JPH0739551B2 - 銅フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は銅フタロシアニン化合物の製造方法に関するも
のであり、さらに詳細には二段階の反応により構成され
る銅フタロシアニン化合物の製造方法における反応方法
の改良に関するものである。

〈従来の技術〉 銅フタロシアニン化合物の製造方法として、従来よりフ
タル酸および／またはその誘導体を有機溶媒中、触媒の
存在下にアンモニアおよび／または尿素、銅および／ま
たはその化合物と反応させる方法がよき知られており、
広く工業的に実施されている。出発物質のフタル酸誘導
体としては経済性および安全性の観点から無水フタル酸
が最も広範に使用されている。

無水フタル酸から銅フタロシアニンを製造する場合、化
学量論的には無水フタル酸１モルに対し尿素１モルが必
要とされるが、実際には尿素中の窒素原子が十分効率よ
くフタロシアニン骨格の形成反応に関与するわけではな
く、アンモニア等として反応系外へ逃げ、損失となる。
これを補うために反応に使用される尿素は化学量論量に
比較して相当過剰となっている。尿素を大過剰に使用し
た場合には得られる銅フタロシアニン尿素の分解生成物
を多く含み、その純度が低くなるだけでなく、余剰のア
ンモニアが廃棄物として放出されることにより水質の富
栄養化等の環境汚染の原因ともなり得る。また過剰な尿
素の使用は経済的にも不利益である。

かかる観点から銅フタロシアニン化合物製造時に発生す
るアンモニアを循環、再利用し、有機溶媒中でフタル酸
および／またはその誘導体と反応させることにより、尿
素および／またはその誘導体の使用量およびアンモニア
廃棄量を減少させる方法が提案されており、例として製
造工程をフタル酸および／またはその誘導体とアンモニ
アとの反応（第一段階の反応）と、第一段階の反応混合
物と銅および／またはその化合物と尿素および／または
その誘導体との反応（第二段階の反応）に分け、第二段
階の反応で発生したアンモニア含有混合ガスを第一段階
に循環させ、フタル酸および／またはその誘導体と加圧
状態で反応させる方法（特公昭52−32886号公報）等を
挙げることができる。

〈発明が解決しようとしている問題点〉 しかしながら、フタル酸および／またはその誘導体とア
ンモニアとの反応により生成するフタルイミドおよび／
またはその誘導体は、例えば有機溶媒として労働衛生上
安全性の高いアルキルベンゼンや軽油等の炭化水素系有
機溶媒を使用した場合、これらの有機溶媒に対する親和
性が極めて低いために安全な懸濁状態としては存在でき
ず、反応器壁や撹拌装置等に多量に付着して撹拌負荷の
増大や撹拌装置重心の偏心を引き起こし、第一段階での
反応の継続が困難であった。また、第二段階の反応装置
へのフタルイミド等の移送も不可能であった。

そのため従来は有機溶媒として特公昭52−32886号公報
に記載されているようにニトロベンゼンやトリクロロベ
ンゼン等、フタルイミド等に対する親和性の高い有機溶
媒が使用されていた。しかしニトロベンゼンは劇物に指
定されていて毒性の強い物質であり、その取扱いには特
段の注意を払う必要がある。またトリクロロベンゼンは
毒性の面で問題があるだけでなく、銅フタロシアニン化
合物製造工程においてペンタクロロビフェニル等を副生
するという欠点があり、いずれも工業的プロセスに使用
する有機溶媒としては必ずしも好ましいものではなかっ
た。

〈問題点を解決するための手段〉 かかる現状に鑑み、本発明者らは、労働衛生上より安全
な炭化水素系有機溶媒を使用してもフタルイミドおよび
／またはその誘導体の反応器等への付着がなく、銅フタ
ロシアニン化合物製造時の発生アンモニアの循環、再利
用が可能な製造方法に関して鋭意研究を行なった結果、
第一段階においてフタル酸および／またはその誘導体
と、アンモニアまたはアンモニア含有ガスとをフタロシ
アニン化合物の存在下に反応させた場合には、炭化水素
系有機溶媒の如き親和力の極めて低い有機溶媒を使用し
た場合でも生成したフタルイミドおよび／またはその誘
導体の反応器壁や撹拌装置への付着が全く発生せず、フ
タルイミドおよび／またはその誘導体が微細で安定な懸
濁状態で得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

