JPH07503037A - アミド基を有するプラスチックの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミド基を有するプラスチックの製造方法本発明は、ＣＯｔの生成を伴う、カル ボン酸と多官能性イソシアネートとの接触反応によるアミドを有する熱可塑性樹 脂または熱硬化性樹脂の製造方法、その製造方法により得られるプラスチック、 およびその使用に関する。

イソシアネートと反応した時カルボキシル基が二酸化炭素を放出し、ＰＵＲプラ スチックにおける発泡反応に寄与することは一般的に知られている。

かくして、オー・ベイアー（０，Ｂａｙｅｒ）（アンゲバンテ・ヘミ−（Ａｎｇ ｅｗａｎｄｔｅＣｈｅＩＩｉｅ）、５９巻、１９４７年、２５７−２８８頁参照 ）は、２６７頁に、（ａ）遊離のヒドロキシル基とカルボキシル基の両者を有す る、ジカルボン酸と三価アルコールのポリエステルと、（ｂ）ジイソシアネート との発泡体を記載する。５０〜３００ｋｇ／−の発泡体が得られている（商標： モルトブレン（ＭＯＬＴＯＰＲＥＮ））。工業的規模で用いる芳香族イソシアネ ートの場合には、このＮＣＯ／Ｃ０ＯＨ反応は非常に複雑で、工業的規模の発泡 反応、すなわち比較的低密度を得るには適当でない。さらに、この方法で得られ るポリウレタンはしばしば強く着色する。

ドイツ特許３２２３５６７号に記載されたように、発泡剤としてギ酸を用いるこ とにより改良がなされた。この文献によればポリウレタン発泡体がカルボン酸、 ポリオール、ジイソシアネート、３級アミンおよび水から製造される。ギ酸はカ ルボン酸として使用する（実施例参照）。発泡剤として水を用いることは絶対的 に必須ではない（６頁、１１〜２７行参照）。有機金属化合物の外に上述した触 媒は、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンノアミン、トリエチレン ジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびジメチルシクロヘキシルアミン等の ３級アミンを含む。反応が起こる温度は具体的に述べられていない。

この方法の欠点は発泡ガスとしてｃｏ、の外にＣｏ（非燃焼性、毒性）を発生す ることである。水で発泡する発泡体の場合と同様に、ギ酸を発泡直前にポリオー ル／イソノアネート混合物に加えねばならない。さらに、極性のギ酸は水と全く 同様に大部分の他のＰＵＲ原料と相溶性がない。

ドイツ特許第３０４１５８９号は発泡プラスチック製造用の発泡剤としてのカル ボン酸／カルバミン酸無水物の混合物を記載する。それらは弱いモノまたはポリ カルボン酸との反応により脂肪族および／または脂環式イソシアネートから得ら れる。その無水物は４０℃を超える融点を持つ必要がある。Ｃｏｎの発生には１ ００℃を超える温度を必要とするが、ある場合にはＣｏ１の放出は実際上的６０ 〜７０℃で始まる。実際の発泡反応には触媒を必要としない。しかしながら、触 媒、例えば有機金属化合物、マンニッヒ塩基、Ｎ−メチルモルホリン、１．２− ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、ビス−（ジメチルアミノアルキル ）−ピペラジンおよび１．２−ジメチルイミダゾール等の３級アミンを用いるこ とが可能であり、有機金属化合物（例えば、有機スズ化合物）が好ましい。少な くとも１２８ｋｇ／ｍ”の密度を有する半硬質〜硬貿のＰＵＲが得られる。高い 出発温度（発泡剤を非常に使用し難（する）および発泡体の高密度は別として、 問題の方法は次の欠点を伴う（ドイツ特許第３８４０８１７号、２頁参照）：「 混合した無水物は一方では約６０℃までの温度での貯蔵において、溶液中におい てすら安定であるべきであり、他方、二酸化炭素の脱離を伴って約８０℃という 低い温度でさえその発泡効果を発揮すべきである。したがって、二酸化炭素が脱 離する温度に対する非常に狭い制限がある。脂肪族のイソシアネートのみを、混 合無水物の製造に使用できる。対照的にポリイソシアネート成分として典型的に 用いる芳香族ポリイソシアネートは特別の発泡剤の製造に適しない。

その方法を実施するためにその混合無水物を先ず別の反応で製造し、単離し、最 後にポリオール混合物と注意深く混合しなければならない。これらは、これらの 化合物を用いるコストを加える付加的な工程であり、それらの使用を複雑にする 。上述した発泡剤を有する使用の準備のできたポリオールは安全に貯蔵し、移送 することが困難である。何故なら、注意深い取り扱いにも拘わらず、時に生じ得 るオーバーヒートの場合に圧力の危険な上昇の恐れを除くことができないからで ある。」 ドイツ特許第２６０７９９９号は、ヒドロキシ官能性の有機化合物と、過剰のポ リイソシアネートとの、イソシアネート三量化触媒、発泡剤、および場合により 典型的なポリウレタン触媒および他の添加剤の存在下における反応により得られ る発泡体を記載する。反応混合物へ、当量のイソシアネート当たり０．００１〜 ０．０５当量のカルボン酸を加えることが特に重要であり、カルボン酸は実際の 発泡剤として用いるのではなく、性質を改変するために用いる。その発明によれ ば、水および／または容易に揮発する有機化合物を発泡剤として用いる。重合反 応に用いる触媒は、室温のような低い温度で三量化反応を開始する化合物、例え ば、マンニッヒ塩基および２級アミンである。ポリウレタン反応は例えば、Ｎ− メチルモルホリン、１．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ− メチル−Ｎｏ−ツメチルアミノエチルピペラジンおよび１．２−ジメチルイミダ ゾー合物を発泡剤として用いねばならないことである。かくして、トリクロロフ ルオロメタンをすべての実施例において用いている。

ドイツ特許第４２３５９４号は、少なくとも２５０　ｋｇ／ｍ３の密度を有する ポリウレタン発泡体成形物の製造方法を記載し、その目的のために芳香族ポリイ ソシアネートを有機のポリヒドロキシル化合物と、有機カルボン酸の少なくとも 一つのＮ−Ｈ結合を有する窒素塩基との塩の存在下に反応させる。３級アミノ基 を有するアミンも、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンのように、 ３級アミノ基の外に少な（とも１個の１級または２級アミノ基を有するなら、用 いてもよい。この方法の欠点の一つは更なる発泡剤の不存在下では半硬質〜硬質 の一体の発泡体を製造することが可能なだけであるということである。

ドイツ特許第３８４０８１７号はポリウレタン発泡体成形物の製造方法およびこ の方法により得られる成形物を記載し、少なくとも２５０　ｋｇ／■３の密度が 得られる。カルボン酸を発泡剤として用いる。例えば乳酸およびその水溶液のよ うに、カルボキシル基の外に少なくとも一つの他のイソシアネート反応性の基を 有するカルボン酸が特に好ましい。３級アミンと有機金属化合物を触媒として用 いる。

この場合にも発泡体の比較的大きい密度および５０°Ｃという好ましい温度が欠 点である。

イギリス特許第８６３．４６６号は、ａ）共役ジエンと６個までの炭素原子を有 する脂肪族の不飽和カルボン酸との共重合体、および（ｂ）有機ポリイソシアネ ートよりなる発泡体の製造を記載する。水またはジカルボン酸を密度に影響を与 えるために好ましくは加える。反応速度を温度により、および塩基の添加により コントロールする。次の塩基を具体的に述べているニジフェニルアミン、ｐ−フ ェニレンジアミン、ジフェニルグアニジン、グアニジン、アニリン、ベンジジン 、０．０゛−ジクロロベンジジン、アニンジン、アミノピリジン、２．２−ジピ リジルアミン、２−アミノ−４，６−シメチルピリジン、ヘキサメチレンテトラ ミン、ヒドラジン水和物、水酸化カルシウムおよび炭酸アンモニウム。実施例中 反応温度は７０〜１１０℃の範囲である。反応は約１時間続く。この方法により 得られる発泡体の密度に関し詳細は述べられていない。

