重量%、そして残
りがこれらの2つのサイズの間である(少量がNo、 60ふるいよりも大きい
)のスクリーンプロフィールを有している。このANCORSTEEL 100
0粉末は約2.85〜3.OOg/cm3、典型的には約2.94g/cm’の
見掛けの密度を有している。この方法は、Hoeganaes Ancor M
Hloo及びAncor MHIOI粉末のようなキルン還元(kiln re
duced)鉄粉末の混合物にも適用される。
あらかじめ合金した鉄をベースとする粉末の例は、モリブデン(Mo)とあらか
じめ合金した鉄であり、その好ましい変形は約0.5〜約2.5重量パーセント
のMOを含む実質的に純粋な鉄の溶融体を噴霧することにより製造される。その
ような粉末はHoeganaes Anc。
rsteel 85HPスチール粉末として市販入手可能であり、これは0.8
5重量パーセントのMo、約0.4重量パーセント未満の他の材料、例えばマン
ガン、クロム、珪素、銅、ニッケル、もしくはアルミニウム、及び約0.02重
量パーセント未満の炭素を含んでいる。
拡散結合した鉄をベースとする粒子は、その外面に拡散した1種以上の他の金属
、例えばスチールを形成する元素の層もしくは被覆を有する実質的に純粋な鉄の
粒子である。そのような市販入手可能な粉末の一例は、Hoeganaes C
orporationの旧5TALOY 4600A拡散結合した粉末であり、
これは1.8%ニッケル、0.55%モリブデン、及び1.6%銅を含んでいる
。
上記の鉄をベースとする粒子と混合される合金を形成する材料は、冶金分野にお
いて、最終焼結生成物の強度、硬化性、電磁特性、又は他の望ましい特性を高め
ることが知られているものである。スチールを形成する元素はこれらの材料のう
ち最も知られているものである。合金を形成する材料の例は、限定するものでは
ないが、元素モリブデン、マンガン、クロム、珪素、銅、ニッケル、錫、バナジ
ウム、コロンビウム(ニオブ)、冶金炭素(グラファイト)、リン、アルミニウ
ム、硫黄、及びこれらの組合せを含む。他の好適な合金を形成する材料は、銅と
錫もしくはリンの二成分合金、マンガン、クロム、硼素、リン、もしくは珪素の
鉄合金、炭素と鉄、バナジウム、マンガン、クロム、及びモリブデンの2種もし
くは3種との低融点3成分もしくは4成分共融混合物、タングステンもしくは珪
素のカーバイド、窒化珪素、並びにマンガンもしくはモリブデンの硫化物である
。
合金を形成する材料は、混合される鉄をベースとする材料の粒子よりも細かい粒
度の粒子の形状で組成物に用いられる。合金を形成する元素粒子は通常約100
ミクロン以下、好ましくは約75ミクロン以下、より好ましくは約30ミクロン
以下、最も好ましくは約5〜20ミクロンの重量平均粒度を有する。組成物中に
存在する合金を形成する材料の量は最終焼結製品の望ましい特性によって異なる
。通常この量は全粉末重量の約5重量%以下と少量であるが、ある特定の粉末に
おいては10〜15重量%はど存在してもよい。はとんどの用途に好ましい範囲
は約0.25〜4.0重量%である。
有機滑剤は公知の粉末冶金滑剤より選ばれる。この滑剤は、ステアリン酸金属も
しくは他の石鹸、パラフィン、合成ワックス、並びに天然及び合成脂肪誘導体の
ような化合物を含む。好ましい滑剤は、焼結の間に熱分解する、又は焼結工程に
悪影響を与えずに分解するものである。そのような滑剤の例は、種々の天然もし
くは合成石鹸及びワックスである。それにはステアリン酸並びに亜鉛及びリチウ
ムの金属ステアレートである石鹸状材料を含む。銅、ニッケル及び鉄のステアリ
ン酸塩を含む他の金属ステアリン酸塩は時には特定の目的の滑剤として用いられ
る。ワックスとしては、天然長鎖パラフィンもしくは合成ポリエチレン、並びに
エチレンビスステアラミドもしくはエチレンビスステアラミドをベースとする滑
剤を含む。そのようなワックスの市販入手可能な例は、Glyco Corpo
rationのAcrawax C及びPM−100、Zeller [nte
rchem Corp、のFerrolube 、並びにスウェーデンの)lo
ganas AGのKenolubeを含む。
有機滑剤の他の例は、本質的に高融点ワックスであるアミド滑剤である。この滑
剤は、Howard Rutz and 5ydney Lukの1992年2
月14日出願の米国出願番号835.808号に記載されている。このアミド滑
剤は、約10〜30重量%のC,〜CI2直鎖ジカルボン酸、約10〜30重量
%のC1゜〜C22モノカルボン酸、及び約40〜80重量%の式(CH、)、
(N H2)2(式中、Xは2〜6である)を有するジアミンの反応生成物であ
る。アミド滑剤は約260〜280°Cの温度及び約7気圧以下の圧力において
反応体を接触させることによる縮合生成物として形成される。この反応は通常、
酢酸メチル及び亜鉛粉末のような触媒の存在下において不活性雰囲気中で行われ
る。この滑剤は、組成物を高温、例えば約150°C(300°F)〜約370
℃(700°F)において圧縮される場合に好ましい。好ましいアミド滑剤はM
orto口[nternatiO口alにより販売されているADVAWAX
450アミド(エチレンビスステアラミド)として市販入手可能である。
第一の量の滑剤は通常固体粒子の形状で組成物に加えられる。この滑剤の重量平
均粒度は様々であってよいが、好ましくは約50ミクロン以下である。最も好ま
しくは、この滑剤は約5〜20ミクロンの重量平均粒度を有する。この滑剤は鉄
をベースとする粉末及び合金を形成する粉末の乾燥ブレンドに均一に混合される
。この第一の量の滑剤は単一の滑剤てあってもよく又は上記の滑剤の混合物であ
ってもよい。
次いてこの鉄をベースとする粉末、合金を形成する粉末及び滑剤の乾燥混合物に
