JPH0749460B2 - 吸水性ウレタンフィルムの製造用原液およびフィルムの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、吸水性ウレタンフィルム製造用原液をおよび
吸水性ウレタンフィルムの製法に関する。

［従来の技術］ 従来、吸水性フィルムとしてはナイロンフィルムなどの
吸水率が数％のもの、吸水性樹脂を不織布中に分散せし
めてフィルム状としたものがある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ナイロンフィルムなどでは吸水率が小さ
く、大きな吸水率が要求される用途では適用ができな
い。吸水性樹脂を不織布中に分散せしめたものは、吸水
性樹脂の脱落などにより、長期使用に耐えうるものでは
ない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、自重の10〜300％の水を吸い、吸水・放
水を可逆的に繰り返すことができ、しかも長期使用に耐
えうる吸水性フィルムとすることができる吸水性ウレタ
ンフィルムの製造用原液およびその製法を検討した結果
本発明に到達した。すなわち本発明は、下記、であ
る。

脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート
（Ａ）と、少なくとも１部がオキシエチレン単位を有す
るポリオキシアルキレンエーテル類（Ｂ）とからの末端
イソシアネート基含有プレポリマー中のイソシアネート
基の20〜80％をイソシアネートブロック化剤（Ｄ）にて
ブロックしたもの（Ｆ）と、鎖伸長剤（Ｃ）と、必要に
より溶剤とからなる原液であり、自重の10〜300％の吸
水能力を有する吸水性ウレタンフィルムの製造用原液。

この原液を厚さ500μ以下に流延し、且つこの流延と
連続して熱硬化させることを特徴とする吸水性ウレタン
フィルムの製法。

本発明において、脂肪族および／または脂環式ポリイソ
シアネート（Ａ）としては、例えばエチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチル
カプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマ
レート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネー
ト、イソホロンジイソイアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス
（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−1,
2−ジカルボキシレートおよび／またはそれらの変性物
（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、ウレア基、ビューレット基および／またはイソシア
ヌレート基含有変性物）が挙げられる。

（Ａ）の代わりとして芳香族系ポリイソイアネート類を
用いると、耐薬品性、耐候性が極めて悪くなり、実用
上、極めて限られた用途にしか用いることができなくな
る。

少なくとも１部がオキシエチレン単位を有するポリオキ
シアルキレンエーテル類（Ｂ）としては、 低分子ポリオール類（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、シクロヘキシレングリコール、Ｎ−メチルジエ
タノールアミンなどの２官能ポリオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、シュークローズなど
の３官能以上のポリオールなど）； ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＳなど）； アミン類（アミノアルコールたとえばモノエタノール
アミン；脂肪族ポリアミンたとえばエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン；脂環式ポリアミンたとえばイソ
ホロンジアミン；複素環式ポリアミンたとえばアミノエ
チルピペラジンなど） などの、エチレンオキシド（EO）またはEOと他のアルキ
レンオキシド［炭素数３〜４のアルキレンオキシド、た
とえば、プロピレンオキシド（PO）、ブチレンオキシ
ド］の付加物が挙げられる。

これらのうち好ましくのはEOとPOの付加物（ランダムお
よび／またはブロック付加物）である。

鎖伸長剤（Ｃ）としては（Ｂ）に記載したの低分子ポ
リオール類と同様なもの、および／または低分子ポリア
ミン類（たとえば、イソホロンジアミン、ジシクロヘキ
シルメタンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリ
レンジアミン、ジメチルチオ−トリレンジアミン、ジフ
ェニルメタンジアミン、4,4′−ジアミノ−3,3−ジクロ
ロジフェニルメタンなど）があげられる。

本発明のフィルムの製造用原液には、必要により、触媒
（ジブチルチンジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチ
ル酸鉛、スタナスオクトエートなど）、フィラー（タル
ク、ベントナイト、炭酸カルシウム、リトポン、シリ
カ、マイカなど）、着色剤（チタンホワイト、ベンガ
ラ、カーボンブラック、クロムグリーンなど）、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、たれ防止剤、可塑剤などを加える
ことができる。

本発明の原液は、（Ａ）と（Ｂ）からの末端イソシアネ
ート基含有プレポリマー中のイソシアネート基の20〜80
％をイソシアネートブロック化剤（Ｄ）にてブロックし
たもの（Ｆ）と、鎖伸長剤（Ｃ）と、必要により溶剤と
からなる原液であるが、フィルムの製造はこの原液を用
い、厚さ500μ以下に流延し熱硬化させて行なう。