ユニオン・カーバイト社の様々な特許明細書（例えば、米国特許第４．５２８゜ ３３４号）は、ポリ（オキシアルキレン）へのアクリル酸のグラフト（３〜１５ 重量％）により製造されたカルボキシル化ポリオールを記載する。このタイプの 生成物はウカールモノド（ＵＣＡＲＭＯＮＤ）の名前で現在市販されている。そ れらは約４００〜３，０００の範囲の分子量を有する。類似の生成物はＰＵＲ分 散体の製造についての欧州特許第１１９３４９号（オリン社（Ｏｌｉｎ　Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎ））に記載されている。しかしながら、この場合にはマレイン 酸および／またはフマル酸をグラフトのために用いる。しかしながら、その生成 物は微孔性のポリウレタンエラストマーの製造にも用いる（ブロノーデインダス ・オブ・ザ・ビー・ニー・アール・ワールド・コンブレス（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ ｇｓｏｆ　ｔｈｅ　ＰＵＲＷｏｒｌｄ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ）、１９９１年９月、 ６８６〜６９０頁参照）。そこに述べられた応用では、適当な反応速度を得るた めに、原料を３３〜４０の温度に予熱し、金型は５０℃の温度に加熱しなければ ならない。得られるエラストマーは、グラフトした酸のパーセントにより、密度 が１６０〜３２０ｋｇ／■３で変化する。

国際出願Ｗ０９１１００３０５号（バテレ・インステイテユート（Ｂａｔｅｌｌ ｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ））は脂肪酸をベースにしたプラスチックに関し、ノ脂 肪酸ジアミド、ジエステル、アミドエステル、モノ脂肪酸アミトノアミンまたは 少な（とも２個の官能基を有するモノ脂肪酸アミドアルコールをモノマー単位と して用いる。１２−ヒドロキノステアリン酸およびヘキサメチレンジイソシアネ ートからの弾性の発泡体プラスチックの製造が実施例１１に記載されている。反 応は比較的高温（１５０℃）でのみ起こる。得られる発泡体の密度の詳細は示さ れていない。

ドイツ特許出願第４１２０４３２号は、ポリウレタンシステムにおける使用のた めの構造単位として適したジヒドロキシ脂肪酸を記載する。ポリウレタン水性分 散体の製造を可能性のある応用として述べている。非芳香族のイソシアネートが 好ましくは用いられ、カルボキシル基はＮＧＯ基と反応しない。

要約すると、今日までＰＵＲシステム用の発泡剤としてのカルボン酸の使用は、 特に比較的高温の使用、不適当な発泡効果、大きい密度、不完全な反応、毒性で 不燃性ガスの生成を含む多くの欠点を伴うと言える。これらはドイツ特許第３０ ４１５８９号に述べられている様に工業的な利用に障害となり得る。

これらの背景に対して、本発明により取り扱われる問題は、上述した欠点がもし あったとしても非常に少ない方法を提供することである。特には、加熱しなけれ ばならない出発反応混合物を用いることなしに、プラスチック、特には多孔性の 構造を有するもの（発泡体）を容易に得ることがこの方法により可能であろう。

しかし、特別な場合には僅かな加熱で十分であろう。反応は工業的に受容できる 時間内に実質的に完結する。

本発明により提供される解決方法は請求の範囲で特徴づけられる。それは比較的 低温でのカルボン酸およびイソシアネートの反応に対するある触媒の選択に特に 基づいている。生成するＣＯ２の脱離が強力なので、気泡生成のために用いられ るフルオロカーボンおよび水などの従来の発泡剤を全く必要としない。本発明に よる解決方法の他の利点は、多量の、実質的に定量的な二酸化炭素生成を伴う、 用いるカルボン酸のポリマー鎖への実質的に完全な導入である。

３級アミンが存在するなら室温のような低い温度でポリイソシアネートと共にあ るヒドロキシカルボン酸またはカルボン酸およびポリオールから短時間に驚（は どスムーズに細かい気泡の発泡体が得られるという発見にも本発明は基づく。

この気泡構造により、その密度は、選択的な触媒およびＯＨ価および酸価のコン トロールにより、２５〜８００　ｋｇ／ｍ３、好ましくは３０〜２５０　ｋｇ／ ｍ”、特には４０〜８０ｋｇ／ｍ３に変えることができる。

しかしながら、高密度を有するプラスチックも、例えば反応を加圧下にまたは撹 拌しながら行うことにより、安定な気泡系の生成を妨げることによって製造でき る。しかしながら、この場合には非多孔性プラスチックの密度より２５％小さい 密度を有するプラスチックが得られる。

アミド基を有する熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の製造のための本発明による 方法は、 Ａ）多官能性の脂肪族、脂環式または芳香族イソシアネートおよび／またはそれ らから製造したＮＣＯ末端のオリゴメリ化した生成物を、Ｂ）カルボン酸、およ び場合により Ｃ）アルコールまたは多官能性の１級若しくは２級アミンと（少なくともＢ）ま たはＣ）は多官能性でなければならず、および／またはＢ）およびＣ）は結合し てヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を形成する。）ＣＯ□を脱離し て３級アミン存在下に接触反応させることを含んでなる。問題のタイプのアミン は知られている（エッチ・バイアー（Ｈ，Ｂｅｙｅｒ）のレールブラフ・ブルー オーガニランエン・ヘミ−（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｎ　Ｃｈｅａｉｅ）、１８版、６１３頁参照）。

本発明において「プラスチック」とは、その必須成分が高分子の有機化合物より なる物質であると理解される。もし、それらがそれらのマスに分布した連続およ び／または独立気泡を有するなら、そしてそれ故それらの密度が構造形成性のプ ラスチックの密度より２５％以上低いなら、それらを「発泡体プラスチックｊま たは短（「発泡体」と呼ぶ。

「カルボン酸」とは−以上のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する酸であると 理解される。そのカルボキシル基は飽和の、不飽和のおよび／または分岐のアル キルまたはシクロアルキル基、または芳香族基に結合する。それらはエーテル、 エステル、ハロゲン、アミド、アミノ、ヒドロキシおよび尿素基等の他の基を有 してもよい。しかし、好ましいカルボン酸は、天然の脂肪酸または脂肪酸混合物 、Ｃ０ＯＨ末端のポリエステル、ポリエーテルもしくはポリアミド、ダイマー脂 肪酸およびトリマー脂肪酸等の室温で液体として容易に加工できるものである。

次のものが本発明によるカルボン酸の具体例である：酢酸、吉草酸、カプロン酸 、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア リン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチ ン酸およびメリンン酸、およびモノ不飽和またはポリ不飽和酸、パルミトール酸 、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リルン 酸、ガドレイン酸。次のカルボン酸も挙げることができる・アジピン酸、セバシ ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリド酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ タル酸、テトラクロロフタル酸、ノユウ酸、ムコン酸、コノ１り酸、フマル酸、 リノノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クエン酸、酒石酸、三量化また は三量化した不飽和脂肪酸（場合によりモノマー不飽和脂肪酸および所望により これらの化合物の部分エステルとの混合物）。Ｔ　Ｍ　Ｐ　［Ｃｔ　Ｈｓ　Ｃ（ ＣＨ２０Ｈ）　ｓコ、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グ リコールおよびそれらのアルコキンレートとアジピン酸、セバシン酸、クエン酸 、酒石酸とのエステル、ポリカルボン酸によりグラフトされまたは部分的にエス テル化された炭水化物（糖、デンプン、セルロース）、およびエポキシドの開環 生成物等の、Ｃ０ＯＨおよびＯ）Ｉ基の両方を有するポリカルボン酸またはカル ボン酸混合物の複合エステルを用いることも可能である。好ましいカルボン酸は 少なくとも２個の、特には、５〜４００個の炭素原子を有する。

「ヒドロキノカルボン酸」とは２〜６００、好ましくは８〜４００、特には１４ 〜１２０個の炭素原子を有し、Ｈ−Ｃ基、特には脂肪族基において１〜９、好ま しくは２〜３個のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する、モノヒドロキ ノモノカルボン酸、モノヒドロキノポリカルボン酸、ポリヒドロキシモノカルボ ／酸およびポリヒドロキンポリカルボン酸であると理解される。

