JPH0738070B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、 米国特許第3,730,727号（アスコルビン酸とヒドラジン
とを組合せた現像液） 同3,227,552号（直接ポジカラー像を得るための補助現
像薬としてヒドラジンを使用） 同3,386,831号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪
族カルボン酸のβ−モノ−フエニルヒドラジドを含有） 同2,419,975号 や、Mees著The Theory of Photographic Process第３版
（1966年）281頁 等で、知られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、ヒ
ドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得る
ことが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、12.8というような高いpHの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が得ら
れることが記載されている。しかし、pHが13に近い強ア
ルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の
保存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポ
ジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（do
t image）による連続調画像の写真的再現あるいは線画
の再生に極めて有用である。このような目的のために従
来は、塩化銀の含有量が50モル％、好ましくは75モル％
をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオン
の有効濃度を極めて低く（通常0.1モル/l以下）したハ
イドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用いられ
ていた。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン濃
度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日間をこ
える保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかつた。従つて、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許4,224,401号、同4,168,977号、同
4,243,739号、同4,272,614号、同4,323,643号などにお
いて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブを
写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、
それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠
点を有することがわかつてきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフイルム中で集まつて気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であつたり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許4,272,606号や同4,241,164号に記載されているような
増感を促進する化合物を添加するなど）と併用すると、
一般に保存中での経時増感及び増カブリが起きる場合が
ある。

したがつて、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許4,385,108号、同4,269,929号にはハロゲ
ン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジ
ン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られる
ことが記載されているが、これらの吸着性基を有するヒ
ドラジン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたも
のは保存中に経時減感を引き起すという問題がある。従
つてこのような問題を引き起さない化合物を選択する必
要があつた。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有
し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれてお
り、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀
粒子とは区別されるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによつて直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許2,456,953号、同2,497,875号、同2,497,876
号，同2,588,982号、同2,592,250号、同2,675,318号、
同3,227,552号，同3,317,322号、英国特許1,011,062
号、同1,151,363号、同1,269,640号、同2,011,391号、
特公昭43−29,405号、同49−38,164号、特開昭53−16,6
23号、同137,133号、同54−37,732号、同54−40,629
号、同54−74,536号、同54−74,729号、同55−52,055
号、同55−90,940号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載さ
れたヒドラジン類、および米国特許3,227,552号に記載
されたヒドラジドおよびヒドラジン系化合物、米国特許
3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、同4,09
4,683号および同4,115,122号、英国特許1,283,835号、
特開昭52−3426号および同52−69613号に記載の複素環
第４級塩化合物、米国特許4,030,925号、同4,031,127
号、同4,139,387号、同4,245,037号、同4,255,511号お
よび同4,276,364号、英国特許2,012,443号などに記載さ
れるチオ尿素結合型アシルフエニルヒドラジン系化合
物、米国特許4,080,207号に記載されるヘテロ環チオア
ミドを吸着基に有する化合物、英国特許2,011,397Bに記
載される吸着型としてメルカプト基を有する複素環基を
もつたフエニルアシルヒドラジン化合物、米国特許3,71
8,470号に記載の造核作用のある置換を分子構造中に有
する増感色素、特開昭59−200,230号、同59−212,828
号、同59−212,829号、Research Disclosure誌第23510
（1953年11月）に記載のヒドラジン化合物が知られてい
る。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であつたり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であつたり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動するなどの欠点があつた。

（発明の目的） 従つて、本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いて
ガンマが10を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性を
得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第２に、写真性能に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるアシルヒドラジン類を含
有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は第３に高活性な造核剤を含有する直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ感材製造時の
活性変動が小さく、保存安定性のすぐれたヒドラジン類
を含有し、経時安定性の良いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

（発明の構成） 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有し、該写真乳剤層又は、他の少なくとも１つの
親水性コロイド層に少なくとも１種の下記一般式（II）
または一般式（III）で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

