JPH07310035A - 加熱により変色する塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ペイントビヒクルはポリエステルなど架橋性
液晶ポリマー（ＬＣＰ）または異なる液晶ポリマーの混
合物から本質的になり、熱的には非架橋性である。 【効果】 塗装はされているが未架橋塗膜を、特定の温
度範囲内の所定の温度まで加熱することによって、干渉
色効果が調節される。この後に始めて、加熱調節型干渉
色効果は、一般的に塗膜を急冷および／または紫外線照
射で安定化される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、請求項１の特徴を記述している
事項により実用品、特に自動車の車体、を塗装する場合
の着色塗料から成り、次に請求項４の特徴を記述してい
る事項により着色塗装実用品から成り、更に請求項１０
の特徴を記述している事項により実用品を着色塗装する
プロセスから成っている。

【０００２】通例の塗料および塗装品は、透明な塗料ビ
ヒクルに組み入れる呈色用顔料から成り、その顔料は固
有色に対応するスペクトルの狭い領域を除いて、可視光
線の全波長を吸収する吸収性顔料が一般的である。更
に、効果用塗料もあり、その塗料では、顔料は金属様の
光沢を有するフレークまたは真珠様の光沢塗膜を有する
小さい薄片から成っている。欧州特許第３８３３７６Ａ
１号はそのような効果用塗料を記載していて、小さい雲
母薄片がキラルネマチック配置の架橋型液晶ポリマー
（ＬＣＰ）で全面が一様に覆われている。そのような顔
料の着色外観は干渉現象によって生じる。入射光と同じ
波長の反射光の波長だけが、液晶ポリマーの等間隔の格
子面間隔によって干渉を生じ、一方、他の波長の光の成
分は透明な塗料ビヒクルを通過して−好ましくは−黒色
基材によって吸収される。塗装面に平行に配列されたこ
の種の薄片状干渉顔料は、直角の位置から観察すると、
ある定まった第１色−基本色−を示し、斜めの位置から
観察すると、第２の色、即ち短波長色を示す。このよう
に観察する角度によって塗装面の色外観が異なること
は、塗装品に極めて大きな効果をもたらし、しかも顧客
がこのような色効果を重視するような用途には極めて望
ましいこととなる。欠点はこの干渉顔料の調製が複雑で
あることだけでなく、各々所望の基本色の塗料に対して
いろいろな顔料が必要であるという事実である。結果と
して、効果用塗料は広範囲の色に構成されるので、実用
品の効果用塗装は非常に高価になる。

【０００３】液晶相が生成する１つの条件には、固体の
メソゲンの分子配置がある。液晶ポリマーの繰り返し単
位はメソゲンから成る。極めて度々観察される２つの分
子構造は、メソゲン単位がポリマー骨格の側鎖として化
学的に結合している側鎖型液晶ポリマー、およびメソゲ
ン単位がポリマー骨格の骨格自体またはその一部を形成
している主鎖型液晶ポリマーである。ホモポリマーに加
えて、いろいろなメソゲン単位、または非メソゲンとメ
ソゲン単位から成ってもよい極めて多くのコポリマーを
調製することができる。

【０００４】欧州特許第３０３２５８Ｂ１号は、金属基
材の粉末塗装用のプロセスを記載しており、そのプロセ
スでは、保護用塗膜は耐性を持つこと、および基材に対
して機械的に強い付着力を持つことが目的とされてい
る。保護用塗膜は、主鎖中に特定の繰り返し単位を有し
−テレフタル酸誘導体−、および２つの特定の側鎖−フ
ェニル−ヒドロキノン置換体を有する高融点粉末ポリマ
ーから形成される。３３０から３６５℃の範囲のコポリ
マーの液状溶融相に対しては、特定の粘性データおよび
その他のレオロジーデータがみられる；更に、液体状態
では光学的異方性を有する。好ましい実施態様ではコポ
リマーは液晶性を有することが必要である。粉末コポリ
マーは予熱された金属基材上で溶融されるが、約７５μ
ｍの層厚が好ましい。次に金属基材およびそれを覆う塗
膜は例えば、水中で急冷される。

【０００５】本発明の目的は、効果用塗料および効果用
塗膜を、考えられる全ての範囲の色についてより簡単に
より安価に製造できるような汎用の塗料およびそれから
得られる塗膜を開発することである。

【０００６】本発明の種々の部門−塗料、塗膜および塗
装プロセス−に関して、請求項１、請求項４、および請
求項１０を出発点として各々包括的な形式を採ってい
て、この目的は、各項の特徴を記述した特記事項によっ
て達成できる。