ポリヒドロキンモノカルボン酸とポリヒドロキノポリカルボン酸は合わせてポリ ヒドロキシ脂肪酸を形成する。

本発明による使用に適したポリヒドロキシ脂肪酸は不飽和脂肪酸のエステルを最 初にエポキシ化し、次にエポキシドを過剰の水素活性な化合物、特にａ）ヒドロ キシ官能性の化合物、例えばヒドロキノカルボン酸、脂肪族ポリオールと、また はｂ）カルボキシ官能性の化合物、特には多塩基性カルボン酸と、および／また はＣ）水と反応させて開環し、場合によりエステル交換する（反応は塩基または 酸により触媒される）ことにより便利に製造する。アルカリ金属水酸化物を２０ 〜６０℃の温度で反応混合物に次に加え、その後、反応混合物を８０〜１１０℃ でケン化し、ポリヒドロキシ脂肪酸を形成させる。ヒドロキシカルボン酸、脂肪 族ポリオールおよび／または水を、エポキシ開環反応において化学量論量または 化学量論量以下用いると、架橋反応も本発明においてポリヒドロキン脂肪酸とみ なされるポリヒドロキシポリ脂肪酸の形成と共に起こる。

好ましく用いるジヒドロキシ脂肪酸およびその製造はドイツ特許公開第３３１８ ５９６号および欧州特許第２３７９５９号に記載されている。それらは本明細書 の一部を構成する。

本発明によるポリヒドロキン脂肪酸は天然に存在する脂肪酸から好ましくは誘導 する。したがって、それらは主鎖に偶数の炭素原子を一般に有し、分岐していな い。Ｃ８〜Ｃ３゜。、好ましくはＣＩ４〜ＣＷｔの鎖長を有するものが特に適し ている。

天然脂肪酸は工業用の混合物として一般的に用いる。これらの混合物は好ましく はオレイン酸成分を含有する。さらに、それらは他の飽和、モノ不飽和およびポ リ不飽和脂肪酸を含有してもよい。原理的には、飽和成分または二重結合を有す るポリヒドロキンアルコキンカルボン酸をも含む様々な鎖長の混合物も、本発明 による使用に適するポリヒドロキソ脂肪酸またはポリヒドロキシアルコキン脂肪 酸の製造に用いてもよい。したがって、純粋なポリヒドロキン脂肪酸のみならず 、ワーキングアップ（エステル開裂、精製段階）後に４０％以上、好ましくは６ ０％以上のモノ不飽和脂肪酸含量を有する、動物脂肪または植物油から得られる 混合製品もこの目的に適している。そのような混合製品の例は、例えば６７％の オレイン酸、２％のステアリン酸、１％のヘプタデカン酸、１０％の飽和ＣＩ２ 〜ｃｐｓ酸、１２％のリノール酸、２％の１８個以上の炭素原子を有する飽和酸 という鎖骨布を有する牛脂、例えば約８０％のオレイン酸、５％のステアリン酸 、８％のリノール酸および約７％のパルミチン酸という組成を有する新しいヒマ ワリの油（ＮＳｆ）等の商業的に入手可能な天然の原料である。これらの製品は 開環後簡単に蒸留して、不飽和脂肪酸エステル成分を減らしてもよい。更なる精 製工程（例えば、比較的長く続く蒸留）も可能である。

本発明によるポリヒドロキシ脂肪酸は好ましくはモノ不飽和脂肪酸から、例えば ４．５〜テトラデセン酸、９．１０−テトラデセン酸、９．１０−ペンタデセン 酸、９．１０−ヘキサデセン酸、９．１０−へブタデセン酸、６．７−オクタデ セン酸、９．１０−オクタデセン酸、１１．１２−オクタデセン酸、１１．１２ −エイコセン酸、１１．１２−トコセン酸、１３．１４−トコセン酸、１５．１ ６−チトラコセン酸および９．１０−キンメニン酸から誘導する。オレイン酸（ ９，１０−オクタデセン酸）が好ましい。上述したすべての脂肪酸のシスおよび トランス異性体の両方が適している。

デフルー１２−エン酸、スティリンジア酸、ドデシル−９−エン酸、リシノール 酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、リカン酸、 バリナリン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、５−エイコセン酸、５−トコセン 酸、セトレイン酸、５．１３−ドコサジエン酸および／またはネルボン酸等の一 般的に生じ難い不飽和脂肪酸がら誘導されるポリヒドロキシ脂肪酸も適している 。

天然の不飽和脂肪酸の異性化生成物から製造されるポリヒドロキシ脂肪酸も適し ている。この方法で製造したポリヒドロキン脂肪酸は分子中のヒドロキシまたは ヒドロキシアルキル基の位置が異なるのみである。それらは一般に混合物の形で 存在する。天然の原料としての天然に存在する脂肪酸は本発明の目的に出発成分 として好ましいが、これは対応するＣ１ｊｌ長を有する合成カルボン酸が適して いないことを意味するものではない。

ポリ不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リルン酸およびリジン酸も適している。

ケイヒ酸を芳香族カルボン酸の具体例として述べ、酒石酸およびクエン酸をポリ カルボン酸の例として述べる。

ポリヒドロキシ脂肪酸のヒドロキシアルコキシ成分はエポキシ化脂肪酸誘導体の 開環に用いるポリオールから誘導される。好ましいポリヒドロキシ脂肪酸はその ヒドロキシアルコキシ基が２４個までの炭素原子、特には１２個までの炭素原子 を有する好ましくは１級の二官能性のアルコールから誘導する。適したジオール はプロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオールおよびへ菫サンジオー ル、ドデカンジオール、好ましくはエタン−１，２−ジオール、ブタン−１，４ −ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、重合度２〜４ｏを有するポリプロピ レングリコール、ポリブタンジエンジオールおよび／またはポリエチレングリコ ールである。ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラヒドロフラン ジオールおよびそれらの共重合生成物もジオール化合物として特に適している。

これはこれらの化合物が約２〜２ｏの重合度を有している場合に特にあてはまる 。

しかしながら、トリオールまたはより多価のアルコールでさえも、例えばグリセ ロールおよびトリメチロールプロパンおよび１５００までの分子量を有するそれ らのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物も開環反応 に用いてもよい。この場合には分子当たり２個を超えるヒドロキシル基を有する ポリヒドロキシ脂肪酸が得られる。

ポリオールではな（、ヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸、リシノール酸、 １２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸も開環反応用のヒドロキシ官能性化合物と して用いてもよい。その場合には、エーテル基ではな（エステル基が生成する。

アミン、ヒドロキシ官能性のアミンおよびアミノカルボン酸も開環に用いてよい 。

しかしながら、ジヒドロキシ脂肪酸、特にジオールの、が好ましい。それらは室 温で液体であり、他の反応物と容易に混合する。本発明においてはジヒドロキシ 脂肪酸はエポキシ化不飽和脂肪酸の水による開環生成物、およびジオールによる 対応する開環生成物並びに他のエポキシド分子とのその架橋生成物であると理解 される。ジオールによる開環生成物も僅かにより正確にジヒドロキシアルコキノ 脂肪酸と呼ぶ。ヒドロキシ基またはヒドロキシアルコキシ基はカルボキン基から 、少なくとも１、好ましくは少なくとも３、特には少な（とも６ＣＨ，単位能れ ている。好ましいジヒドロキシ脂肪酸は９．１０−ジヒドロキシバルミチン酸、 ９．１０−ジヒドロキシステアリン酸および１３．１４−ジヒドロキシベヘン酸 およびそれらの１０．９−および１４．１３−異性体である。

本発明によりポリヒドロキシ脂肪酸を製造するために、エポキシ化カルボン酸エ ステル、例えばエポキシ化脂肪酸誘導体、エチル、プロピルまたはグリセロール エステルを水および／またはそれからビトロキシアルコキシ基が開環および所望 によりエステル交換反応条件下に生成するポリオールと反応させる。好ましい態 様では、反応すべきポリオールおよび／または水またはヒドロキシカルボン酸を 、塩基性または酸性触媒、例えば強い鉱酸と共に最初に導入し、エポキシ化脂肪 酸誘導体を、８０〜１２０℃の範囲の反応温度、塩基性触媒を用いる場合には２ ００℃で連続的にまたは少しづつ加える。反応の進行は残存エポキシド含量を滴 定することにより、または分光学的方法によりモニターする。エポキシ基が反応 した場合触媒を中和によりこわす。かく生成したポリヒドロキン脂肪酸エステル を蒸留により過剰の反応物から分離する。

第２の工程においてポリヒドロキン脂肪酸エステルを通常ケン化し、ポリヒドロ キン脂肪酸を形成する。ケン化は水および触媒としての塩基の存在下に４０〜１ ２０℃の温度で好ましくは行う。適した塩基はアルカリ金属および／またはアル カリ土類金属の水酸化物および３級アミンである。この反応工程の後に、ポリヒ ドロキシ脂肪酸を塩（ソープ）として蓄積し、強酸、例えば塩酸または硫酸の添 加により回収する。反応生成物は水で一度または所望により数度洗浄することに より精製する。原理的には、水による加圧下での無触媒の、エステル特にトリグ リセリドの開裂は可能である。