一般式（II） （Ｚ）ｎ−（L₁）ｍ−G₁−NHNH−CHO 一般式（III） G₂−NHNH−CO−L₃−（Ｚ）ｎ （式中、Ｚは−SO₃M、−COOM、−PO₃HM、−PO₃M₂を表わ
し（ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子、置換又は
無置換のアンモニウムイオン、置換又は無置換のホスホ
ニウムイオン、置換又は無置換の含窒素複素環陽イオン
を表わす）、 G₁は置換フェニレン基あるいは置換ナフチレン基を表わ
し、 G₂はフェニル基、ナフチル基、置換フェニル基、置換ナ
フチル基を表わし、 L₁は−〔(La)_q-(Lb)_r〕_p−（ここでLaは置換もしくは無
置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフェニレン
基もしくはナフチレン基、置換もしくは無置換のアラル
キレン基、置換もしくは無置換の複素環式２価基を表わ
し、Lbは−CONH−、−SO₂NH−、又は−NHCONH−を表わ
し、ｐおよびｑは１又は２を表わし、ｒは０又は１を表
わす）表わされる炭素数10ないし40のｎ＋１価の基を表
わし、 L₃は−（La）_１(Lb)_l2−(La)_l3−（La、Lbは上記と同
じ意味を表わし、l₁は０又は１、l₂は０又は１、l₃は１
又は２を表わす）で表わされる炭素数10ないし40のｎ＋
１価の基を表わし、 ｍは０又は１ないし３の整数を表わし、ｎは１ないし３
の整数を表わす。

但し、末端に で表わされる基を有する場合を除く。

なお、ここでＸは硫黄原子、酸素原子、−Ｎ（R²）−
（R²は水素原子、置換または無置換のアルキル基）を表
わし、Ｚは炭素環または複素環を形成するに必要な原子
群を表わし、R¹は置換可能な基を表わし、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、四級アンモニウムまたは四級ホ
スホニウムを表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。） Ｍの好ましいものは、水素原子、リチウム原子、ナトリ
ウム原子、カリウム原子、アンモニウムイオン、炭素原
子数が１ないし40の１、２、又は３級のアンモニウムイ
オン（例えばメチルアンモニウム、イソブチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルア
ンモニウム、トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、ジメチル−〔３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフエ
ノキシプロピル〕アンモニウム、ジエチル〔３−〔２−
（2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）ブタンアミ
ド〕プロピル〕アンモニウムなど）、炭素原子数が２な
いし40の２ないし４級の窒素原子を含む５又は６員の複
素環陽イオン（例えば、ピロリジニウム、Ｎ−メチルモ
ルホリニウム、ピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウ
ム、キノリニウム、1,3−ジエチル−２−メチルベンズ
イミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−２−メチル−
ベンズチアゾリウムなど）、炭素原子数が４ないし40の
４級ホスホニウムイオン（例えば、テトラメチルホスホ
ニウム、メチルトリフエニルホスホニウム、テトラブチ
ルホスホニウム、テトラフエニルホスホニウムなど）で
ある。

G₁上の置換基として好ましいものはL₁の他に、ハロゲン
原子、炭素原子数30以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキ
シ基、ヘキサデシルオキシ基など）、アリールオキシ基
（例えばフエノキシ基、４−メチルフエノキシ基、2,4
−ジ−tert−ペンチルフエノキシ基など）で炭素原子数
が30以下のもの、炭素原子数30以下の２、又は３級アミ
ノ基（例えばジエチルアミノ基、ジ（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミノ基、
モルホリノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノ基な
ど）、炭素数30以下の直鎖状、分岐状、環状のアルキル
基（例えばメチル基、tert−ペンチル基、シクロヘキシ
ル基、ヘキサデシル基など）および置換アルキル基（例
えば２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、（２−ヒド
ロキシフエニル）メチル基、３−アセチルプロピル基な
ど）、−COR¹で表わされる基（ただしR¹は上述のアルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基と同
義の基を表わす）、−SO₂R²で表わされる基（ただしR²
は上述のアルキル基又はアミノ基と同義の基を表わ
す），ヒドロキシ基、又はＺと同義の基である。

G₂上の置換基の好ましいものはG₁上の置換基の好ましい
もののうちから選ばれる。

L₁は下記一般式（IV）で表わされる炭素原子数10以上40
以下の基である。

一般式（IV） La_ｑLb）_{ｒ Ｐ} 式中、Laは炭素原子数１〜30 の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素原子数６〜
30の置換もしくは無置換のフエニレン基もしくはナフチ
レン基、炭素原子数７〜30の置換もしくは無置換のアラ
ルキレン基又は、炭素原子数１〜30の置換もしくは無置
換の５もしくは６員の複素環式２価基（ヘテロ原子とし
てはN,O,Sのうち少なくとも１個を含有する。）を表わ
す。Lbは−CONH−、−SO₂NH−、−NHCONH−を表わす。