【０００７】従って、本発明は、効果用塗料顔料および
ペイントビヒクルが同一である均一な効果用塗料として
主鎖型液晶ポリマーを使用することから成っている。本
明細書の本質的特徴は、実用品に塗料を塗装した後、始
めて所望の効果色が発現されることである。全色のスペ
クトルは単一の塗料から発現させることができるし或い
は二次的に改質もできる。

【０００８】使用対象となるかまたは好ましい物質は、
架橋しないで硬化できることであり、この硬化した非架
橋状態では、熱の作用によって更に影響を受けてその効
果用色を発現することができる状態になっている。加え
て、勿論、これらの物質は、事実、光化学的に架橋する
が、このことはポリマーの機械的性質を良くするのに重
要ではない。架橋した状態では、ポリマーの効果色を熱
の作用によって調節することはもはや不可能である。

【０００９】実施例で更に説明する物質はキラルネマチ
ック相を形成する。主鎖型液晶ポリマーの化学構造によ
って高耐熱性ポリマーに分類され、そのポリマーは大き
い剛性、強度および硬度のような極めて優れた機械的性
質に特徴がある：そのポリマーを外装用塗料として使用
した時は特に利点がある。

【００１０】キラルネマチック液晶の反射波長はメソゲ
ン基によって形成される螺旋のピッチ長によって決ま
る。非架橋状態では螺旋のピッチ長は温度の関数である
ので、反射色は温度の指示薬である。事実、螺旋のピッ
チ長はポリマーの絶対温度に逆比例する。逆に言えば、
温度を利用して、キラルネマチック液晶の反射波長を調
節できる。本発明のポリマー（実施例に記載したポリマ
ー５が好ましい）の中ではキラルネマチック相への転移
が使用温度（例えば、１７０℃）を著しく超える温度で
おこる。例えば、この温度ではポリマー５は赤の反射色
を示す。温度を上げていくと、可視スペクトルの短波長
領域の方へ反射色の移動がおこる。厳密に温度を調節す
ることにより、可視スペクトルの全反射波長を発現する
ことが可能である。

【００１１】反射色は、塗装加工物を急冷することによ
り永久に保持することが可能である；この方法によって
調節された反射色はその加工物を１７０℃まで再加熱し
た時にだけ変化が現れる（ポリマー５）。もし、非架橋
ポリマーの塗膜を再加熱すると、以前とは異なるかまた
は同じ反射波長を発現することがある。もし、反射波長
を永久に保持する積もりならば、ポリマー塗膜を紫外光
線で照射して架橋することができる。次に調節された反
射波長は、ポリマーが分解するまで（例えば、ポリマー
５の場合、３００℃）で安定性を保つ。

【００１２】均一な塗料として塗装することは、溶液
（例えば、Ｎ−メチル−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに溶解させる）またはポリマーをへら
塗装するかまたは溶融体中に入れた粉末を塗装すること
によって実施できる。

【００１３】ポリマー、好ましくはポリマー５、は現行
の方法（へら塗装、せん断塗装）によって配向し、再
度、ポリマー５について言うと、イミド基をも含むこと
からポリイミド配向層によって特に良い結果をもたら
す。

【００１４】本発明の更に好ましい実施態様は各副クレ
ームから明白である。これに加えて、以下幾つかの実施
例を説明するがその例の幾つかはグラフによる表現を参
照する。

【００１５】図１の表の個々の行には異なる４個のポリ
マーが示されており、この４個のポリマーは唯一のジカ
ルボン酸−その構造式は左側からの第１カラムに示され
ている−と、別々のジオール類から合成される。事実、
異なる２個のジオールを使って別々の混合物が合成さ
れ、それらのジオールは左側から第２カラムに示されて
いる。使用した２個のジオールのうちの１個−以下ジオ
ールＫと称する−はプロパンラジカルは含むがキラリテ
ィー中心は含まない。使用した２個のジオールのうちの
他の１個−ジオールＭと称することがある−は構造式の
中にアスタリスク（★）で示しているキラリティー中心
が発現する個所にメチル基を有する。異なる４つ列の中
の２個のジオールの比率は変えており、実際に表の第１
行について検討した実施例では、１００％のジオールＫ
および零％のジオールＭである。表の第２および第３行
による実施例ではジオールＫおよびジオールＭは各５０
対５０、および２０対８０の比率で使用されている。最
後に表の第４行の実施例ではジオールＭだけが使用さ
れ、従って、この場合、ジオールＫは零である。得られ
る４個のポリマーを比較すると、ポリマーの合成に使用
されたキラリティ中心を有するジオールＭの比率が高け
れば高いほど、生成するポリマーが本発明の目的に対し
て適性がそれだけ高いと言うことができる。多かれ少な
かれ適性の程度は、一方ではある程度の強弱を持つポリ
マーの干渉効果および多かれ少なかれ強度を持つ干渉色
によって差異が生じる。他方、多かれ少なかれ適性とい
うものは色スペクトルのある程度の幅にわたって熱の作
用に影響される可能性がある干渉色によっても説明され
る。従って、図１で示したポリマーのうちで表の最終行
に示したポリマーが最適である。今まで既に述べてき
て、今後も更に詳しく説明しようとするポリマー５はこ
のポリマーである。