「アルコール」とは脂肪族および脂環式の、飽和、不飽和のおよび／または分岐 の炭化水素のヒドロキシル誘導体であると理解される。−価および二価またはよ り多価のアルコールが適している。−価アルコールの外にこれらのアルコールは ポリウレタン化学て公知の低分子量ヒドロキシ官能性の鎖延長剤または架橋剤を 含む。低分子量範囲からの具体的な例は、ペンタノール、２−エチルヘキサノー ル、２−オクタツール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ レングリコール、テトラメチレングリコール、２．３−ブチレングリコール、ヘ キサメチレンツオール、オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１ ゜４−ビスーヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３− ジオール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、グリセロール、トリメチロール プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ホル ミトール、メチルグリコシド、ブチレングリコール、還元されたダイマーおよび トリマー脂肪酸および高級なポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレン グリコールである。

ＰＵＲ化学で知られた他の有機ポリヒドロキシル化合物を高分子量化合物の製造 に用いてもよい。このタイプの特に適した化合物は分子当たり２〜１０個のヒド ロキシ基を有する６０〜１０，０００の範囲、好ましくは７０〜６，０００の範 囲の分子量を有する公知のポリヒドロキシポリエーテルである。このようなポリ ヒドロキンポリエーテルは、適当な出発分子、例えば水、プロピレングリコール 、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ゲインシュガー、エ タノールアミンまたはジェタノールアミン等のアミノアルコール、ヘキシルアミ ンまたは１．６−ジアミツヘキサン等の脂肪族アミンおよびそのような出発分子 の混合物のアルコキシル化により公知の方法で得られる。適当なアルコキシル化 剤は特にプロピレンオキサイドであり、場合によりエチレンオキサイドである。

４００〜１０．０００の範囲の分子量を有する通常のポリエステルポリオールも 、それらが２〜６個のヒドロキシル基を有するなら発泡体の製造に用いてもよい 。

適当なポリエステルポリオールは、出発分子として例として既述したタイプの多 価アルコールの過剰量と、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ ル酸、ダイマーおよびトリマー脂肪酸またはそのような酸の混合物等の多塩基性 の酸との公知の反応生成物である。ポリカーボネートポリオールも適している。

ａ）飽和および不飽和の脂肪酸とポリヒドロキシ化合物およびそのエトキシ化ま たはプロポキン化誘導体との部分エステル、ｂ）飽和および不飽和の脂肪アルコ ール、Ｃ）デンプン、糖およびセルロース並びにその誘導体、ｄ）エポキシ化ト リグリセリドまたは脂肪酸エステルの、アルコール、カルボン酸、アミンおよび 水による開環生成物および対応するアルコキシル化誘導体、並びにｅ比マシ油ま たはとマノ油誘導体を用いることも可能である。

アルコールの代わりに、多官能性の１級または２級アミン、アミノカルボン酸お よび低分子量タンパク質も鎖単位として用いてもよい。次のものを具体的な例と して述べる・５．０００までの分子量を有するポリオキシエチレン、ポリオキシ プロピレンおよびポリオキノブチレンジアミン、またはグリシン、アラニン、バ リン、ロイシン、システィン、シスチン、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロ シン、トリプトファン、β−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、４ −アミノ酪酸、モノ−およびジアミノナフトエ酸。

多官能性の芳香族および脂肪酸イソシアネートおよび／またはそれから製造した ＮＣ○末端のオリゴメリ化生成物をプラスチックの製造に用いる。「多官能性」 とは１５以上のイソシアネート成分の官能価を意味する。イソシアネート成分は 、厳密に一官能性のイソシアネート、例えばフェニルイソシアネートを用いるイ ソシアネートの混合物であってもよい。

適当な多官能性イソノアネートは好ましくは平均して２ないし最大で５、好まし くは４個のＮＣＯ基を有する。次のものを適当なイソシアネートの例として述べ る。フェニルイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソノアネート、４，４゜ −ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ，、ＭＤＩ ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−テトラメチルキシレ ンジイソノアネート（ＴＭＸＤＩ）、４．４゛−ジフェニルジメチルメタンジイ ソシアネート、ノーおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、 ４．４゛−ンベンノルジイソシアネート、１．３−フェニレンジイソノアネート 、１．４−フエニレンジイソンア不一ト、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ） の異性体、場合により混合物、１−メチル−２，４−）イソノアネートシクロヘ キサン、１．６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６ −ジイソシアネートー２．４゜４−トリメチルヘキサン、１−イソノアネートメ チル−３−イソノアネート−１゜５．５−１−リメチルシクロベキサン（ＩＰＤ Ｉ）、塩素化およびブロム化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４ ．４°−ジイソシアネートフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキンブタン −１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソノアネート、ヘキサン− １，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジンクロヘキシルメタンジイソノアネー ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソノアネート、 フタル酸−ビス−イソノアネートエチルエステル、１−クロロメチルフェニル− ２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアネ ート、３．３−ビス−クロロメチルエーテル−４゜４゛−ジフェニルジイソシア ネート等の反応性ハロゲン原子を有するポリイソシアネート。イオウ含有ポリイ ソノアネートは例えば２モルのへキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオ ジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルサルファイドとの反応に得られる。

他の重要なジイソシアネートはトリメチルへキサメチレンジイソシアネート、１ ．４−ジイソシアネートブタン、１．１２−ジイソシアネートドデカンおよびダ イマー脂肪酸ジイソシアネートである。自己架橋性のポリウレタンを形成できる 部分的にマスクしたポリイソシアネート、例えば二量体のトリレンジイソシアネ ート、例えばフェノール、ターシャリ−ブタノール、フタルイミド、カプロラク タムと完全に、または部分的に反応したポリイソシアネートも興味がある。

一つの特別な態様においては、イソシアネート成分はダイマー脂肪酸イソシアネ ートを部分的に含む。ダイマー脂肪酸とは、オレイン酸、タル油脂肪酸またはリ ノール酸等の不飽和ｃｐｓモノカルボン酸の熱的または触媒的三量化により製造 される、主に０３６ンカルボン酸の混合物であると理解される。ダイマー脂肪酸 は当業者に良（知られており、商業的に入手し得る。ダイマー脂肪酸はダイマー 脂肪酸イソノアネートへ反応できる。工業用ダイマー脂肪酸ジイソシアネートは 、平均して、ダイマー脂肪酸分子当たり少なくとも２つの、そして３未満のイソ シアネート基を含有する。好ましい態様においては、イソシアネート成分ａ）の うち３０重量％以上、特にはイソシアネート成分ａ）のうち少なくとも大部分お よび好ましくは全部がＭＤＩ等の芳香族のイソノアネートよりなる。

芳香族イソシアネートが、上述したイソシアネートとポリオール、ポリアミンま たはアミノアルコールとのオリゴメリ化されたＮＧＯ末端の付加物と同様一般的 に好ましい。しかしながら、予期しないことに脂肪族および脂環式イソシアネー トも室温で速く、そして完全に反応できる。

多官能性イソノアネートをポリヒドロキシ脂肪酸と反応させる場合には、イソノ アネート基（ＮＧＯ）の活性水素を有する基（ＡＣＨ）に対する当量比は２：１ 〜０５：１、好ましくは１．５：１〜０．６：１であるべきである。活性水素を 有する化合物との上述した反応の外に、過剰のイソシアネート基の三量化が必要 なら、ＮＣＯの活性水素に対する比は５・１までである。