有機結合剤が混入される。この結合剤は、合金を形成する粉末又は鉄もしくはス
チール粉末に通常用いられる他の特定の目的の添加剤の分離及び/又はダスチン
グを防ぐ点において有効である。従って、この結合剤は組成物の均−性及び最終
焼結金属製品の合金均一性を高める。
本発明において用いることのできる結合剤は、米国特許第4.483.905号
及び米国特許第4.834.800号に示されているような、粉末冶全分野にお
いて通常用いられているものである。そのような結合剤は、ポリグリコール、例
えばポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール、グリセリン、
ポリビニルアルコール、酢酸ビニルのホモポリマーもしくはコポリマー、セルロ
ースエステルもしくはエーテル樹脂、メタクリレートポリマーもしくはコポリマ
ー、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの組合せ
を含む。適用可能な結合剤の他の例は、我々の1992年3月9日出願の米国出
願番号848.264号に記載されている高分子量ポリアルキレンオキシドをベ
ースとする組成物である。
結合剤は、米国特許第4.483.905号及び米国特許第4.834.800
号に教示されている方法によって粉末混合物に加えられる。通常、この結合剤は
液体形状で加えられ、粉末の良好な湿潤が達成されるまで粉末と混合される。周
囲条件において液体形状であるこの結合剤を、液体であろうと固体であろうと、
有機溶媒に溶解もしくは分散させ、この液体溶液として加え、それによりこの結
合剤を混合物全体に実質的に均一に分散させるように粉末に加える。湿潤された
粉末はその後、従来の方法を用いて加工され、溶媒が除去される。通常、この混
合物が少量(通常5ボンドもしくはそれ以下)である場合、湿潤された粉末は浅
いトレー上で広げられ、空気中で乾燥される。一方、多量(例えば550ボンド
)の混合物の場合、加熱及び真空を用いることにより混合容器内で乾燥工程を行
う。
粉末組成物に加えられる結合剤の量は、米国特許第4.834.800号及び1
992年3月9日出願の米国同時係属出願番号848.264号に開示されてい
るように、合金を形成する粉末の密度及び粒度分布、並びに組成物中の合金を形
成する粉末の相対重量のような要因によって異なる。通常、結合剤は粉末組成物
の総重量を基準と・して約0.005〜I重量%の量で粉末組成物に加えられる
。
結合剤処理工程終了後、第二の量の有機滑剤を従来の混合法を用いて乾燥した粉
末組成物と混合し、最終混合物を形成する。用いられる滑剤の量及び種類によっ
て混合物の見掛けの密度を上方へ又は下方へ調節することができることが見出さ
れた。一般的に、金属石鹸タイプの滑剤は見掛けの密度を高め、一方天然及び合
成ワックスタイプの滑剤は見掛けの密度を低下させることが見出された。いずれ
のケースにおいても添加量は通常、混合物の全最終滑剤含量の約25%を越えな
いであろう。
見掛けの密度を高めるために適用可能であることが見出された金属石鹸は、銅、
ニッケル、鉄、亜鉛及びリチウムのステアリン酸塩を含む。この群の好ましい滑
剤は亜鉛及びリチウムの塩である。見掛けの密度を低下させるために適用可能で
あることが見出された天然及び合成ワックスは、パラフィン、エチレンビスステ
アラミド、ポリエチレン、ポリエチレングリコール及び種々の市販入手可能なワ
ックスをベースとする滑剤(上記の1種が主要成分であるもの)を含む。この群
内の好ましい滑剤は、Glyco CorporationのAcrawaxC
及びPMloo 、Zeller Interchem CorpのFerro
lube 、及びスウェーデンのHoganasのKenolubeを含む。
金属粉末組成物に加えられる滑剤の総量は、圧縮未焼結製品に望まれるもしくは
必要な特性によってきまる。通常、第−及び第二の滑剤の総量は、金属粉末組成
物の総重量の約3%以下、好ましくは約2%以下、最も好ましくは約0.5〜1
.5%である。
第二の量の滑剤として加えられる滑剤の量は、粉末組成物の見掛けの密度を調節
する所望の程度によってきまる。この第二段階においてほんの少量の滑剤の添加
により見掛けの密度に大きな効果が得られる。この第二の滑剤の添加の上限は通
常能の粉末特性に対するして、第二の滑剤の量は全滑剤添加の約25重量%以下
、好ましくは約1〜25重量%、より好ましくは約10〜20重量%、最も好ま
しくは約5〜15重量%である。
使用の際に、本発明の改良方法により得られる粉末組成物は従来の冶金法により
ダイ内で圧縮される。通常、この圧縮圧力は約5〜100トン/平方インチ(6
9〜1379MPa)、好ましくは約20〜100tsi(276a−1379
八IPa)、より好ましくは約25〜70psi(345〜966MPa)であ
る。圧縮後、製品を従来の冶金法によって焼結する。
実施例
本発明の方法により金属粉末組成物を製造した。予備加熱した鉄をベースとする
粉末組成物の乾燥混合物を製造した。この混合物は合金を形成する元素として粉
末グラファイトを0.9重量%及び滑剤としてステアリン酸亜鉛を0.75重量
%含んでいた。詳細には、約541.0ポンドのAncorsteel 100
0粉末、5.0ポンドのグラファイトAshbury Graphite Gr
ade 3202 、及び4.0ポンドのステアリン酸亜鉛Mallinkro
dt Flomet Zを実質的に均一なバッチに乾燥混合した。この粉末混合
物に約6ポンドのポリビニルアセテートの10重量%酢酸溶液を加えた(乾燥後
に約0.11重量%の結合剤を含む粉末混合物を提供するため)。粉末が均一に