L₃は、下記一般式（Ｖ）で表わされる炭素原子数10ない
し40の基である。

一般式（Ｖ） Laｌ_１Lbｌ_２Laｌ_３ 〔式中、La、Lbは一般式（IV）における定義と同義の基
を表わし、l₁は０又は１、l₂は０又は１、l₃は１又は２
を表わす。〕 ｍは好ましくは０又は１、ｎは好ましくは１又は２であ
る。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらにのみにて限定されるものではな
い。

合成例１ 化合物４の合成 ２−ドデシル無水コハク酸26.1gと２−（４−アミノフ
エニル）−１−ホルミルヒドラジン14.7gに酢酸500mlを
加え、窒素下、室温で２日間攪拌した後、水を加えて生
じた結晶を取した。この結晶をクロロホルム−メタノ
ール（22:3）を溶離液として、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーにて精製した後、さらにアセトニトリル−
水（9:1）より再結晶した。

収量13.1g、融点146−148℃ 合成例２ 化合物５の合成 ２−ヘキサデシル無水コハク酸29.2gと２−（４−アミ
ノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン14.7gに酢酸700
mlを加え、窒素下、室温で２日攪拌した後、50℃で５時
間攪拌し、水を加えて生じた結晶を取した。この結晶
をメタノールより再結晶した後、クロロホルム−メタノ
ール（16:3）を溶離液として、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーにて精製し、次いでイソプロピルアルコー
ルに溶解した後アセトニトリルを加えて結晶を析出さ
せ、取し乾燥した。

収量7.7g、融点146−148℃ 合成例３ 化合物６の合成 ２−オクタデシル無水コハク酸30gと２−（４−アミノ
フエニル）−１−ホルミルヒドラジン12.8gに酢酸１
を加え、窒素下、室温で２日間攪拌した後、50℃で５時
間攪拌し、次いで水を加えて生じた結晶を取した。こ
の結晶をメタノールより再結晶した後、クロロホルム−
メタノール（16:3）を溶離液としてシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにて精製し、次いでイソプロピルアル
コールに溶解した後アセトニトリルを加えて結晶を析出
させ、取し乾燥した。

収量6.5g 融点146−148℃ 本発明の化合物を親水性コロイド層中に含有せしめるに
あたつては、本発明の化合物を水又は水混和性の有機溶
剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アルカリや三級ア
ミンを添加して造塩して溶解してもよい）、親水性コロ
イド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラチン水溶液な
ど）に添加すればよい（この時必要に応じて酸、アルカ
リの添加によりpHを調節してもよい。） 合成例４ 化合物15の合成 ２−（４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン
8.6gと、ヘキサデシルコハク酸無水物9.7gを酢酸100ml
に分散し、50℃にて10時間反応させた。放冷後析出した
結晶を取し、ジメチルホルムアミド30mlと活性炭0.5g
を加え加熱溶解した後、過した。液にアセトニトリ
ル120mlを加え、析出した結晶を取して目的物9.9gを
得た。融点183〜185℃（分解）であつた。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあ
たり、１×10^-5〜５×10^-2モル、好ましくは２×10^-5モ
ル〜１×10^-2モルであり、組合せるハロゲン化銀乳剤の
性質に合せて適当な値を選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。一方内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せて
用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用するこ
とが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に用い
られるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば
0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散
である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしく
は粒子数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40
％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていることを
いう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英国
特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭60−6419
9、特願昭60−232086に開示されているような平均粒子
サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃
度（D_max）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散粒
子は化学増感されていることが好ましく、化学増感の方
法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の化
学増感はされていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生しや
すいので化学増感を行なわないか、化学増感するときは
黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし
い。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に
較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くし
たり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことであ
る。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差
には特に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.0、より好ま
しくは0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が
好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含むpH
10.5〜12.3の現像液を用いて処理したときに得られるも
のである。より具体的には実施例１に記載された評価方
法に準じる。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの90％以下であり、
好ましくは80％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒子サイズは、好ましくは0.02μ〜1.0μより好まし
くは0.1μ〜0.5μでこの範囲内に大サイズと小サイズ単
分散粒子の平均粒子サイズが含まれていることが好まし
い。