本発明の原液において用いる、イソシアネートブロック
化剤（Ｄ）の具体例としては、ラクタム類（α−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−
カプロラクタムなど）、フェノール類（フェノール、ク
レゾールなど）、オキシム類（ジメチルケトオキシム、
メチルエチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、メ
チルイソブチルケトオキシムなど）、カルボン酸エステ
ル類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなど）、ア
ルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
など）、水酸基含有エーテル類（メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブなど）、水酸基含有エステル（乳酸エチ
ル、乳酸アミルなど）、メルカプタン類（ブチルメルカ
プタン、ヘキシルメルカプタンなど）、酸アミド類（ア
セトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アミドな
ど）、イミダゾール類（イミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール）、酸イミド類（コハク酸イミド、フタル酸イ
ミドなど）などがあげられる。

（Ａ）と（Ｂ）からの末端イソシアネート基含有プレポ
リマーの製法を例示すると、（Ａ）のイソシアネート基
と、（Ｂ）の活性水素とのモル比（B/A）が、通常1.8〜
4.0、好ましくは1.8〜3.5になる量、および必要により
溶剤を混合し、常法（70〜140℃）で反応させて製造す
ることができる［製造された末端NCO基プレポリマーを
（Ｅ）ともいう］。ここでイソシアネート基と活性水素
のモル比（B/A）が1.8未満の場合、粘度が高くなり過ぎ
るため、フィルム製造の流延時、困難を来し、厚み精度
が悪くなる。また4.0を超えるとフィルム製造の熱硬化
時、硬化時間が長くなり過ぎる。

必要により加えることができる溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどがあり、そ
の量は全樹脂重量に対して０〜80％、好ましくは30〜70
％である。溶剤を加える時点は流延工程の前であるな
ら、どの時点でもよい。

次に、末端NCO基プレポリマー（Ｅ）に、（Ｅ）のイソ
シアネート基の通常20〜80％、好ましくは40〜60％がブ
ロックされる量の（Ｄ）を加え、常法（50〜120℃）に
て反応させて混合物［以下（Ｆ）ともいう］を製造す
る。（Ｄ）の量が（Ｅ）のイソシアネート基の20％未満
の場合は（Ｃ）を加えた後のものである本発明の原液の
経日安定性が悪くなる。80％を超えるとフィルム流延、
熱硬化時にフィルムのはじきが生じ安く、熱硬化時間も
多く必要となる。

次にこの（Ｆ）に（Ｃ）および必要により溶剤、触媒、
その他の添加物を加えたものが本発明の原液である。
（Ｃ）の量は、（Ｃ）の活性水素のモル数が、（Ｆ）の
イソシアネート残基とブロックされたイソシアネート基
の合計モル数に対して通常0.7〜1.1、好ましくは0.85〜
0.95になる量加える。（Ｆ）と（Ｃ）の混合は、（Ｄ）
がイソシアネートより解離しない温度にて、イソシアネ
ート含量が０％となるまで反応させて行うのが好まし
い。

本発明の原液は約５〜500μに流延され、通常70〜180℃
で２〜30分、好ましくは100〜140℃で５〜15分熱硬化さ
れることにより、フィルムが製造される。

本発明の原液からのフィルムの製造は、該原液の流延か
ら熱硬化までは連続で行なう必要があるが、その他の製
造工程は連続あるいはそれぞれ独立に行うかいずれでも
良い。

本発明の製法において、流延、熱硬化を連続して行う際
の該原液の流延は、離型紙、プラスチックセパレーター
または金属ベルト上のいずれで行っても良い。また異種
のフィルムおよび／またはシート類の上に本発明の原液
からのフィルムを作成し、複合フィルムまたは複合シー
トとしてもよい。

本発明の原液からのフィルムを製造する装置としては、
該原液を５〜500μに均一流延でき、しかも70〜180℃の
温度に加熱できるものであれば、いずれの装置でもよ
い。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ ビスフェノールＡにEOとPOのEO/PO重量比60/40の混合物
を付加させて得た平均分子量2000のポリエーテルグリコ
ールと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから
のNCO％が3.5％のプレポリマーに、プレポリマーのイソ
シアネート基の60％がブロックされる量のε−カプロラ
クタムを反応させた後、ブロック前のプレポリマーのNC
O基に対して、水酸基モル比が0.9となる1,4−ブタンジ
オールと全樹脂重量に対して0.5％のオクチル酸鉛を加
えフィルム原液（以下フィルム原液いう）とした。