湿潤するまで混合を続けた。次いてこの湿潤粉末を真空引きし、溶媒を蒸発させ
て乾燥した。
この乾燥した粉末混合物を11の50ボンドのバッチに分けた。5つのバッチは
、ステアリン酸亜鉛を0.025ポンドづつ(当初のパンチの重量の0.05%
)、最大0.125ボンド(バッチ重量の0.25%、全滑剤含量の約25%)
まて添加することにより改良した。他の5つのハツチは同し量のACRAWAX
C滑剤を添加することにより改良した。
金属粉末の見掛けの密度及び流れ特性に対する滑剤の後添加の効果を表1に示す
。見掛けの密度はHall法(ASTM B213−77)を用いて測定した。
粉末の見掛けの密度及び流量は3点において、すなわち第一の量の滑剤添加後で
あるが結合剤の添加前([予備結合J (pre−bonded)材料と呼ぶ)
、結合剤を粉末に混入した後(「結合時点J (as−bonded)材料と呼
ぶ)、及び第二の量の滑剤を加えた後に測定した。ステアリン酸亜鉛の添加は、
結合した材料と比較して、粉末の見掛けの密度を高め、そして流量をわずかに低
下させた。ACRAWAXC滑剤の添加は、結合した材料と比較して、見掛けの
密度を低下させ、流量を高めた。それにもかかわらず、これらの混合物の観察さ
れた流量はすべてのケースにおいて、未結合粉末の流量と比較して実質的に改良
されていた。ステアリン酸亜鉛及びACRAWAX C滑剤の両方の添加につい
て、少量の添加で見掛けの密度に対する最大の効果が得られる。同時に、これら
の添加は流量の増加に対する効果は最小である。従って、後滑剤添加の方法は流
量に影響を与えずに見掛けの密度を上方もしくは下方に所望のように調節するこ
とができる。
表1
手続補正書
平成7年4月 6日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.有機滑剤を含む金属粉末組成物の改良された製造方法であって、以下の工程 (a)(i)鉄をベースとする粉末、(ii)少なくとも1種の合金を形成する 粉末、及び(iii)第一の量の有機滑剤の乾燥混合物を提供すること、 (b)溶媒に溶解もしくは分散させた有機結合剤の液体混合物を提供すること、 (c)前記乾燥混合物を前記液体混合物で湿潤させること、(d)溶媒を除去し 、乾燥粉末組成物を形成すること、(e)石鹸及びワックスから選ばれる第二の 量の有機滑剤を前記乾燥粉末組成物と混合し、金属粉末組成物を形成すること、 を含み、前記第二の量の有機滑剤が前記第一と第二の量の有機滑剤の総量の約2 5重量パーセント以下であり、前記第一の量と第二の量の有機滑剤の合計が前記 金属粉末組成物の約3重量パーセント以下である方法。 2.前記第一と第二の滑剤の量の合計が金属粉末組成物の約2重量パーセント以 下を構成する、請求項1記載の方法。 3.第二の量の滑剤が前記第一と第二の滑剤の量の合計の約1〜25重量パーセ ントである、請求項2記載の方法。 4.第二の量の滑剤が前記第一と第二の滑剤の量の合計の約10〜20重量パー セントである、請求項2記載の方法。 5.第二の滑剤がステアリン酸金属である、請求項3記載の方法。 6.第一の滑剤及び第二の滑剤がステアリン酸金属である、請求項3記載の方法 。 7.第二の滑剤がアミド含有ワックスである、請求項3記載の方法。 8.前記金属粉末組成物に対し0.005〜1重量パーセントの結合剤を与える に十分な結合剤が前記液体混合物中に存在する、請求項3記載の方法。 9.結合剤が (1)酢酸ビニルのホモポリマーもしくはコポリマー(2)セルロースエステル もしくはエーテル樹脂(3)メタクリレートポリマーもしくはコポリマー(4) アルキド樹脂 (5)ポリウレタン樹脂 (6)ポリエステル樹脂 (7)ポリグリコール (8)グリセリン (9)ポリビニルアルコール、及び (10)これらの組合せ からなる群より選ばれる、請求項8記載の方法。 10.第一及び第二の滑剤の総量が金属粉末組成物の約0.5〜1.5重量パー セントである、請求項8記載の方法。 11.(i)鉄をベースとする粉末、(ii)少なくとも1種の合金を形成する 粉末、(iii)結合剤、及び(iv)第一の有機滑剤を含む金属粉末組成物の 見掛けの密度を高める方法であって、前記金属粉末組成物を石鹸である第二の有 機滑剤と混合することを含み、前記第二の有機滑剤が前記第一と第二の有機滑剤 の総量の約25重量パーセント以下であり、前記第一と第二の滑剤の総量が前記 粉末組成物の約3重量パーセント以下である方法。 12.第二の滑剤がステアリン酸金属である、請求項11記載の方法。 13.第二の滑剤が前記第一と第二の滑剤の総重量の約1〜25重量パーセント を構成する、請求項12記載の方法。 14.第二の滑剤が前記第一と第二の滑剤の総重量の約10〜20重量パーセン トを構成する、請求項12記載の方法。 15.第一の滑剤がステアリン酸金属を含む、請求項13記載の方法。 16.第一の滑剤がアミド含有ワックスを含む、請求項13記載の方法。 17.結合剤が (1)酢酸ビニルのホモポリマーもしくはコポリマー(2)セルロースエステル もしくはエーテル樹脂(3)メタクリレートポリマーもしくはコポリマー(4) アルキド樹脂 (5)ポリウレタン樹脂 (6)ポリエステル樹脂 (7)ポリグリコール (8)グリセリン (9)ポリビニルアルコール、及び (10)これらの組合せ からなる群より選ばれる、請求項13記載の方法。 18.(i)鉄をベースとする粉末、(ii)少なくとも1種の合金を形成する 粉末、(iii)結合剤、及び(iv)第一の有機滑剤を含む金属粉末組成物の 見掛けの密度を低下させる方法であって、前記金属粉末組成物を石鹸である第二 の有機滑剤と混合することを含み、前記第二の有機滑剤が前記第一と第二の有機 滑剤の総量の約25重量パーセント以下であり、前記第一と第二の滑剤の総量が 前記粉末組成物の約3重量パーセント以下である方法。 