【００１６】カラムの見出しの情報がそれ自体では明確
に理解できないだろうから、完全を期するために、図１
の表の他のカラムを簡単に説明する：左側から４番目の
カラムは次の条件で使用された各々固有粘度を示してい
る：２０℃で、ＴＦＡ：ＣＨ₂ Ｃｌ₂ / １：９の溶媒中
で濃度は２ｇ／ｌである。左側から５番目のカラムの３
個のサブカラムではＴ_g がガラス転移温度を示し；ポリ
マー全ては結晶性ではない−（非結晶性）−ので、Ｔ_m
( 溶融温度）ではデータは何も示すことができなかっ
た。同様に、ポリマーが約３００℃で始める分解−（分
解）と書かれている−まではポリマーは光学的異方性は
保持された。

【００１７】図２の表には、本発明の目的に好適な光架
橋性のホモ−およびコポリマーの別の例の概要を示して
いる。この表の最初の４個の行に示されているポリマー
−ポリマー１ないし４−は変法Ａとして表記された方
法、即ち容積比で１：２のピリジン／１，２−ジクロル
エタン中の溶液縮合によって合成した。この表の終わり
の２行に示されているポリマー５および６は変法Ｂ、即
ち容積比で２：１のＮ−メチルピロリドン／ピリジン中
の溶液縮合によって合成した。左側から３番目のカラム
は得られた収率をパーセントで示している。左側から４
番目のカラムは、容積比で４：１のＣＨ₂ Ｃｌ₂ / トリ
フルオロ酢酸中の濃度２ｇ／ｌで２０℃で測定した固有
粘度を示している。左側から５番目のカラムは特定のポ
リマーの旋光を示しており、２ないし５のポリマーにつ
いては容積比で４：１のＣＨ₂ Ｃｌ₂ / トリフルオロ酢
酸中の濃度２ｇ／１００ｍｌで２０℃で測定し、一方ポ
リマー１および６についての測定は、ＣＨＣｌ₃ 中の濃
度２ｇ／１００ｍｌで２０℃で実施した。“実験式”お
よび“元素分析”のカラムのデータに説明を加える必要
がないことは明白である；最終カラムでは一方の“計算
値”と表記している計算値を、もう一方の“測定値”と
表記している測定した分析値と各ポリマー毎に比較して
いる。

【００１８】後記の表には前記６個の異なるポリマーに
ついての熱的データを追加して構造式をその形と関連づ
けている。各温度記号の定義について簡単に説明してお
く：Ｔ_g : ガラス転移温度；Ｔ_ch はキラル化温度、即
ち加熱された時、分子がキラルネマチック配置を取り始
める温度である；Ｔ_i は等方性化温度である。ポリマー
１ないし５について、異方性は分解が始まると失われる
から、この表に示した等方性化温度は、これらのポリマ
ーの分解温度にほぼ対応している。キラル化温度は第１
の加熱曲線の中にだけ検出された。構造式からこれらの
ポリマーの全ては−図８に示されているポリマー６を除
いて−ジオールＭとして前記したジオールで生成された
ことが判る。構造式中の斜線は始発物質を示そうとする
ものであり、ポリマーが生成されるのは斜線のどちら側
の始発物質であるかを見分けることができる。

【表１】 ポリマー 構造式 示差走査熱量 示差走査熱量 示差走査熱量 測定値 測定値 測定値 ［番号］ Ｔ_g ［℃］ Ｔ_ch［℃］ Ｔ_i ［℃］ １ 図３ ６０ − ２９９ ２ 図４ ６９ − ３３４ ３ 図５ ６２ − ３１５ ４ 図６ ６９ １７０ ３１４ ５ 図７ ９９ １７０ ３３８ ６ 図８ ６８ １５６ １７３