本発明による触媒は、正荷電を安定化させるそれらの能力によって、それらが非 常に核的であることにより特徴づけられる。この性質は脂肪族３級アミン、特に 環状構造のものにおいて著しい程度に存在する。３級アミンの中で、イソシアネ ート反応性の基、特にヒドロキシル基および／またはアミノ基をさらに有するも のも適している。次のものを具体的に述べる・ジメチルモノエタノールアミン、 ジエチルモノエタノールアミン、メチルエチルモノエタノールアミン、トリエタ ノールアミン、トリメタノールアミン、トリプロパツールアミン、トリブタノー ルアミン、トリヘキサノールアミン、トリペンタノールアミン、トリシクロヘキ サノールアミン、ジェタノールメチルアミン、ジェタノールエチルアミン、ジェ タノールプロピルアミン、ジェタノールブチルアミン、ジェタノールペンチルア ミン、ジェタノールペンチアミン、ジエタノールシクロヘキシルアミン、ジェタ ノールフェニルアミンおよびそのエトキン化およびプロポキシ化生成物、ジアザ ビンクロオクタン（ダブコ（Ｄａｂｃｏ））、トリエチルアミン、ツメチルベン ノルアミン（デスモラビソド（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ）Ｄ　Ｂ、バイエル（Ｂａ ｙｅｒ）ＡＣ）、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル（キャタリスト（Ｃａｔ ａｌｙｓｔ）Ａ　Ｌ　ＶＣＣ）、テトラメチルグアニジン、ビス−ジメチルアミ ノメチルフェノール、２．２−ジモルホリノノエチルエーテル、２−（２−ツメ チルアミンエトキシ）−エタノール、２−ツメチルアミノエチル−３−ジメチル アミンプロピルエーテル、ビス−（２−ツメチルアミノエチル）−エーテル、Ｎ 、Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキノエチル）−２−アザ ノルボルナン、テキサキャット（Ｔｅｘａｃａｔ）ＤＰ−９１４（テキサコ・ケ ミカル）、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラメチルブタン−１，３−ジアミノ、Ｎ 、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ、　Ｎ、　 Ｎ。

Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン。

しかしながら、特に環中に少なくとも１つの窒素原子を有し、他のへテロ原子ま たは正の誘導効果および／または正のメソメリック効果を有する官能基を有する 場合には、ヘテロアロマティック（ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ）アミンを好 ましくは用いる（エッチ・アール・クリステン（Ｈ，Ｒ，Ｃｈｒｉｓｔｅｎ）、 グルノドラーゲン・デル・オーガニッソエ・ヘミ−（Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ ｅｒ　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１９７７年、３７８頁以降）。例えばア ルキル基は中位の正の誘導（＋Ｉ）効果を有する。

アミノ基は遊離電子対によって強い正のメソメリック（十Ｍ）効果を有する。し たがって、好ましい触媒は＋１および／または十Ｍ効果を有する、特には更なる ヘテロ原子を有する置換基を有するヘテロアロマティックアミンであり、それ故 、正の荷電を特に効果的に安定化できる。そのような触媒の例は、ピロール、イ ンドリジン、インドール、イソインドール、ベンゾトリアゾール、カルバゾール 、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イソチアゾー ル、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノ リン、アクリジン、フェナンスリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ト リアジンの誘導体、および対応する構造元素を有する化合物である。触媒はオリ ゴメリ化またはポリメリ化した形、例えばＮ−メチル化ポリエチレンイミン、と して存在してもよい。

１−メチルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−アリルイ ミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１．２．４．５−テトラメチルイミダ ゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、ビリミダゾール、４−ジ メチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−モルホリノピリジン、４ −メチルピリジンおよびＮ−ドデシル−２−メチルイミダゾールは特に適してい る。

好ましい触媒はアミノ置換ピリジンおよび／またはＮ−１換イミダゾールである 。

上述した出発物質および触媒は次の量比で用いる・イソシアネート各当量に対し 、０１〜５、好ましくは０．１〜２当量のカルボン酸およびアルコールの混合物 、０００１〜０５、好ましくは領００１〜０１当量のアミン、酸に対するアルコ ールの比は２０１〜１２０である。自分自身イソノアネート反応性の基、特にＯ ＨおよびＮＨ基を有する触媒を用いる場合、触媒は比較的高濃度で用いる。

何故なら、触媒自体が分子量を高めるのに寄与するからである。この場合には、 ０．００１〜２．０当量のアミンを用いてもよい。

アルコールまたは多官能性のアミンが反応に含まれない場合、すなわち、イソシ アネートがカルボン酸と反応する場合には、次の規則があてはまる：イソシアネ ートの各当量に対し、０１〜４、好ましくは０．８〜１．４当量のカルボン酸、 および０．００１〜０５、好ましくは０．００１〜０．１当量の３級アミンを用 いる。

化学量論的な組成および反応物の選択も架橋密度に影響する。従って、当業者は 公知の方法で熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の両方を製造できる。

多官能性のイソシアネートを主にヒドロキシカルボン酸と反応させる場合、アミ ンはヒドロキシカルボン酸とイソシアネートの和を基準にして好ましくは０゜０ ０５〜１５重量％、より好ましくは０，５〜１０重量％の濃度で用いるべきであ る。

３級アミンの外に、他の触媒、特にカルボン酸のスズ（Ｉ　１）塩などの有機金 属化合物、アルカリ金属水酸化物、アルコレートおよびフェルレート等の強塩基 、例えばジ−ｎ−オクチルスズメルカプタイド、ジブチルスズマレエート、ノア セテート、ジラウレート、ジクロライド、ビスードデシルメル力ブクイド、スズ （ＩＩ）アセテート、エチルヘキソエートおよびジエチルヘキソエートまたはフ ェニルエチルジヂオカーバメート鉛を加えてもよい。あるカルボン酸、すなわち ヒドロキシ−およびアミノカルボン酸を用いるなら有機金属触媒を単独で用いて よい。

ＤＡＢＣＯ，ＴＭＲ−２（エア・プロダクツ）等−エチルグリコールに溶解した ４級アンモニウム塩−を三量化触媒として述べる。

脂肪族３級アミンの場合には、水は更なる発泡剤および鎖延長剤として最良であ る。しかしながら、他の公知の鎖延長剤も加えてもよく、それには次のものがあ る。

一エチレングリコールまたはエチレングリコール縮合物、ブタン−１，３−ジオ ール、ブタン−１，４−ジオール、ブチンジオール、プロパン−１，２−ジオー ル、プロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール 、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジオキシエトキシハイドロキノン、 テレフタル酸ビス−グリコールエステル、コハク酸ジー２−ヒドロキシエチルア ミド、コハク酸ジーＮ−メチル＝（２−ヒドロキシエチル）−アミド、１．４− ジー（２−ヒドロキシメヂルメルカブト）−２，３，５，６−チトラクロロベン ゼン、２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３ −ジオール等の通常の飽和および不飽和グリコール； −エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−シクロヘキシレンジア ミン、ピペラジン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホ ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、２゜４ −ジアミノ−６−フェニルトリアノン、イソホロンジアミン、ダイマー脂肪酸ノ アノン、ノアミノジフェニルメタンまたはフェニレンジアミンの異性体等の脂肪 族、脂環式および芳香族ジアミノ；　ンカルポン酸のカルポヒトドラジドまたは ヒドラジドニ ーエタノールアミン、プロパツールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタ ノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパツールアミン；　ジェタノールアミン、ト リエタノールアミンおよびジーまたはトリー（アルカノールアミン）等のアミノ アルコール。

一グリノン、１−および２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸 、モノ−およびノアミノ安息香酸異性体、モノ−およびジナフトエ酸異性体等の 脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式モノ−およびジアミノカルボン酸。

さらに、フィラー、繊維、顔料、可塑剤、泡安定剤、気泡制御剤、難燃材、アン チアガー、ビターサブスタンスおよび殺菌剤等の典型的な添加剤を反応混合物に 用いてもよい。

炭酸ガスの脱離が始まる反応温度は１００℃未満、好ましくは５０℃未満、より 好ましくは３５℃未満である。特には金型でさえ予熱する必要がない。反応物を この温度で混合するか、外部から熱を加えることにより混合物をこれらの温度に するだけで十分である。

反応は好ましくは室温、すなわち２０°Ｃ±１５で開始する。例えば密度を減少 させ、さらに反応を促進するためには、３０〜７０℃に出発の反応混合物を加熱 するのが有利である。しかしながら、例えばイミダゾール誘導体若しくはジメチ ルアミノピリジン誘導体または高い濃度範囲の他の触媒を用いて、ある組成物は 明らかに５℃未満の温度で発泡できる。

反応時間は、特に触媒およびその濃度の選択により、広範囲に変えることができ 、かくして個々の応用に適合させることができる。加熱なしでは反応時間は、反 応物の混合から開始して実質的に完全な硬化まで、２４時間未満、好ましくは２ 時間未満、より好ましくは０．５時間未満である。室温（２０±１５℃）ではし かしながら１５秒未満の反応時間でさえ十分である。