19.第二の滑剤がアミド含有ワックスである、請求項18記載の方法。 20.第二の滑剤が前記第一と第二の滑剤の総重量の約1〜25重量パーセント を構成する、請求項19記載の方法。 21.第二の滑剤が前記第一と第二の滑剤の総重量の約10〜20重量パーセン トを構成する、請求項19記載の方法。 22.第一の滑剤がステアリン酸金属である、請求項20記載の方法。 23.第一の滑剤がアミド含有ワックスである、請求項20記載の方法。 24.結合剤が (1)酢酸ビニルのホモポリマーもしくはコポリマー(2)セルロースエステル もしくはエーテル樹脂(3)メタクリレートポリマーもしくはコポリマー(4) アルキド樹脂 (5)ポリウレタン樹脂 (6)ポリエステル樹脂 (7)ポリグリコール (8)グリセリン (9)ポリビニルアルコール、及び (10)これらの組合せ からなる群より選ばれる、請求項20記載の方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6235076B1 (en) | 1997-03-19 | 2001-05-22 | Kawasaki Steel Corporation | Iron base powder mixture for powder metallurgy excellent in fluidity and moldability, method of production thereof, and method of production of molded article by using the iron base powder mixture |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE9102442D0 (sv) * | 1991-08-26 | 1991-08-26 | Hoeganaes Ab | Pulvermetallurgisk komposition med goda mjukmagnetiska egenskaper |
US5279640A (en) * | 1992-09-22 | 1994-01-18 | Kawasaki Steel Corporation | Method of making iron-based powder mixture |
US5368630A (en) * | 1993-04-13 | 1994-11-29 | Hoeganaes Corporation | Metal powder compositions containing binding agents for elevated temperature compaction |
SE9401623D0 (sv) * | 1994-05-09 | 1994-05-09 | Hoeganaes Ab | Sintered products having improved density |
SE9401922D0 (sv) * | 1994-06-02 | 1994-06-02 | Hoeganaes Ab | Lubricant for metal powder compositions, metal powder composition containing th lubricant, method for making sintered products by using the lubricant, and the use of same |
US5498276A (en) * | 1994-09-14 | 1996-03-12 | Hoeganaes Corporation | Iron-based powder compositions containing green strengh enhancing lubricants |
US5766304A (en) * | 1995-04-25 | 1998-06-16 | Kawasaki Steel Corporation | Iron-base powder mixture for powder metallurgy and manufacturing method therefor |
EP0853994B1 (en) * | 1996-08-05 | 2004-10-06 | JFE Steel Corporation | Iron-base powder mixture for powder metallurgy having excellent fluidity and moldability and process for preparing the same |
JPH1046202A (ja) * | 1996-08-06 | 1998-02-17 | Nitto Kasei Kogyo Kk | 粉末冶金用の粉末潤滑剤 |
US6039784A (en) * | 1997-03-12 | 2000-03-21 | Hoeganaes Corporation | Iron-based powder compositions containing green strength enhancing lubricants |
US5767426A (en) * | 1997-03-14 | 1998-06-16 | Hoeganaes Corp. | Ferromagnetic powder compositions formulated with thermoplastic materials and fluoric resins and compacted articles made from the same |