本発明においてサイズの異なつた２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましくは
50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入する
ときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層に
するのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載された増感色
素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を
添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reserc
h Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。これら
のものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例
えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルフルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。ここで帯電防止剤とし
て用いる場合には、フツ素を含有した界面活性剤（詳し
くは米国特許4,201,586号、特開昭60−80849号、同59−
74554号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合わ
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60−66179号、同60−68873
号、同60−163856号、及び同60−195655号明細書の記載
を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特
に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸
であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ツクスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
デイスクロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）第176巻、
No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール−Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上、特に0.5モル/l以上が好ましい。
また上限は2.5モル/lまでとするのが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、化酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメル
カプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベン
ツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ
（black pepper）防止剤：を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、特開昭56−106244号記載のアミノ化合物などを含ん
でもよい。

定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物、酢酸
及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの
塩）を含む水溶液であり、pH4以上、好ましくは4.4〜5.
0を有する。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
など、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成
分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約0.1〜約５モル/lである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ形
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
そのような層は色材層、中間層、フイルター層、保護
層、アンチハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であつてもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつて異
るので、適当な含有量は広い範囲にわたつて変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約0.
005mgから5000mgの範囲が実際上有用で、好ましいのは
銀１モル当り約0.01mgから約100mgである。乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜
像型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同
様の量を含有させればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は露光によつて「内部型」現像液で現像した場合に達
成される最大濃度が「表面型」現像液で現像した場合に
達成される最大濃度より大であるという事により明確に
定義することができる。本発明に適する内部潜像型乳剤
は、そのハロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布し、0.
01ないし１秒の固定された時間で露光を与え下記現像液
Ａ（内部型現像液）中で、20℃で３分間現像したとき通
常の写真濃度測定方法によつて測られる最大濃度が、上
記と同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
Ｂ（表面型現像液）中で20℃で４分間現像した場合に得
られる最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有するも
のである。

本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくは
これらの混合物の親水性コロイド状分散物であつて、ハ
ロゲン組成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選
択されるが、沃化物含量が10mole％以下、塩化物含量が
30mole％以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に
好ましい。

本発明の感光材料に於て、ハロゲン化銀乳剤層及びその
他の親水性コロイド層には他の添加物、特に写真乳剤に
有用なもの、例えば潤滑剤、安定化剤、硬膜剤、増感
剤、光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。

さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イ
オンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を
含有せしめることができ、またヨウ素イオンを含有する
現像液を用いて所望の画像を得ることができる。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニ
ン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59−4
0,638号、同59−40,636号や同59−38,739号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ
（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同18717（1
979年11月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロント
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基また
は米国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラ
スト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フエノール系カプ
ラーおよび２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーなど
である。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、投影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られておりなかでもはじめは非拡散性
であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物との
酸化還元反応によつて開裂して拡散性色素を放出するタ
イプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好まし
い。なかでもＮ−置換スルフアモイル基を有するDRR化
合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好ま
しいのは、米国特許4,055,428号、同4,053,312号や同4,
336,322号等に記載されているようなｏ−ヒドロキシア
リールスルフアモイル基を有するDRR化合物や特開昭53
−149,328号に記載されているようなレドツクス母核を
有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併用す
ると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記され
ているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１−
ヒドロキシ−２−テトラメチルスルフアモイル−４−
〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキシ−４″−メ
チル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモイ
ル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像形
成物質としては１−フエニル−３−シアノ−４３′−
〔２″−ヒドロキシ−４″−メチル−５″２、４
−ジ−tert−ペンチルフエノキシアセトアミノ）−フエ
ニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）５ピラゾロンなど
があげられる。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、表面現像
液を用いて現像することにより直接ポジ画像を得ること
ができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核に
よつて誘起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現
像液に含まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀
粒子の表面現像中心による現像が完結するまでに内部潜
像が実質的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（た
とえば亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するに
は、知られている種々の現像主薬を用いることができ
る。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

なお、以下の実施例で用いた化合物5,6,及び15は上述の
合成例に従つて合成したものであり、それぞれ、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、及びヘキサデシル基の結合
位置がカルボキシル基のそれぞれα位とβ位である２種
の異性体よりなる混合物である。