【００１９】後記の明細書で、変法“Ａ”として前記し
た３−（４−クロロホルミルフェニル）−プロペンカル
ボニルクロリドおよび２，６−ナフタレンジカルボニル
クロリド−から出発して溶液縮合によって光架橋性ポリ
マー１ないし４を合成することを説明する。

【００２０】各キラルジオールを乾燥１，２−ジクロル
エタン ２０ｍｌと乾燥ピリジン０ｍｌから成る混合溶
媒に溶解し、この溶液を氷浴で０℃まで冷却する。各ジ
オールの性質と初期所要量は１ないし４の各ポリマーに
ついて後で個別に説明する。固形の酸クロリドまたは酸
クロリド混合物の添加に続いて−この点に関しては所要
の特定の酸クロリドまたは酸クロリド類の性質お必要な
比率もまた後で説明する−この混合物を氷冷して、窒素
気流中で２時間攪拌する。温度を６０℃まで上げて６時
間攪拌を続ける。この粘稠な混合物を室温まで冷却して
攪拌しながら１ ｌのメタノールの中に入れた後、沈澱
物を濾別して水およびアセトンの順で洗浄する。乾燥し
た粗生成物を塩化メチレン／トリフルオロ酢酸［容積比
４：１］に溶解してメタノールで沈澱させた後、真空中
で５０℃で乾燥する。

【００２１】ポリマー１に対する始発物質： ジオール：（Ｒ）−（−）−４−（ヒドロキシフェニ
ル）−（１−［３−ヒドロキシ−２−メチル］プロピ
ル）スルフィド １８ミリモル 酸クロリド：３−（４−クロロホルミルフェニル）−プ
ロペンカルボニルクロリド １８ミリモル

【００２２】ポリマー２に対する始発物質： ジオール：（Ｒ）−（−）−４−（ヒドロキシフェニ
ル）−（１−［３−ヒドロキシ−２−メチル］プロピ
ル）スルフィド １８ミリモル 酸クロリド１：３−（４−クロロホルミルフェニル）−
プロペンカルボニルクロリド １．８ミリモル 酸クロリド２：２，６−ナフタレンジカルボニルクロリ
ド １６．２ミリモル

【００２３】ポリマー３に対する始発物質： ジオール：（Ｒ）−（−）−４−（ヒドロキシフェニ
ル）−（１−［３−ヒドロキシ−２−メチル］プロピ
ル）スルフィド １８ミリモル 酸クロリド１：３−（４−クロロホルミルフェニル）−
プロペンカルボニルクロリド ９ミリモル 酸クロリド２：２，６−ナフタレンジカルボニルクロリ
ド ９ミリモル

【００２４】ポリマー４に対する始発物質： ジオール：（Ｒ）−２，６−ビス４（｛１−［４−ヒド
ロキシ−３−メチル−１−チオ］ブチル｝−４−フェニ
ル）ナフトエ酸エステル ９ミリモル 酸クロリド：３−（４−クロロホルミルフェニル）−プ
ロペンカルボニルクロリド ９ミリモル

【００２５】２個の光架橋性ポリマー５および６はＮ−
（４−［２−クロロホルミルエチニル］フェニル）トリ
メリット酸イミドクロリド−変形“Ｂ”として前記され
ている−を始発物質として次の処方により溶液縮合によ
って調製できる：乾燥ＮＭＰ２０ｍｌおよびピリジン
１０ｍｌ中のキラルジオール １５ミリモルの溶液−特
定のジオールの性質は５および６の各ポリマーについて
後記している−を氷浴で０℃まで冷却し、Ｎ−（４−
［２−クロロホルミルエチニル］フェニル）トリメリッ
ト酸イミドクロリド １５ミリモルを添加して、この混
合物をこの温度で窒素気流中で２日間攪拌する。次に温
度を９０℃まで上げて２時間攪拌を続ける。この混合物
を室温まで冷却して攪拌しながらメタノール５００ｍｌ
中に入れたのち、細かい粒状の沈澱物を濾別して多量の
水で洗浄する。粗生成物を真空中８０℃で乾燥して、塩
化メチレン／トリフルオロ酢酸［容積比で４：１］中に
溶解させた後、メタノールで沈澱させる。このポリマー
は濾別して真空（１２ミリバール）中、８０℃で２時間
乾燥する。