すなわち本発明は、フタル酸および／またはその誘導体
と、アンモニアおよび／またはアンモニア含有混合ガス
と、銅および／またはその化合物と、尿素および／また
はその誘導体とから銅フタロシアニン化合物を製造する
に当り、 （ａ）第一段階で炭化水素系有機溶媒中、フタル酸およ
び／またはその誘導体とアンモニアおよび／またはアン
モニア含有ガスとを銅フタロシアニン化合物の存在下に
反応させ、 （ｂ）第二段階で第一段階の反応において得られた反応
混合物を触媒の存在下、銅および／またはその化合物と
尿素および／またはその誘導体とを反応させる、ことを
特徴とする銅フタロシアニン化合物の製造方法を提供す
るものである。

本発明で使用するフタル酸およびその誘導体としては、
例えばフタル酸、無水フタル酸、フタル酸塩、フタル酸
エステル、フタルイミド、フタルアミド酸等およびこれ
ら化合物のハロゲン原子、ニトロ基、スルファモイル
基、カルボキシル基などによる置換誘導体等が挙げら
れ、なかでもフタル酸、無水フタル酸、フタル酸塩、フ
タル酸エステルおよびこれらの化合物のハロゲン原子、
ニトロ基、スルファモイル基、カルボキシル基などによ
る置換誘導体がアンモニアの再利用効率が高い点で好ま
しい。

銅およびその化合物としては、例えば銅；第一銅または
第二銅のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、フタル酸塩等が挙げられ、なかでも塩化
第一銅、酸化第一銅が好ましい。また尿素およびその誘
導体としては、例えば尿素、ビウレット等が挙げられ
る。

フタル酸および／またはその誘導体１モルに対するこれ
らの使用割合としては、アンモニアおよび／またはアン
モニア含有混合ガスがアンモニアとして通常0.2〜５モ
ル、好ましくは0.8〜３モルの範囲、銅および／または
その化合物が通常0.2〜0.3モルの範囲、尿素および／ま
たはその誘導体が通常1.2〜３モル、好ましくは1.5〜2.
5モルの範囲である。

本発明の方法において第一段階の反応に存在させるフタ
ロシアニン化合物としては、フタロシアニン環を有する
化合物であればよく、金属フタロシアニン化合物、無金
属フタロシアニン化合物のいずれもが使用できるが、な
かでも銅フタロシアニン化合物が好ましく、例えば、銅
フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、臭素化銅フ
タロシアニン、塩素化臭素化銅フタロシアニン、フタル
イミドメチル化銅フタロシアニン、スルファモイル銅フ
タロシアニン、Ｎ−置換またはN,N−二置換スルファモ
イル銅フタロシアニン、カルバモイル銅フタロシアニ
ン、アミノメチル化銅フタロシアニン、Ｎ−置換または
N,N−二置換アミノメチル化銅フタロシアニン、ニトロ
銅フタロシアニン、銅フタロシアニンスルホン酸または
その塩、カルボキシル銅フタロシアニンまたはその塩、
銅フタロシアニンカルボイミド等を挙げることができ
る。

その使用量は、フタル酸および／またはその誘導体100
重量部に対して通常0.5重量部以上、好ましくは0.5〜20
重量部の範囲であるが、なかでもフタルイミドおよび／
またはその誘導体に対する分散効果が充分に発揮される
と共に、フタロシアニン化合物の大量添加の場合に生じ
る撹拌負荷の増加や反応装置の容積当りの銅フタロシア
ニン化合物の生産効率の低下がほとんどなく、アンモニ
アの再利用効率もよい点で２〜10重量部の範囲が特に好
ましい。

また本発明で使用する有機溶媒としては、すでに公知の
種々の有機溶媒がいずれも使用できるが、なかでもデカ
ン、ドデカン、テトラリン等の脂肪族炭化水素または脂
環式炭化水素;tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベ
ンゼン、tert−ヘキシルベンゼン、テトラリン、イソプ
ロピルトルエン等のアルキルベンゼン；日本石油化学社
製ハイゾールＰ、エッソスタンダードオイル社製ソルベ
ッソ150、丸善石油社製スワゾール1800等のアルキルベ
ンゼン混合物；軽油、灯油等の炭化水素混合物の単独ま
たは２種以上の混合物が労働衛生上安全である点で好ま
しい。尚、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等の芳
香族ニトロ化合物；トリクロロベンゼン、クロロナフタ
レン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水
素；スルホラン、ジアルキルスルホン等のイオウ化合物
等も労働衛生上の問題はあるが使用できることは勿論で
ある。