SE9702466D0 (sv) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Hoeganaes Ab | Metal powder composition and a method for making sintered products |
US5976215A (en) * | 1997-08-29 | 1999-11-02 | Kawasaki Steel Corporation | Iron-based powder mixture for powder metallurgy and process for preparing the same |
US6280683B1 (en) * | 1997-10-21 | 2001-08-28 | Hoeganaes Corporation | Metallurgical compositions containing binding agent/lubricant and process for preparing same |
SE9704494D0 (sv) * | 1997-12-02 | 1997-12-02 | Hoeganaes Ab | Lubricant for metallurgical powder compositions |
US6068813A (en) * | 1999-05-26 | 2000-05-30 | Hoeganaes Corporation | Method of making powder metallurgical compositions |
WO2001032337A1 (fr) | 1999-10-29 | 2001-05-10 | Kawasaki Steel Corporation | Agent lubrifiant pour moulage a haute temperature, composition de poudre a base de fer pour compactage a haute temperature avec un moule lubrifie et produit forme de haute densite realise a partir de ladite composition, et procede de production d'un produit compact fritte de densite elevee a base de fer |
MXPA02004478A (es) * | 1999-11-04 | 2004-09-10 | Hoeganaes Corp | Composiciones de polvo metalurgico mejoradas y metodos para elaborar y utilizar las mismas. |
SE9904367D0 (sv) * | 1999-12-02 | 1999-12-02 | Hoeganaes Ab | Lubricant combination and process for the preparation thereof |
JP4010098B2 (ja) | 2000-01-07 | 2007-11-21 | Jfeスチール株式会社 | 粉末冶金用鉄基粉末混合物、その製造方法および成形体の製造方法 |
JP4228547B2 (ja) | 2000-03-28 | 2009-02-25 | Jfeスチール株式会社 | 金型潤滑用潤滑剤および高密度鉄基粉末成形体の製造方法 |
US6395687B1 (en) | 2000-05-31 | 2002-05-28 | Hoeganaes Corporation | Method of lubricating a die cavity and method of making metal-based components using an external lubricant |
JP2002020801A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-23 | Kawasaki Steel Corp | 粉末冶金用鉄基混合粉 |
US6464751B2 (en) * | 2000-10-06 | 2002-10-15 | Kawasaki Steel Corporation | Iron-based powders for powder metallurgy |
US6537489B2 (en) | 2000-11-09 | 2003-03-25 | Höganäs Ab | High density products and method for the preparation thereof |
US6916770B2 (en) | 2001-04-27 | 2005-07-12 | Polyone Corporation | Multi-functional color concentrate compositions |
US6617295B2 (en) | 2001-04-27 | 2003-09-09 | Polyone Corporation | Composition and method for foaming resin |
US6384002B1 (en) | 2001-04-27 | 2002-05-07 | Polyone Corporation | Composition and method for purging polymer processing equipment |
US6802885B2 (en) | 2002-01-25 | 2004-10-12 | Hoeganaes Corporation | Powder metallurgy lubricant compositions and methods for using the same |