（実施例） 以下実施例により本発明を詳しく説明する。

（実施例１） 以下に示すように乳剤〔Ａ〕，〔Ｂ〕を調製した。

〔乳剤Ａ〕

50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウムおよびアンモニアの存在下で硝酸
銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水溶液を同時に
60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つことにより平均
粒径0.3μ、平均ヨウ化銀含有１モル％の立方体単分散
乳剤を調製した。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム、アンモニアの量
を調整して平均粒径0.22μ、平均ヨウ化銀含有0.1モル
％の立方体単分散乳剤を調製した。乳剤A,Bともに、フ
ロキユレーシヨン法により脱塩を行なつた。乳剤Ｂはそ
の後、ハイポによりイオウ増感を施し、平均粒径0.22
μ、平均ヨウ化銀含有0.1モル％の立方体単分散のイオ
ウ増感乳剤を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スルフオプロピ
ル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン、下記の構造式で表わされる水性ラテツクス
（ａ）、水性ラテツクス（ａ） ポリエチルアクリレートの分散物、1,3−ジビニルスル
ホニル−２−プロパノールを添加した後、乳剤A,Bをハ
ロゲン化銀重量比1:4の比率になるように混合し、さら
に本発明の一般式（Ｉ）の化合物を銀１モルあたり第１
表に示すように加えた後、ポリエチレンテレフタレート
フイルム上に銀量3.4g/m²になるごとく塗布を行なつ
た。各試料を露光及び現像し写真特性を測定した。その
結果を第１表に示す。

なお、下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて１,pH＝11.60に合せる。

比較化合物 以上の結果より、本発明の化合物は、比較化合物a,bよ
り少ない添加量で、硬調な階調をあたえ、網点品質も優
れていることがわかる。

実施例２ 〔乳剤Ｃの調製〕 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり５×10^-6モルの六塩加
ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム
水溶液をダブルジエツト法により40℃のゼラチン溶液中
でpHを2.3になるようにコントロールしつつ混合し、平
均粒子サイズ0.2ミクロンの単分散塩化銀乳剤を作つ
た。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキユレーシ
ヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
および１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は10
5gであつた。

染料化合物ｃ 乳剤Ｃを用いて、一般式（Ｉ）で示される化合物と上記
のｃで示される化合物（130mg/m²）を添加し、さらに硬
膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5トリ
アジンナトリウム塩を添加して、１m²あたり3.5gの銀量
となるようにポリエチレンテレフタレート透明支持体上
にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらにその上層に保護
層としてゼラチン層を塗布し試料番号（２−１）〜（２
−10）の感光材料を作成した。

各感光材料を光学クサビを通して大日本スクリーン社製
Ｐ−617DQ型プリンター（光源100V、1kWクオーツハロゲ
ンランプ）で露光したのち、実施例１と同じ組成の現像
液で38℃20秒間現像し、さらに通常の方法で定着、水
洗、乾燥した。

現像処理された各試料の濃度を測定し、濃度4.0に与え
る露光量の相対値を求めた。

試料番号（５）〜（９）の各感光材料をセーフライト光
として東芝製退色防止ケイ光灯（FLR40SW−DL−X NU/
M）の200ルツクスの明るさの下に０分から60分間放置し
た後、実施例１と同じ組成の現像液で38℃20秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。

得られた各試料の濃度を測定し、各試料のかぶり濃度が
上昇しはじめる限界照射時間を求めた。（かぶり濃度が
0.02上昇する時間を限界とした。） 得られた結果を第２表に示した。

第２表の結果より、本発明による試料番号（２−４）〜
（２−10）の感光材料は、1kWクオーツハロゲンランプ
で実用的に露光焼きつけ可能な感度を有し、紫外光カツ
トのケイ光灯下でのセーフライト安全性にすぐれてい
る。

特に注目すべきことは、本発明の化合物は比較化合物a,
bに較べ、Rhを多量に含有した乳剤に対して、硬調化作
用が著しいということである。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素１〜９を作つた。

（１）米国特許第3,898,088号に記載されている共重合
体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（3.0g
/m²） およびゼラチン（3.0g/m²）含む媒染層。