【００２６】ポリマー５に対するジオール：（Ｓ）−
（＋）−４−（ヒドロキシフェニル）−（１−［３−ヒ
ドロキシ−２−メチル］プロピル）スルフィド

【００２７】ポリマー６に対するジオール：（Ｓ）−
（＋）−（１−［３−ヒドロキシ−２−メチル］プロピ
ル）−（１−［２−ヒドロキシ］エチル）スルフィド

【００２８】以下の本明細書でポリマー１ないし６の合
成用の始発物質の化学的調製法を更に詳しく説明する：
ポリマー１ないし４の合成の場合、第１クロリド特に３
−（４−クロロホルミルフェニル）プロペンカルボニル
クロリドが必要である。このクロリドの構造式は図９に
示している。このクロリド１は塩素を失って図３ないし
６の構造式の斜線の左側の特定のポリマーの分子構造に
組み入れられる。このクロリドの化学的調製法は、ジメ
チルホルムアミド １ｍｌを、塩化チオニル２５ｍｌ中
の市販の３−（４−カルボキシフェニル）プロペンカル
ボン酸 １８ｇ（９３．６７ミリモル）懸濁物中に添加
して、この混合物を泡が発生しなくなるまで沸騰還流す
る。過剰の塩化チオニルを留出させた後、粗生成物を６
０／７０（容積比で約４：１）のクロロホルム／石油エ
ーテルで再結晶する。 収率：１７．８１ｇ（７７．７４ミリモル）は理論値の
８３％である。 融点：１２７−１２９℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ / ＴＭＳ）の化学シフト値： δ（ｐｐｍ）＝６．７７（ｄ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、
２Ｈ）、７．８６（ｄ、１Ｈ）、８．１９（ｄ、２Ｈ）

【表２】 元素分析： ［％］ 炭素 水素 塩素 Ｃ₁₀Ｈ₆ Ｏ₂ Ｃｌ₂ 計算値： 52.44 2.64 30.95 （２９０．０６２） 測定値： 52.18 2.56 30.68

【００２９】ポリマー５および６の合成は、別のクロリ
ドである次のクロリド２と略称する、Ｎ−（４−［２−
クロロホルミルエテニル］フェニル）トリメリット酸イ
ミドクロリドを使用する。引き続いてこれはトリメリッ
ト酸イミド、即ちＮ−（４−［２−カルボキシエテニ
ル］フェニル）トリメリット酸イミドから得られる。こ
のトリメリット酸イミドの構造式は図１０に示してい
る。実験室でこのトリメリット酸イミドを得るには、乾
燥ジメチルホルムアミド ４５０ｍｌ中の無水トリメリ
ット酸 ５０．４６ｇ（０．２６モル）と４−アミノ桂
皮酸ヒドロクロリド４８．５０ｇ（０．２４モル）との
溶液を１００℃まで加熱してトリエチルアミン２２．５
０ｇ（０．２５２モル）を添加した後、この混合物を１
２０℃で２時間攪拌する。次いで無水酢酸２６．９ｇ
（０．２６３モル）を添加して、１２０℃で１時間攪拌
を続ける。この混合物を室温まで冷却して、ジエチルエ
ーテル５００ｍｌを添加した後、黄色の沈澱物を吸引ろ
過する。この粗生成物をアセトン２５０ｍｌとジエチル
エーテル２５０ｍｌで洗浄した後、ジオキサンで再結晶
する。 収率：４３．１ｇ（０．１３モル）は理論値の５９％で
ある。 融点：＞３１０℃（分解）

【００３０】この方法で調製されたトリメリット酸イミ
ドから実際に使用しようとするクロリド、即ちＮ−（４
−［２−クロロホルミルエテニル］フェニル）トリメリ
ット酸イミドクロリドを得ることが可能である。このク
ロリドの構造式は図１に示している。このクロリド２も
同様に塩素原子を失い、ポリマー５および６の分子構造
に組み入れられて、図７および８の各構造式の斜線の左
側成分となる。実際にクロリド２を得るには、塩化チオ
ニル ２００ｍｌおよびジメチルホルムアミド１ｍｌ中
でＮ−（４−［２−カルボキシエテニル］フェニル）ト
リメリット酸イミド ４３．１ｇ（０．１３モル）を泡
が発生しなくなるまで沸騰還流する。次に塩化チオニル
が溶液中に丁度残る程度まで過剰の塩化チオニルを留出
させる。この溶液を６０℃で１．５ ｌの石油エーテル
６０／７０に攪拌しながら入れた後、淡黄色の沈澱物を
吸引ろ過して石油エーテル ５００ｍｌで洗浄した後、
乾燥する。収率：３０．６１ｇ（０．０８モル）は理論
値の６３％である。 融点：２１３−２１５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ / ＴＭＳ）の化学シフト値： δ（ｐｐｍ）＝６．７０（ｄ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、
２Ｈ）、７．７６（ｄ、２Ｈ）、７．９５（ｄ、１
Ｈ）、８．１４（ｄ、１Ｈ）、８．５８（ｄｄ、１
Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）