一般に反応物、すなわちイソシアネートおよびカルボン酸またはヒドロキシカル ボン酸、アミノカルボン酸、および場合によりアルコールおよび多官能性アミン および３級アミンは前もって互いに反応させることなく同時に一緒にしてもよい 。混合物を次に例えば開放金型中またはベルト上でさらに加工して、スラブまた はサンドイッチエレメントを形成させてもよい。しかし反応混合物は、スプレー 、注型または塗布により基材に塗布して、永久絶縁層を形成させてもよい。した がって、本発明による方法は基材をコーティングするために、特にラッカー吹付 塗するために用いてもよい。発泡体を適当なタンクリアクター中で製造する場合 、発泡体を脱ガスし、および／または撹拌して、公知の方法で成形品へさらに加 工する、実質的に発泡していないプラスチックを製造することは可能である。

しかしながら、個々の成分を混合し、または互いに前もって反応させてもよい。

例えばカルボン酸とアルコールとの混合物またはカルボン酸とイソシアネートと の混合物またはカルボン酸とアミンの混合物である。

本発明の組成物は反応射出成形（ＲＩＭ）による加工に特に適している。この目 的のために成分を素早く計量し、混合し、混合物を金型（またはキャビティ）中 に射出する。その中で組成物は金型または反応混合物の温度によって数秒〜数分 以内に硬化する。一体発泡成形体がこの方法で製造てきる。流延用コンパウンド も本発明の方法により製造できる。

しかしながら、発泡体を好ましくは製造する。これに関して気泡安定剤、例えば シロキサン／オキシアルキレン共賃合体をベースにした気泡安定剤を用いるのが 有用である。しかしながら、他のシリコンを含有しない安定剤、例えば、エア・ プロダクツ社（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のＬＫ−２２１（０８価４０．５） 、ＬＫ−３３２（ＯＨ価３５）およびＬＫ−４４３（ＯＨ価４４）を用いること 、または安定剤を全く用いないことも可能である。さらに発泡体が最大で８００ 、好ましくは最大で２５０、より好ましくは最大で８０ｇ／ｌの密度を持ち得る ことは驚くべきことである。

得られるプラスチックまたは発泡体は、４０未満、特には１０未満の小さい酸価 により区別できる。

アミド基の外に、発泡体は多官能性のイソシアネートがアミン基またはＨ，０と 反応した場合尿素基を有する。アミド基の外に発泡体は、多官能性のイソノアネ ートがポリオールと、またはポリヒドロキンカルボン酸と反応した場合ウレタン 基を有する。アミド基の外に、発泡体は多官能性イソシアネートかカルボン酸お よびアルコールと反応した場合エステル、尿素およびウレタン基を有する。

更なる長所は、硬質および半硬質のプラスチックおよび発泡体の外にフレキシブ ルなプラスチックおよび発泡体も容易に製造できるという事実である。それらは 射出成形品、例えばカップ、受皿およびハウジングの製造に、または繊維および フィルムの製造に特に適している。それらは、例えばフィルターを製造できる連 続気泡発泡体の製造にも適している。

実際上、発泡速度が触媒濃度によりある程度まで影響され得ることは特に重要で ある。同じことは密度にもあてはまる。従って、本発明による発泡体は２成分の 構造用発泡体およびアセンブリ発泡体の製造に特に適している。この場合にはポ リヒドロキシカルボン酸の発泡体の改良された燃焼特性も有利である。

本発明による発泡体は、特にその密度が１００ｋｇ／１１３未満、好ましくは２ ５〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲にある場合、２成分の構造用発泡体およびアセンブリ 発泡体としての使用に適している。発泡体の低密度もそれらを絶縁および包装に 使用する場合重要な要素である。この場合には密度は７０　ｋｇ／ｍ３未満以下 であるべきである。

発泡体を、化学量論の変形により当業者に知られた原理の下で（高度の架橋）製 造し、および好ましくは連続気泡および脆性構造が得られるような方法で気泡を 連続させるための添加剤（例えばシリコン）を添加して製造するなら、この方法 で得られる発泡体はフラワーアレンジメント発泡体としても用いてもよい。

本発明による方法は、断熱板、模型製造用の板、サンドイッチエレメント、マツ トレスの製造に、またはモデリング発泡体として特に適している、少なくとも０ ゜５−の高さ、幅および深さを有する大きい、硬質または弾性のスラグを作るの に難燃剤なしでさえ用いてもよい。

本発明による方法は、塗布した時に発泡する、特に良好な隙間をつなぐ効果によ って区別される、接着剤および封止用コンパウンドの製造にも適している。

本発明を次の実施例によって説明する。

Ａ・多官能性イランアネート／多塩基性カルボン酸系の実施例様々なポリカルボ ン酸とＭＤＩとの室温での反応および得られる密度。断らない限り固体はエタノ ールに溶解する。

°）混合物・　１．５ｇ　ダイマー脂肪酸（エムポル（ＥＩＩｌｐｏｌ）　１０ １６、酸価１９２）０９２ｇ　ノリコン界面活性剤 （テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）　Ｂ　８４０４　）４−ジメチルアミノピリ ジン　０．２４　８５゜３１０５（３３％溶液） トリブチルアミン　０．１２　２８１．２　＞２４０ツメチルベンノルアミン　 ０．１２　２８］、６　＞２４０２．２′−ノモルホリノンエチルエーテル　０ ．１２　２８９．２　＞２４ＯＮ、　Ｎ’−ツメチルピペラジン　０．２　２４ １．４　＞２４０２−（２−ツメチルアミノエトキノ）　０．］、２　３５９． ８　＞２４０５）混合物・　１５．９ｇ　トリマー脂肪酸（ＶＴ２１３、酸価１ ８１） ０、９２ｇ　シリコン界面活性剤 （テゴスタブＢ８４０４） ７．９ｇ　ＭＤＩ（デスモダＶＫＳ） 触媒 ４−ジメチルアミノピリジン　０．３６　８７．４　＞２４０（３３％溶１＆） トリブチルアミン　０．１２　２１７．１　＞　２４０ジメチルベンジルアミン 　０．１２　２２１．２　＞　２４０２．２′−ジモルホリノジエチルエーテル 　０．１２　２３６．４　＞２４０２−（２−ジメチルアミノエトキン）　０． １２　１８９．６　＞２４０−エタノール モルホリン　０．１２　４５３．６　＞　２４０°）ｆ１合物、　１５ｇ　ア邦 ッ酸／ブ。ｔ＜、−０，２−ｖオー７゜ポリエステル（４：３、酸価１７８） ０、９２ｇ　シリコン界面活性剤 （テゴスタブＢ８４０４） ７．８８ｇ　ＭＤＩ（デスモダＶＫＳ）触媒 ４−ジメチルアミノピリジン　０．１２　６９．１　７０（３３％溶液） ４−ジメチルアミノピリジン　０．３６　５４．８　３４（５０％溶液） ２−（２−ツメチルアミノエトキシ）０．１２　１６２．７−エタノール ｄ）混合物：１０．８ｇ　アジピン酸／ネオペンチ７レグリ・−７レポリエステ ル（４３、酸価１５５） ０．７５ｇ　シリコン界面活性剤 （テゴスタブＢ８４０４） ７．９ｇ　ＭＤＩ（デスモダＶＫＳ） 触媒 ４−ジメチルアミノピリジン　Ｏ４０５２，９２０（３３％溶液） モルホリン　０．１２　２５８．５　＞　２００Ｂ：多官能性ポリイソシアネー ト／カルボン酸／アルコール系の実施例１、触媒として３級アミンを用いたヘキ サメチレンジイソシアネートとダイマー脂肪酸ＶＤ５２およびデスモフェン５５ ５Ｕとの反応ａ）出発混合物 一カルボン酸　５ｇダイマー脂肪酸ＶＤ５２−アルコール　１０ｇデスモフェン （Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）　５５　Ｑ　Ｖ−イソシアネート　１５ｇへキサメチレ ンジイソシアネート−触媒　実施例１　触媒なし 実施例２　ジェタノールアミン１．０ｇ実施例３　Ｎ−メチルイミダゾール１０ ｇ実施例４　４−ピロリジノピリジン１．０ｇ（不均一な反応混合物） 実施例１　実施例２　実施例３　実施例４ｂ）温度 出発温度［℃］　２５　２５　２５　２５１５分後の温度　２６　３４　３９　 ４５（２分後） Ｃ）混合物の外観 １分後　透明、透明、透明、　透明、 液体　液体　液体、ガス発生　沈降 １５分後　透明、曇り、　泡立つ、 液体　液体　ゲル様 ２０分後　透明、曇り、　泡立つ、 液体　液体　ゲル様 ４０分後　透明、曇り、　泡立つ、 液体　液体　ゲル様 ２４時間後　−−硬質、　硬質、 発泡　発泡 ｄ）ＣＯ２発生 始まり　なし　なし　１分　１分 終了　−−２０分　４分 ２、触媒の関数としてのＰＵＲ発泡体の密度ａ）出発混合物 一アルコール　Ｌｏｇ（２４ミリモル）デス上フェン５５０Ｕ−カルポン酸　１ ０ｇ（３６ミリモル）オレイン酸（ニブノール）（ＥＤＥＮＯＲ）ＮＲ＾） 一気泡安定剤　０．２８シリコン界面活性剤−イソシアネート　１５ｇ　デスモ ダＶＫＳ（ＭＤＩ）−触媒　５．４ミリモル触媒 実施例５．　トリブチルアミン　１．０ｇ実施例６．　４−ジメチルアミノピリ ジン０．７ｇ実施例７　Ｎ−メチルイミダゾール　０．５ｇ実施例８．　ジェタ ノールアミン　９６ｇ実施例９　４−ピロリジノピリジン　０．８ｇ実施例１０ ・　触媒なし ３　触媒の関数としての生成物組成 次の成分を連続的に一緒にし、注意深く混合した（温度：室温２４℃）。