US6689188B2 (en) | 2002-01-25 | 2004-02-10 | Hoeganes Corporation | Powder metallurgy lubricant compositions and methods for using the same |
US7125435B2 (en) * | 2002-10-25 | 2006-10-24 | Hoeganaes Corporation | Powder metallurgy lubricants, compositions, and methods for using the same |
US6887295B2 (en) | 2002-10-25 | 2005-05-03 | Hoeganaes Corporation | Powder metallurgy lubricants, compositions, and methods for using the same |
JP4030505B2 (ja) * | 2003-04-01 | 2008-01-09 | ローム アンド ハース カンパニー | 金属の焼結に有用な高融点ワックス |
JP2004307817A (ja) * | 2003-04-01 | 2004-11-04 | Rohm & Haas Co | 金属の焼結に有用な高融点ワックス |
US7419527B2 (en) * | 2003-05-08 | 2008-09-02 | Particle Sciences, Inc. | Increased density particle molding |
EP1660259A1 (en) * | 2003-09-03 | 2006-05-31 | Apex Advanced Technologies, LLC | Composition for powder metallurgy |
SE0401042D0 (sv) | 2004-04-21 | 2004-04-21 | Hoeganaes Ab | Lubricants for metallurgical powder compositions |
SE0401644D0 (sv) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | Hoeganaes Ab | Lubricants for insulated soft magnetic iron-based powder compositions |
WO2006031193A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Höganäs Ab | Powder metal composition comprising secondary amides as lubricant and/or binder |
US7416578B2 (en) | 2004-09-17 | 2008-08-26 | Höganäs Ab | Powder metal composition |
US20080202651A1 (en) * | 2004-11-25 | 2008-08-28 | Jfe Steel Corporation | Method For Manufacturing High-Density Iron-Based Compacted Body and High-Density Iron-Based Sintered Body |
US7531151B1 (en) * | 2005-03-04 | 2009-05-12 | Saint Marys Pressed Metal, Inc. | Powdered metals extracted from acid mine drainage and their use in the manufacture of pressed metal articles |
CA2632411C (en) * | 2005-12-30 | 2014-04-01 | Hoganas Ab (Publ) | Lubricant for powder metallurgical compositions |
KR20110114679A (ko) * | 2006-02-15 | 2011-10-19 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 철기 혼합 분말 그리고 철기 분말 성형체 및 철기 분말 소결체의 제조 방법 |
WO2008082353A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Höganäs Ab | Powder, method of manufacturing a component and component |
US20090028742A1 (en) * | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Apex Advanced Technologies Llc | Dry powder metal compositions and methods of making and using the same |
GB201409250D0 (en) * | 2014-05-23 | 2014-07-09 | H Gan S Ab Publ | New product |