第二段階の反応において使用される触媒としては、銅フ
タロシアニン合成用触媒として既に公知の種々の触媒が
いずれも使用できるが、酸化モリブデン、モリブデン酸
アンモニウム等のモリブデン化合物が特に好ましい。そ
の使用量は、フタル酸および／またはその誘導体１モル
に対して、金属換算で通常0.005〜0.015当量の範囲であ
る。

本発明の方法においては、第一段階のフタル酸および／
またはその誘導体とアンモニアおよび／またはアンモニ
ア含有混合ガスとの反応は、触媒の存在下または不存在
下で行なわせることができるが、触媒を使用する場合に
は第二段階の銅フタロシアニンの合成用に使用される触
媒を使用するのが好都合である。また第一段階の反応に
おいて触媒を使用した場合には第二段階の反応において
新たに触媒を追加することは必ずしも必要ではない。

第一段階および第二段階の反応は、それぞれ常圧で実施
しても、加圧下で実施しても差し支えなく、反応圧力は
採用する有機溶媒の種類および反応温度に応じて、第一
段階が通常０〜10kg/cm²Gの範囲で、第二段階が通常０
〜15kg/cm²Gの範囲で、好ましくは第二段階が第一段階
と同一または若干高い範囲で決定すればよい。また反応
温度はそれぞれ通常100〜300℃、好ましくは140〜250℃
の範囲である。

〈発明の効果〉 以上のように本発明の方法によれば、銅フタロシアニン
製造時に発生するアンモニアを循環、再利用するプロセ
スにおいて、フタル酸および／またはその誘導体とアン
モニアの反応の反応溶媒として毒性の面で問題の多いニ
トロベンゼンやトリクロロベンゼン等に代えてアルキル
ベンゼンや軽油等の炭化水素系溶媒を使用することが可
能となり、労働衛生上本発明の意義は大きい。さらに反
応によって生成するフタルイミド等が微細な懸濁状態と
なって分散する結果、アンモニアおよび／またはアンモ
ニア含有混合ガスとの反応がより円滑に進行するために
第二段階の反応において発生したアンモニアの利用効果
が増加し、経済的な利点も大きい。

〈実施例〉 以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳細
に説明する。なお例中、部および％はすべで重量基準で
ある。

実施例１ 撹拌装置、還流装置およびガス吹込み管を備えた反応装
置（Ａ）に無水フタル酸222部、銅フタロシアニン16
部、モリブデン酸アンモニウム２部およびtert−アミル
ベンゼン300部を仕込み、撹拌しながら170℃まで加熱し
た。一方、耐圧反応装置（Ｂ）に無水フタル酸222部、
尿素315部、塩化第一銅48部、モリブデン酸アンモニウ
ム２部およびtert−アミルベンゼン550部を仕込み、撹
拌しながら加熱し、５時間で200℃まで昇温させ、さら
に２時間200℃に保持した。反応に伴って発生するアン
モニア含有ガスは反応圧力が２〜5kg/cm²に保たれるよ
うにバルブで調節しながら耐圧反応装置（Ｂ）より取り
出し、導管を通じて反応装置（Ａ）へ導入し、常圧にて
反応させた（第一段階の反応）。反応終了後、反応装置
（Ａ）で生成したフタルイミド等は微細な針状結晶とし
て懸濁状態になっており、反応器壁や撹拌装置への付着
は全く認められなかった。また生成したフタルイミド等
を高速液体クロマトグラフに分析したところ、未反応の
無水フタル酸は検出されず（0.1％以下）、フタルイミ
ド99.5％、フタル酸アンモニウム0.5％より成ってい
た。次に生成したフタルイミド等の反応生成物を取り出
し、空にした耐圧反応装置（Ｂ）に移し、さらに尿素18
0部、塩化第一銅48部、tert−アミルベンゼン250部を追
加したのち、撹拌しながら加熱し、５時間で200℃まで
昇温させ、さらに２時間200℃に保持した（第二段階の
反応）。放冷後、反応混合物を取り出し、減圧蒸留にて
溶媒を留去した。残渣を１％塩酸水溶液2500部に加え、
約70℃で１時間撹拌したのち過した。ケーキを温湯で
十分洗浄したのち、乾燥して純度95.2％の銅フタロシア
ニン223部を得た。