【表３】 元素分析： ［％］ 炭素 水素 窒素 塩素 Ｃ₁₈Ｈ₉ ＮＯ₄ Ｃｌ₂ 計算値： 57.78 2.42 3.74 18.95 （３７４．１７９） 測定値： 57.79 2.56 3.64 19.01

【００３１】ポリマー１ないし５はスルフィド基を含
み、このスルフィドは水素原子を失って、図３ないし７
の構造式に対応するポリマーに組み入れられて斜線の右
側成分となる。始発物質として使用されるこれらのスル
フィドは４−（ヒドロキシフェニル）−（１−［３−ヒ
ドロキシ−２−メチル］プロピル）であり、右旋型およ
び左旋型とがある：それらは以下スルフィド１と略記す
る。この２個のスルフィドの場合、対応する構造式はこ
の程度までは両旋光型は同じであり、図１２に示してい
る。これらの２個のスルフィドの１個でもまたは他方を
使用することは全く任意であるが、２個のうちの１個だ
けを使用するのが安全である。これらのスルフィドを化
学的に調製する場合には、新たに蒸留したエタノール
１５０ｍｌ、脱塩水 ５０ｍｌおよび水酸化ナトリウム
７．４８ｇ（０．１９モル）の溶液を窒素で２０分間
飽和する。酸素を含まないこの溶液を４−ヒドロキシチ
オフェノール ２２ｇ（０．１７４モル）と混合して更
に（Ｒ）−（−）−または（Ｓ）−（＋）−３−ブロモ
−２−メチル−１−プロパノール、即ちこのハロゲン化
合物の右旋型または左旋型の０．１７モルと混合する。
この混合物を真空中で濃縮して水を添加して、５００ｍ
ｌとして濃塩酸５ｍｌを添加して、この混合物を回転式
多孔性濾板中で２日間ジエチルエーテル１．５ ｌで抽
出する。次にエーテル相を分離して硫酸マグネシウム上
で乾燥した後、溶媒を回転式蒸発器中で留出させる。残
留している油分は高真空（０．００５ミリバール）下で
分留する。低分子量不純物が留出してしまった後、フラ
スコ受器は液体窒素で−１９０℃まで冷却しなければな
らない。右旋性と左旋性のスルフィド１では収率が異な
る。ハロゲン化合物の（Ｒ）−（−）−３−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノールを使用して、スルフィド１
が左旋性で得られるならば、収率は理論値の９７％に相
当する３２．７ｇ（０．１６５モル）である。このスル
フィドの旋光［α］_D ²⁰ は−３．５ｏ( 濃度は２ｇ／１
００ｍｌ、ＣＨＣｌ₃ ) である；マイナス符号は左旋性
を示す。右旋性スルフィドを合成する場合は、始発ハロ
ゲン化合物は（Ｓ）−（＋）−３−ブロモ−２−メチル
−１−プロパノール である。この場合の収率は３１．
６９ｇ（０．１６０モル）、即ち理論値の９４％であ
る。全く同じように測定した、このスルフィドの旋光
［α］_D ²⁰ は＋３．５ｏ( 濃度は２ｇ／１００ｍｌＣＨ
Ｃｌ₃ ) である；プラス符号は右旋性を示す。これら両
旋光型のスルフィド１の屈折率はｎ_D ²⁰ は１．５８８７
である。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ / ＴＭＳ）の化学シ
フトδ（ｐｐｍ）値は次の通りである：１．０２（ｄ、
３Ｈ）、１．７２−２．１２（ｍ、１Ｈ）、２．６１−
３．０８（ｍ、２Ｈ）、３．６４（ｄ、２Ｈ）、４．０
０−４．７０（ｂｓ、２Ｈ）、６．７５（ｄ、２Ｈ）、
７．３３（ｄ、２Ｈ）。

【表４】 元素分析： ［％］ 炭素 水素 硫黄 Ｃ₁₀Ｈ₁₄Ｏ₂ Ｓ 計算値： 60.57 7.11 16.17 （１９８．２８０） 測定値： 60.30 7.14 16.32

【００３２】ポリマー４を調製する場合、使用される始
発化合物は、ナフトエ酸エステル、即ち（Ｒ）−（−）
−２，６−ビス４（｛１−［４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−１−チオ］ブチル｝−４−フェニル）ナフトエ酸エ
ステルである。この構造式は図１３に示している。この
ナフトエ酸エステルは、水素原子を失って図６による構
造式中の斜線の右側であるポリマー４の構造の一部に組
み入れられている。