反応混合物を約１ｏ分の反応時間の後にガスクロマトグラフィにより分析した。

ａ）出発混合物 一カルボン酸　カプリル酸　１，４ｇ −アルコール　２−オクタツール　１．３ｇ−イソシアネート　フェニルイ゛ル アネー１−　２．４ｇ−触媒 実施例１１　トリブチルアミン　３ミリモル実施例１２．　Ｎ−メチルイミダゾ ール　３ミリモルエステル［％面積］　ｏ　１６ アミド　［％面積］　２３　２８ ウレタン［％面積］　３１　１８ ４、カルボン酸および触媒の関数としての密度および酸価−カルボン酸　２０ミ リモル　（ＣＯＯＨ）−７／Ｌｚ）　−／Ｌ／　６０　ミリ％ル　（ＯＨ）３． ４８ｇ　ＴＭＰｘ５　ＰＯ（デスモフェン５５０Ｕ） 一安定剤　０．５２ｇ　シリコン界面活性剤−イソノアネート　８３ミリモル　 （ＮＣＯ）、１１．２８１？ＭＤＩ（デスモダＶＫＳ） 一触媒　２ミリモル ４−ジメチルアミノピリジン　０．２４　４８．６　４．１４−ピロリジノピリ ジン　０．３０　４８．９　６．８トリブチルアミン　０．３７　２２２．８　 ３８．９４−ジメチルアミノピリジン　０．２４　６７．９　軟質、微細気泡４ −ピロリジノピリジン　０．３０　６７．３　軟質、微細気泡１−（３−アミノ プロピル）−０，２５６６，８硬質、混合気泡イミダゾール ピリミダゾール　０．２４　８２．７　硬質、混合気泡トリエチレンジアミン（ ３３％、０．６８　１０３．９　硬質、混合気泡ナタネ油脂肪酸　５．５６　０ 　２００混合物　８．５４ｇ　３９４　、　１３０ＭＤＩ（デスモダＶＫＳ）　 １１．７５ｇ　（５％過剰）１−メチルイミダゾール　０．１３ｇ テゴスタブ８８４８４　０．４１ｇ 全量：　２０．８３ｇ 理論密度・　４６．８１ｇ／ｌ 微細気泡硬質発泡体、密度５０ｇ／ｌ、非常に良好な機械的性質、非常に早い反 応時間 注 テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）　Ｂ　８４０４はポリシロキサン／ポリエーテ ル共重合体をベースにしたＰＵＲ気泡安定剤の商標（ゴールドシュミット（Ｇｏ ｌｄｓｈｃｃＡｉｄｔ））である Ｃ：多官能性イソシアネート／ポリヒドロキシカルボン酸系の実施例：実施例に ついての一般的な観察。

出発物質を標準的なプラスチックのフニカル容器（容積２２０＋ｘｌ）に連続的 に素早く採取し１．最後の添加後直ちに、手またはハイスピード撹拌器により約 １０秒間撹拌した。配合物中で示した量はダラムで表した重量部である。イソシ アネート基（ＮＣ○）の活性水素を有する基（ＡＣＨ）に対するモル比は必要な ら表中に示す。すべての試験において周囲温度は２２±２℃であった。反応は室 温で２時間後完全に完了した。試験は２４時間後に行った。断らない限り実施例 中で示した試験結果は２２±２℃の試験温度に基づく。

Ａ）使用したイソシアネートは、３１．０重量％のＮＣＯ含量を有する室温で液 体のノフェニルメタンンリーズの工業用ポリイソシアネート混合物であった（デ スモダ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　４４　Ｖ　１０、バイエル・アー・グー（Ｂａｙ ｅｒＡＧ）の製品、実施例中ではｒＭＤＩＪと呼ぶ。）。

Ｂ）ポリオールは商業的に入手できるエポキシ化脂肪酸エステルと多価アルコー ルとの反応生成物である。ポリヒドロキシ脂肪酸の命名において一最初の文字は 出発エポキシドを示す：Ｅ−エポキシステアリン酸メチルエステル−２番目の文 字は反応物を示す 一最初の３つのアラビア数字はｍｇＫＯＨ／ｇで表したＯＨ価を表す。

＝２番目の３つのアラビア数字はｍｇＫＯＨ／ｇで表した酸価を表す。

ＥＺ−ＸＯＯ−１５８の製造 １９２ｇ（０，８モル）のクエン酸および１００ｇのエポキシステアリン酸メチ ルエステル（Ｅｐ、Ｏ＝４．７％）を最初に導入し、撹拌しながら１５０℃に加 熱後、さらに２４０ｇのエポキシステアリン（全体１モル）を２０分かけて加え た。発熱反応において（１７００Ｃまで）混合物のＥｐ　値は０．０３％ＥｐＯ に低下した。

ＡＶ＝１５８、ＯＨＶは測定できなかった。

ＥＥ−１５８−１７３の製造 １、４２７ｇ（４，２モル）のエポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅｐ、Ｏ ＝４゜７％）および１３０ｇ（２，１モル）のエチレングリコールを、４．６ｇ の濃硫酸存在下に撹拌しながら１０５℃に加熱した。反応は３時間後に終わった （Ｅｐ、　Ｏ＝０゜１９％）。触媒を４．６ｇのジエチルエタノールアミンで中 和した。開環生成物を９０℃で１，４４０ｇの１５％水酸化ナトリウムで次にケ ン化した（反応時間２時間）。７５５ｇの３５％硫酸を次に６０℃で加え、有機 層を水で２回洗浄し、真空で乾燥した。生成物は黄色の液体である（ＡＶ＝１７ ３．５Ｖ＝１７６、ＯＨＶ５３ｋｇのエポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅ ｐ、Ｏ＝４．７％）および１９゜３ｋｇのエチレングリコールを１７ｇの１硫酸 存在下に撹拌しながら９０℃に加熱した。最初に発熱した反応は１．５時間後終 わった（Ｅｐ、Ｏ＝０．０３％）。触媒を８８ｇの３０％メタノール性ソジウム メチレート溶液で中和し、粗生成物を２００℃まで真空で部分的に上流した（１ ５．５ｋｇの留出物）。黄色い透明な液体を得た（ＯＨＶ＝２３５．５Ｖ＝１５ ９、ＡＶ＝０．１）。

５３ｋｇのエポキシステアリン酸メチルエステルのグリコールによる開環生成物 を１３．５ｋｇの５０％の水酸化ナトリウムおよび２０ｋｇの水で９０℃でケン 化した（反応時間約３時間）。次に２３．６ｋｇの３５％硫酸を６０℃で加え、 有機層を水で２回洗浄し、真空で乾燥した。生成物（４６，７ｋｇ）は黄色の液 体である（ＡＶ＝１５３．５Ｖ＝１６２．０ＨＶ＝２５３）。

Ｃ）実施例で用いた気泡安定剤は６００　ｍＰａ５の粘度（２０℃）および５２ のＯＨ価を有する加水分解安定性のポリシロキサン／ポリオキシアルキレン共重 合体であった（「テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）　Ｂ　−８４０４Ｊ、ゴール ドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）の製品）。