（２）酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を含む
白色反射層。

（３）カーボンブラツク2.70g/m²およびゼラチン2.70g/
m²を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタDRR化合物（0.45g/m²）、ジエチ
ルラウリルアミド（0.10g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン（0.0074g/m²）、およびゼラチン（0.76
g/m²）を含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量で1.4g/m²）、緑色増感
色素（1.9mg/m²）を含み表３に示す造核剤を0.05mg/m²
及び５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２−スルホン
酸ナトリウム（0.11g/m²）を含む緑感性の内部潜像型直
接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％）層。

（６）ゼラチン（0.94g/m²）を含む層。

上記感光要素１〜７と次に示す各要素を組み合わせて処
理を行つた。

処理液 上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容器」
に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で粘
度約1,000cp）15g/m²およびその上に中和タイミング層
としてアセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して39.4gアセチル基を生成する）3.8g/m²お
よびスチレンと無水マレイン酸コポリマー（組成（モ
ル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分子量
約５万）0.2g/m²を塗布したカバーシートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素１〜９を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で４日
間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを露光したの
ち、両シートの間に、上記処理液を75μの厚みにあるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。処理は、25℃で行つた。処理後、感光シートの透
明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマ
クベス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。そ
の結果を第３表に示す。

造核剤 上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３は、従来の方法で作られた感光要素２よ
りは同一の添加量でD_maxが出易く、感光要素４は１よ
り、感材を経時させたときの感度の変化が少ないことが
わかる。

実施例４ （１）ヒドラジン化合物溶液の調製 Ａ液：化合物４を、濃度が0.8％となるように10％の水
を含むメタノールに溶解した。

Ｂ液：化合物５を、濃度が0.8％となるように10％の水
を含むメタノールに溶解した。

Ｃ液：化合物６を、濃度が0.8％となるように10％の水
を含むメタノールに溶解した。

Ｄ液：化合物６に等モルの0.1規定水酸化ナトリウム水
溶液を加えた後、10％の水を含むメタノール溶液を加え
て化合物６の濃度が0.8％となるように調製した。

Ｅ液：化合物11を、濃度が0.8％となるようにメタノー
ルに溶解した。

Ｆ液：比較化合物を濃度が２％となるようにメタノール
に溶解した。

比較化合物ａ （２）感光材料試料の調製 平均粒子サイズ0.3μの立方晶単分散沃臭化銀乳剤（沃
化銀含有量２モル％）を調製し、常法により水洗して可
溶性塩類を除去した後、チオ硫酸ナトリウムとカリウム
クロロオーレートを加えて化学増感を施した。この乳剤
はゼラチン／硝酸銀（重量比）が0.30となる量のゼラチ
ンを含んでいた。この乳剤に増感色素としてアンヒドロ
−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス−（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキサイド
ナトリウム塩を添加し、ヒドラジン化合物の60モル％に
相当の２−（Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルアミノ）エタ
ンスルホン酸ナトリウム塩を加え、更に上記のＡ液ない
しＥ液のいずれかを、各々ヒドラジン化合物の量が銀１
モル当り9.0×10^-4モルとなるように加えたものと、Ｆ
液を比較化合物の量が銀１モル当り4.6×10^-3モルとな
るように加えたものをそれぞれ調製し、次いで各々にポ
リエチルアクリレートの分散物を加えたあと、直ちに、
あるいは38℃で６時間攪拌したのち、硬膜剤として２−
ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンのナト
リウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に塗布銀量3.6g/m²となるように塗布した。この時保
護層を同時に塗布した。

（３）評価方法 各試料を光楔下で１秒露光を行うセンシトメトリーによ
り感度とガンマを評価した。

処理は下記現像液により38℃、30秒現像したのち、停
止、定着、水洗、乾燥する現像液 ことで実施した。

ハイドロキノン 40.0g 4,4−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4g 水酸化ナトリウム 13.0g 無水亜硫酸カリウム 90.0g 第三リン酸カリウム 74.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g １−ジエチルアミノ−2,3−ジヒドロキシプロパン17.0g 水を加えて１（水酸化カリウムでpH11.5に合わせる） 結果を第４表に示した。

第４表から明らかなように、比較化合物を添加した場合
（No.4−６）は添加後の塗布液の経時により感度とガン
マが著しく低下する。これに対して本発明の試料（No.4
−１ないし４−５）は塗布直前に加えたときも、塗布の
６時間前に加えたときも共に良好な感度とガンマを示し
ている。即ち本発明の化合物は、写真乳剤への添加に際
して経時安定性が優れていることがわかる。