【００３３】このナフトエ酸エステルを調製する場合、
水３０ｍｌ中の左旋型のスルフィド１、即ち（Ｒ）−
（−）−４−（ヒドロキシフェニル）−（１−［３−ヒ
ドロキシ−２−メチル］プロピル）スルフィド ６．８
９ｇ（３４．７５ミリモル）の懸濁物に２０分間窒素気
流を通して酸素を追い出す。水酸化ナトリウム １．４
６ｇ（３６ミリモル）および塩化ＴＥＢＡ ２０ｍｇの
添加に続いて、透明な溶液になるまでこの混合物をＵｌ
ｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ攪拌機を用いて攪拌する。次に乾
燥塩化メチレン６０ｍｌ中の２，６−ナフタレンジカル
ボニルジクロリド４ｇ（１５．８ミリモル）の透明な溶
液を激しく攪拌（１０，０００ｒｐｍ）しながら添加し
た後、１０分間攪拌を続ける。沈澱した固形物を濾別し
てアセトンで洗浄した後、ジオキサン／水［容積比で約
３：２］で再結晶する。 収率：８．２５ｇ（１４．３０ミリモル）は理論値の９
０％である。 融点：１９６−１９８℃ 旋光［α］_D ²⁰ : −１７．９９ｏ( 濃度は２ｇ／１００
ｍｌ、ジオキサン）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ / ＴＭＳ）の化学シフト値： δ（ｐｐｍ）＝１．１５（ｄ、６Ｈ）、２．０２−２．
２３（ｍ、２Ｈ）、２．９９（ｍ、４Ｈ）、４．３９
（ｄ、４Ｈ）、７．２１（ｄ、４Ｈ）、７．４７（ｄ、
２Ｈ）、８．１６（ｄ、２Ｈ）、８．３０（ｄ、２
Ｈ）、８．８８（ｓ、２Ｈ）

【表５】 元素分析： ［％］ 炭素 水素 硫黄 Ｃ₃₂Ｈ₃₂Ｏ₆ Ｓ₂ 計算値： 66.64 5.59 11.12 （５７６．７２２） 測定値： 66.17 5.51 11.00

【００３４】始発物質として、スルフィド２と以下略記
する別のスルフィド、即ち（Ｓ）−（＋）−（１−［３
−ヒドロキシ−２−メチル］プロピル）−（１−［２−
ヒドロキシ］エチル）スルフィド 、この構造式は図１
４に示している、を使用してポリマー６は調製される。
この調製で考えられる処方は次の通りである：新たに蒸
留したエタノール １５０ｍｌおよびナトリウム ３．
２１ｇ（０．１３３モル）の溶液に窒素気流を２０分間
通して脱酸素する。２−ヒドロキシエチルメルカプタン
０．１３２モルをこの溶液に添加した後、この溶液を１
５分間攪拌する。次にエタノール２０ｍｌ中に入れた、
別の個所で既に述べたハロゲン化合物、即ち（Ｓ）−
（−）−３−ブロモ−２−メチル−１−プロパノール
２０．０４ｇ（０．１３１モル）を滴下濾斗から前記溶
液に添加する。８０℃で攪拌を２時間続けて、水３００
ｍｌを添加した後、この混合物を３００ｍｌの容積にな
るまで真空（１２ミリバール）中で濃縮する。残留して
いる懸濁物を回転式多孔濾板中でジエチルエーテル１．
５ｌで２日間抽出する。エーテル相を分離して、硫酸マ
グネシウム上で２時間乾燥した後、エーテル溶媒を回転
式蒸発器中で留出させる。粗生成物を空冷式短路型蒸留
装置を用いて真空（０．０１ミリバール）中で分留す
る。 収率：１８．９８ｇ（０．１２６モル）は理論値の９５
％である。 屈折率ｎ_D ²⁰ : １．５０６３ 旋光［α］_D ²⁰ : ＋１４．６ｏ( 濃度は２ｇ／１００ｍ
ｌ、ＣＨＣｌ₃ ) 鏡像体（ｅｅ）：９９．４８％（ガスクロマトグラフィ
ーによる）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ / ＴＭＳ）の化学シフト値： δ（ｐｐｍ）＝１．００（ｄ、３Ｈ）、１．５８−２．
２８（ｍ、１Ｈ）、２．３５−２．８８（ｍ、６Ｈ）、
３．６１（ｄ、２Ｈ）、３．７５（ｔ、２Ｈ）