比較例１ 反応装置（Ａ）に銅フタロシアニン14部を仕込まないこ
と以外は実施例１と同様にして第一段階の反応を実施し
た。反応終了後、反応装置（Ａ）で生成したフタルイミ
ド等は撹拌装置に塊状に付着し、また反応器壁にも厚く
付着しており、分散状態で移送可能なものは３割に満た
ず、全量を取出すには機械的にかき落さなけれはならな
かった。このようにして取出し、細かく粉砕した生成フ
タルイミド等を高速液体クロマトグラフにて分析したと
ころ、未反応の無水フタル酸２％、フタルイミド80％、
フタル酸アンモニウム18％より成っていた。次に生成し
たフタルイミド等を耐圧反応装置（Ｂ）に移し、実施例
１と同様に第二段階の反応を実施して銅フタロシアニン
を合成したところ、純度88.7％の銅フタロシアニン218
部が得られた。

実施例２ 反応装置（Ａ）に仕込む銅フタロシアニン14部に代えて
Ｎ−フェニルスルファモイル銅フタロシアニン９部を使
用した以外は実施例１と同様に第一段階、次いで第二段
階の反応を実施して銅フタロシアニンを得た。尚、第一
段階の反応終了後生成したフタルイミド等は、完全に懸
濁状態となっており、撹拌装置や器壁への付着は認めら
れなかった。また生成したフタルイミド等を高速液体ク
ロマトグラフにて分析したところ未反応の無水フタル酸
は検出されず（0.1％以下）、フタルイミド99.4％、フ
タル酸アンモニウム0.6％より成っていた。

実施例３ 反応装置（Ａ）に仕込む無水フタル酸222部に代えて無
水フタル酸167部および４−クロロフタル酸水素ナトリ
ウム83部を使用し、銅フタロシアニン16部に代えて塩素
含有量5.8％の塩素化銅フタロシアニン17部を使用した
以外は実施例１と同様にして第一段階の反応を実施し
た。生成したフタルイミドおよび４−クロロフタルイミ
ド等は完全に懸濁状態となっており、撹拌装置や器壁へ
の付着は全く認められなかった。次に生成したフタルイ
ミドおよび４−クロロフタルイミド等を耐圧反応装置
（Ｂ）に移し、実施例１と同様に第二段階の反応を実施
して銅フタロシアニン化合物を合成したところ、純度9
7.8％の塩素化銅フタロシアニン（塩素含有量5.8％）23
4部が得られた。

比較例２ 反応装置（Ａ）に塩素化銅フタロシアニン17部を仕込ま
ないこと以外は実施例３と同様にして第一段階の反応を
実施した。反応終了後、生成したフタルイミドおよび４
−クロロフタルイミド等は撹拌装置に塊状に付着し、ま
た器壁にも厚く付着しており、分散状態で移送可能なも
のは３割以下であり、全量を取出すには機械的にかき落
さなければならなかった。次に生成したフタルイミドお
よび４−クロロフタルイミド等を耐圧反応器（Ｂ）に仕
込み実施例１と同様に第二段階の反応を実施して銅フタ
ロシアニン化合物を合成したところ、純度91.7％の塩素
化銅フタロシアニン（塩素含有量5.8％）220部が得られ
た。

実施例４ 無水フタル酸222部に代えて無水フタル酸210部およびニ
トロフタルイミド18部を使用し、tert−アミルベンゼン
300部に代えてケロシン300部を使用した以外は実施例１
と同様に第一段階、次いで第二段階の反応を実施して銅
フタロシアニンを得た。尚、第一段階の反応終了後生成
したフタルイミドおよびニトロフタルイミド等は、完全
に懸濁状態となっており、撹拌装置や器壁への付着は全
く認められなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フタル酸および／またはその誘導体と、ア
   ンモニアおよび／またはアンモニア含有混合ガスと、銅
   および／またはその化合物と、尿素および／またはその
   誘導体とから銅フタロシアニン化合物を製造するに当
   り、 （ａ）第一段階で炭化水素系有機溶媒中、フタル酸およ
   び／またはその誘導体とアンモニアおよび／またはアン
   モニア含有ガスとを銅フタロシアニン化合物の存在下に
   反応させ、 （ｂ）第二段階で第一段階の反応において得られた反応
   混合物を触媒の存在下、銅および／またはその化合物と
   尿素および／またはその誘導体とを反応させる、ことを
   特徴とする銅フタロシアニン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】第２段階の反応において発生したアンモニ
   ア含有混合ガスを第一段階の反応へ循環して使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の銅フタロシ
   アニン化合物の製造方法。