実施例５ 乳剤Ｄの調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、75℃で約40分を要して同時に
添加し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分散の臭化銀
乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチ
オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で
80分間加熱することにより化学増感処理を行なつた。こ
うして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈
殿環境でさらに40分間処理することによりさらに成長さ
せ、最終的に平均粒子径0.6μｍの八面体単分散コア／
シエル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１
モル当り0.9mg量のチオ硫酸ナトリウムを加え65℃で60
分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン加
銀乳剤Ｄを得た。

コア／シエル型オートポジ乳剤Ｄを用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上に第５表に示す層構
成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の様に
して調製した。

第１層塗布液調製：イエローカプラー（ａ）10g及び色
像安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）4m
lを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳
化分散させた。一方、上記臭化銀乳剤Ｄ（Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性色素を臭化銀１モル当り2.0×1
0^-4モル加え青感性乳剤としたもの90gをつくつた。乳化
分散物と乳剤とを混合溶解し第５表に示す組成となる様
にゼラチンで濃度を調節し、さらに造核剤をAg1モル当
り２×10^-4モル加えて第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−3,
5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層； 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は次の通
りである。

（ｃ）溶媒 （iso C₉H₁₉O_３Ｐ＝Ｏ （ｎ）造核剤 第６表に記す。

第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作成することができる。このようにして第６表
の試料を作成した。

これらの試料に引き伸ばし機（富士写真フイルム社製フ
ジカラーヘツド609）でセンシトメトリー用の階調露光
を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行つた。

現像液 ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₃CO₃（１水塩） 30g 水を加えて１にする（pH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて１にする（pH6.9） 第６表の結果から、本発明の化合物は、類似構造の比較
化合物に比べ、本実施例に示すようなオートポジ乳剤と
の組合せでカラー画像を形成する機能が秀れていること
が明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−147247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−179734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−62443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−259249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−165752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−270744（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ
   有し、該写真乳剤層又は、他の少なくとも１つの親水性
   コロイド層に少なくとも１種の下記一般式（II）または
   一般式（III）で表わされる化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） （Ｚ）ｎ−（L₁）ｍ−G₁−NHNH−CHO 一般式（III） G₂−NHNH−CO−L₃−（Ｚ）ｎ （式中、 Ｚは−SO₃M、−COOM、−PO₃HM、−PO₃M₂を表わし（ここ
   でＭは水素原子、アルカリ金属原子、置換又は無置換の
   アンモニウムイオン、置換又は無置換のホスホニウムイ
   オン、置換又は無置換の含窒素複素環陽イオンを表わ
   す）、 G₁は置換フェニレン基あるいは置換ナフチレン基を表わ
   し、 G₂はフェニル基、ナフチル基、置換フェニル基、置換ナ
   フチル基を表わし、 L₁は−〔(La)_q-(Lb)_r〕_p−（ここでLaは置換もしくは無
   置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフェニレン
   基もしくはナフチレン基、置換もしくは無置換のアラル
   キレン基、置換もしくは無置換の複素環式２価基を表わ
   し、Lbは−COMH−、−SO₂NH−、又は−NHCONH−を表わ
   し、ｐおよびｑは１又は２を表わし、ｒは０又は１を表
   わす）で表わされる炭素数10ないし40のｎ＋１価の基を
   表わし、 L₃は−（La）_１−(Lb)_l2−(La)_l3−（La、Lbは上記と
   同じ意味を表わし、l₁は０又は１、l₂は０又は１、l₃は
   １又は２を表わす）で表わされる炭素数10ないし40のｎ
   ＋１価の基を表わし、 ｍは０又は１ないし３の整数を表わし、ｎは１ないし３
   の整数を表わす。 但し、末端に で表わされる基を有する場合を除く。 なお、ここでＸは硫黄原子、酸素原子、−Ｎ（R²）−
   （R²は水素原子、置換または無置換のアルキル基）を表
   わし、Ｚは炭素環または複素環を形成するに必要な原子
   群を表わし、R¹は置換可能な基を表わし、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属原子、四級アンモニウムまたは四級ホ
   スホニウムを表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。）