PL2955241T3 (pl) | 2014-06-12 | 2024-05-06 | Maschinenfabrik Gustav Eirich Gmbh & Co. Kg | Sposób wytwarzania elementów z węglików spiekanych albo z cermetu |
JP6655994B2 (ja) * | 2016-01-13 | 2020-03-04 | 株式会社神戸製鋼所 | 粉末冶金用混合粉末 |
JP6844225B2 (ja) * | 2016-11-30 | 2021-03-17 | セイコーエプソン株式会社 | 焼結用粉末および焼結体の製造方法 |
JP6849459B2 (ja) * | 2017-02-02 | 2021-03-24 | 株式会社神戸製鋼所 | 粉末冶金用混合粉末 |
KR102243970B1 (ko) * | 2020-09-01 | 2021-04-26 | 장기태 | 복합체 및 그 제조방법 |
CN112719262B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-10-25 | 上海富驰高科技股份有限公司 | 一种高速压制用钨合金造粒料及其制备方法 |
KR20230059880A (ko) | 2021-10-25 | 2023-05-04 | 현대자동차주식회사 | 철계 혼합분말 및 그 제조방법 |
WO2023220710A2 (en) * | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Beemetal Corp. | Methods for passivating metal powder condensate from additive manufacturing processes |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4002474A (en) * | 1975-07-31 | 1977-01-11 | H. L. Blachford Limited | Lubricants for powdered metals |
SE427434B (sv) * | 1980-03-06 | 1983-04-11 | Hoeganaes Ab | Jernbaserad pulverblandning med tillsats mot avblandning och/eller damning |
US4483800A (en) * | 1982-06-07 | 1984-11-20 | Ethyl Corporation | Preparation of 4-(α-alkyl-α-cyano-methyl)-2,6-di-substituted phenols |
DE3225290A1 (de) * | 1982-07-07 | 1984-01-12 | Merck Patent Gmbh | Ringverbindungen |
SE438275B (sv) * | 1983-09-09 | 1985-04-15 | Hoeganaes Ab | Avblandningsfri jernbaserad pulverblandning |
US4834800A (en) * | 1986-10-15 | 1989-05-30 | Hoeganaes Corporation | Iron-based powder mixtures |
US4955798B1 (en) * | 1988-10-28 | 1999-03-30 | Nuova Merisinter S P A | Process for pretreating metal powder in preparation for compacting operations |
US5069714A (en) * | 1990-01-17 | 1991-12-03 | Quebec Metal Powders Limited | Segregation-free metallurgical powder blends using polyvinyl pyrrolidone binder |
JP2713658B2 (ja) * | 1990-10-18 | 1998-02-16 | 日立粉末冶金株式会社 | 焼結耐摩摺動部材 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6235076B1 (en) | 1997-03-19 | 2001-05-22 | Kawasaki Steel Corporation | Iron base powder mixture for powder metallurgy excellent in fluidity and moldability, method of production thereof, and method of production of molded article by using the iron base powder mixture |
US6503445B2 (en) | 1997-03-19 | 2003-01-07 | Kawasaki Steel Corporation | Iron-based powder composition for powder metallurgy having higher flowability and higher compactibility and process for production thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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