Ｄ）実施例において、使用した触媒は省略した形で述べた。触媒の省略芯および 知られている場合、化学名は次の表中に示す。構造の知られていない商業的に入 手できる触媒の場合、または触媒混合物の場合には、化学名を商品名および製造 者に置き換えた。

ＤＭＤＥＥ　２．２°−ジモルホリノジエチルエーテルＮＭＩ　Ｎ−メチルイミ ダゾール ＤＰ−９１４テキサキャット（Ｔｅｘａｃａｔ）Ｄ　Ｐ　−９’　１４　（ジプ ロピレングリコール中の脂肪族アミンの製品、ＣＡＳ　Ｎｏ、２５２６５−７１ −８）；テキサコ・ケミカル（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）表について注 記 一成分は重量部で示す。

一本発明による発泡体はアイポリ−ないしほとんど白色である。

−ＩＯＨ価は標準法によっては測定できなかった。

ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００１４５ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｊ１７７１００　 ＪＦＹ　９２８６−４Ｊ（ＣＯ８Ｇ　１８／３４ １０１：００　） （３１）優先権主張番号　Ｐ４２４２０１８．０（３２）優先臼　１９９２年１ ２月１２日（３３）優先権主張国　ドイツ（ＤＥ）（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ 、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、　ＡＵ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＺ、ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＲ，ＮＯ，ＰＬ、 ＳＫ、　ＵＳＩ （７２）発明者　クライン、ヨハン ドイツ連邦共和国　デー−４０００デュッセルドルフ、ベートホーフェンシュト ラアセ１番 （７２）発明者　グリュツマッヒャー、ローランドドイツ連邦共和国　デー−５ ６０３ヴイルフラート、ハインリヒーハイネ・シュトラア（′１ ドイツ連邦共和国　デー−４００５メールブツシュ　２、フィエル・ヴエーク　 ３幡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）多官能性の脂肪族、脂環式または芳香族イソシアネートおよび／または それらから製造したＮＣＯ末端のオリゴメリ化した生成物を、Ｂ）カルボン酸、 および場合により Ｃ）アルコールまたは多官能性の１級または２級アミンと、（少なくともＢ）ま たはＣ）は多官能性でなけれぼならず、および／またはＢ）およびＣ）は合わさ れてヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を形成する。）ＣＯ２を脱離 して接触に反応させることによるアミド基を有する熱可塑性樹脂または熱硬化性 樹脂の製造方法であって、触媒として３級アミンを用いることを特徴とする方法 。 ２．３級アミンがヘテロアロマティックであり、＋Ｉおよび／または＋Ｍ効果ま たは他のヘテロ原子を有する置換基を好ましくは有することを特徴とする請求の 範囲第１項に記載の方法。 ３．３級アミンとしてアミノ置換ピリジンおよび／またはＮ−置換イミダゾール を用いることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４．反応物の混合の間または出発混合物の加熱の間、温度を１００℃未満、好ま しくは５０℃未満、特には３５℃未満とすることを特徴とする請求の範囲第１項 に記載の方法。 ５．反応時間を、反応物の混合から実質的に完全な硬化まで２４時間未満、好ま しくは２時間未満、特には０．５時間未満とすることを特徴とする請求の範囲第 １〜４項のいずれかに記載の方法。 ６．カルボン酸が少なくとも２個の炭素原子、特には５〜４００個の炭素原子を 有することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７．ヒドロキシカルボン酸が２〜６００個の炭素原子、特には８〜４００個の炭 素原子を有することを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法 。 ８．ポリヒドロキシカルボン酸が、エポキシ化した不飽和脂肪酸エステルの、ヒ ドロキシ官能性の化合物、特にはジオールによる、またはカルボキシ官能性の化 合物、特には多塩基性カルボン酸による開環反応、および場合によりその後のケ ン化により得られることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．開環に用いるジオールが、エタン−１，２−ジオール、プタン−１，２−ジ オール、ヘキサン−１，６−ジオール、２〜４０の重合度を有するポリプロピレ ングリコール、ポリブタジエンジオールおよび／またはポリエチレングリコール であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。 １０．エポキシ化した不飽和脂肪酸または脂肪酸混合物が８〜１００個の炭素原 子の鎖長を有し、好ましくは混合物の形で存在することを特徴とする請求の範囲 第８項または第９項に記載の方法。 １１．芳香族の多官能性イソシアネートおよび／またはＮＣＯ末端のオリゴメリ 化した合成生成物により特徴づけられる請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記 載の方法。 １２．イソシアネートがカルボン酸とのみ反応する場合には、１当量のイソシア ネートに対して０．１〜４、好ましくは０．８〜１．４当量のカルボン酸および ０．００１〜０．１当量の３級アミンを用い、イソシアネートがカルボン酸およ びアルコールと反応する場合には１当量のイソシアネートに対して０．１〜２当 量のカルボン酸およびアルコールまたは１級もしくは２級アミンまたはアミノア ルコールの混合物、および０．００１〜０．１当量の３級アミン、または３級ア ミンがＮＣＯ反応性の基を含む場合には２当量までの３級アミンを用い、カルボ ン酸のアルコールに対する比は１：２０〜２０：１であり、イソシアネートがア ミノーまたはヒドロキシカルボン酸と反応する場合には、イソシアネート基の活 性水素を有する基に対する当量比は２：１〜０．５：１であることを特徴とする 請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３．イソシアネート、カルボン酸および３級アミンおよび／またはヒドロキシ カルボン酸またはアミノカルボン酸、および場合によりアルコールおよび多官能 性アミンを同時に一緒にし、次に完全開放金型中またはベルト上で加工して、ス ラブまたはサンドイッチエレメントを形成することを特徴とする請求の範囲第１ 〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４．成分を素早く計量し、混合し、反応性の混合物を実質的にまたは完全に閉 じた金型の中に射出し、その中で２４時間、好ましくは２時間、特には０．５時 間かけて硬化させることを特徴とする請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載 の方法。 １５，反応混合物および好ましくは金型を反応物の混合中１００℃未満、好まし くは５０℃未満、特には３５℃未満の温度とすることを特徴とする請求の範囲第 １〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６．酸価が４０未満、特には１０未満であることを特徴とする請求の範囲第１ 〜１５項のいずれかに記載の方法により得られるプラスチック。 １７．アミド基の外にエステル、尿素および／またはウレタン基を有することを 特徴とする請求の範囲第１６項に記載のプラスチック。 １８．密度が非多孔性プラスチックの密度より少なくとも２５％小さいことを特 徴とする請求の範囲第１６項または第１７項に記載のプラスチック。 １９．密度がその気泡構造（発泡体）のために、最大で８００、好ましくは２５ ０、特には最大で８０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求の範囲第１６項ま たは第１７項に記載のプラスチック。 ２０．使用温度で発泡する接着剤および封止剤としての請求の範囲第１６〜１９ 項のいずれかに記載のプラスチックの使用。 ２１．特には１００ｋｇ／ｍ３未満、好ましくは２５〜７０ｋｇ／ｍ３の範囲の 密度を有する、２成分の構造およびアセンブリ発泡体としての請求の範囲第１９ 項に記載のプラスチックの使用。 ２２．特には７０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する絶縁および包装のための請求の 範囲第１９項に記載のプラスチックの使用。 ２３．フラワーアレンジメント発泡体としての請求の範囲第１９項に記載のプラ スチックの使用。 ２４．インテグラル発泡体としての請求の範囲第１９項に記載のプラスチックの 使用。 ２５．特には０．５ｍ×０．５ｍ×０．５ｍ（高さ×巾×深さ）の寸法を有し、 好ましくは難燃剤を有しないスラブ材発泡体としての請求の範囲第１９項に記載 のプラスチックの使用。 ２６．注型用コンパウンドの製造のための請求の範囲第１６〜１９項のいずれか に記載のプラスチックの使用。 ２７．基材をコーティング、特にはラッカー塗するための請求の範囲第１６〜１ ９項のいずれかに記載のプラスチックの使用。 ２８．コップ、受皿およびハウジング等の射出成形品または繊維もしくはフィル ムの製造のための請求の範囲第１６〜１９項のいずれかに記載のプラスチックの 使用。 ２９．連続気泡発泡体およびそれから得られるフィルターの製造のための請求の 範囲第１６〜１９項のいずれかに記載のプラスチックの使用。