次にフィルム原液をポリエステルセパレータ上に流延
した後、150℃で14分熱硬化させ、吸水率が180％で、厚
さが150μの本発明のフィルムを得た。

実施例２ 実施例１のフィルム原液の重量1000gに対してタルク
を重量比で400g加えた混合液をポリエステルセパレータ
上に流延し、150℃15分間熱硬化させ、吸水率が135％
で、厚さが400μの本発明のフィルムを得た。

実施例３ プロピレングリコールにEOとPOのEO/PO重量比50/50の混
合物を付加させて得た、平均分子量4000のポリエーテル
グリコール1000gと、グリセリンにPOを付加せて得た、
平均分子量3000のポリエーテルトリオール1000gとイソ
フォロンジイソシアネートからのNCO％が4.4％のプレポ
リマーに、プレポリマーのイソシアネート基の50％がブ
ロックされる量のメチルエチルケトンを反応させた後、
ブロック前のプレポリマーのイソシアネート基に対して
アミノ基モル比が0.88となるジエチルトリレンジアミ
ン、全樹脂量に対して0.5％のオクチル酸鉛と、固形分
濃度が60％となるトルエンを加え、35℃でNCO％が０％
となるまで反応させフィルム原液とした。

かかるフィルム原液をシリコーン離型紙上に流延した
後、120℃で10分間熱硬化させ、吸水率105％で厚さ20μ
の本発明のフィルムを得た。

実施例３ プロピレングリコールにEOとPOのEO/PO重量比比50/50の
混合物を付加させて得た、平均分子量4000のポリエーテ
ルグリコール100gと、平均分子量1000のポリオキシテト
ラメチレングリコール1000gと、イソフォロンジイソシ
アネートからのNCO％が3.0％のプレポリマーに、プレポ
リマーのイソシアネート基の55％がブロックされる量の
メチルエチルケトンを反応させた後、ブロック前のイソ
シアネート基に対してアミノ基モル比が0.9となる量の
ジシクロヘキシルジアミンとキシレンを加え、35℃でNC
O％が０となるまで反応させフィルム原液とした。

かかるフィルム原液をポリエステルセパレータ上に流延
した後、150℃で15分間熱硬化させ、吸水率が85％であ
る、厚さ50μの本発明のフィルムを得た。

実施例４ プロピレングリコールにEOとPOのEO/POの重量比50/50の
平均分子量2000のポリエーテルグリコールと、デュラネ
ートＤ−101［旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジ
イソシアネート変性物］からのNCO％が10.5％のプレポ
リマーにプレポリマーのイソシアネート基の55％がブロ
ックされる量のα−ピロリドンを反応させた後、ブロッ
ク前のプレポリマーのイソシアネート基に対してアミノ
基のモル比が0.9となる量のヘキサメチレンジアミンと
固形分濃度が50％ととなる酢酸ブチルを加え、40℃でNC
O％が０となるまで反応させ、フィルム原液とした。

かかるフィルム原液をポリエステルセパレーター上に流
延した後、150℃で20分間硬化させ吸水率が65％で、厚
さが80μの本発明のフィルムを得た。

［発明の効果］ 本発明の原液からのフィルムは大きな吸水率を有し（自
重の10〜300％の水を吸う）、吸水・放水を可逆的に繰
り返すことができ、しかも長期に渡り吸水能力を維持す
る。

本発明の製法では良質な吸水製ウレタンフィルム容易で
安価に製造できる。

本発明原液からのフィルムの用途としては結露防止材、
野菜果物の鮮度保持材、脱水剤、湿度保持剤、香料含浸
・適時分散剤、医療用外用薬含浸剤などがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−34402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76525（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−57457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−9213（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−500590（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族および／または脂環式ポリイソシア
   ネート（Ａ）と、少なくとも１部がオキシエチレン単位
   を有するポリオキシアルキレンエーテル類（Ｂ）とから
   の末端イソシアネート基含有プレポリマー中のイソシア
   ネート基の20〜80％をイソシアネートブロック化剤
   （Ｄ）にてブロックしたもの（Ｆ）と、鎖伸長剤（Ｃ）
   と、必要により溶剤とからなる原液であり、自重の10〜
   300％の吸水能力を有する吸水性ウレタンフィルムの製
   造用原液。
2. 【請求項２】（Ａ）のイソシアネート基と、（Ｂ）の活
   性水素とのモル比（B/A）が、1.8〜4.0であり、且つ、
   鎖伸長剤（Ｃ）の活性水素のモル数が、（Ｆ）のイソシ
   アネート残基とブロックされたイソシアネート基の合計
   モル数に対して、0.7〜1.1倍である請求項１記載の原
   液。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の原液を厚さ500μ
   以下に流延し、且つこの流延と連続して熱硬化させるこ
   とを特徴とする 吸水性ウレタンフィルムの製法。