【表６】 元素分析： ［％］ 炭素 水素 硫黄 Ｃ₆ Ｈ₁₄Ｏ₂ Ｓ 計算値： 47.97 9.39 21.34 （１５０．２３６） 測定値： 47.78 9.55 21.31

【００３５】得られるポリマーから、物品に塗装すると
塗膜の色彩概観が塗装後の加熱によって影響を受けるこ
とがあり、しかも変化もすることがある塗料を作り出す
ことが可能である。塗料を得るために、ポリマーの１
つ、好ましくはポリマー５、をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドまたはＮ−メチルピロリドンに溶解させる。固形
分含量は約２０重量％である。この方法で調製される塗
料はへら塗りでも吹き付け塗装のどちらでも可能であ
る。室温またはそれよりやや高い温度（例えば、７０
℃）でもよいが、溶媒を蒸発させると、約１０μｍの厚
さを有する膜が得られる。所望の色を発現させるには高
精度の加熱板上で塗装基材を調質することによって実施
した。従って、ポリマー５の場合、可視スペクトルの赤
色領域の反射波長は１７１℃で、緑色反射は１７８℃
で、そして青色反射は１９０℃で発現した。急冷例え
ば、塗装基材を加熱板から取り去り、その基材を周囲空
気中で自由対流によって冷却（急冷）すると、各々の場
合で設定された反射色を安定させることが可能である。
塗装試験片を紫外線で照射すると、物質の架橋がおこ
る。これを実施するためには例えば、塗装した金属試験
パネルを紫外線硬化装置（ＤＲＳ、Ｅｌｔｏｓｃｈ社製
の紫外線装置Ｆ ４５０）のベルトコンベア上に置き、
紫外線ランプの下を１５ｍ／分の速度で通過させた。こ
の後、物質が分解（〉３００℃）するまで塗膜の色には
それ以上の変化はない。この方法で生成した塗膜は約３
００Ｎ／ｍｍ² のビッカース硬度を有する。比較する
と、従来から使用されている特に硬い２液性ポリウレタ
ン塗料の場合、この値は、約１７０−１８０Ｎ／ｍｍ²
である。本発明による呈色用塗膜は、塗料を塗装した後
で着色外観が変化する、即ち塗装した後で変化する、だ
けでなく同時に大きな硬度を発現する。

【００３６】他に考えられる応用面では外装塗装技術も
あるが、完全を期するためにここでは簡単に触れてお
く：使用温度が高いことにより塗料の塗膜に熱的な構築
がおこる可能性がある（好ましくはポリマー５）。加熱
（例えば、炭酸ガスレーザー、熱空気等）後に急冷する
ことによって塗膜中に情報を固定することが可能であ
る。この情報は組織的であってもよく単なる点であって
もよい。従って、この方法で構築された塗膜は情報記憶
室として作用することが可能で、光学的感知性の塗膜で
検出が可能である（オプトエレクトロニクス）。この記
憶場所は可逆的でも或いは−物質が架橋した後−不可逆
的であってもよい。熱的に構造化する場合、更に可能性
としては、１７０より高く２００℃未満の温度で加熱さ
れた塗膜（好ましくはポリマー５）の上に或る型を置く
ことにあり、それによってその型はその塗膜と接触する
その点では周囲の空気よりも熱放散が大きいので、引き
続いて急冷が起こることからその型の構造を有する反射
色が発現する。例えば、反射波長を青色に設定したポリ
マー５で塗装した黒い金属試験パネルを取り出して、金
属製のＭｅｒｃｅｄｅｓの星の上に短時間だけ載せる
と、この星の像から緑色の反射波長の像を得ることがで
きた。更に考えられる用途には光学上の偏光子およびフ
ィルター、材料の非破壊試験（熱流束法）、非線型光子
における利用並びに繊維および膜工学のエレクトロニク
スにおける有機材料がある。

【００３７】

【図面の簡単な説明】

【図１】異なる４個の光架橋性ポリマーおよびその性質
を表形式で示す。これらのポリマーは検討対象物で、就
中、本発明と関連づけてして研究したが、ポリマーの１
つだけをよく精査した。

【図２】本発明の目的に好適な異なる６個のポリマーを
表形式で更に概観している。

【図３】図２の表とは異なるポリマーの構造式を示す。

【図４】図２の表とは異なるポリマーの構造式を示す。

【図５】図２の表とは異なるポリマーの構造式を示す。

【図６】図２の表とは異なるポリマーの構造式を示す。

【図７】図２の表とは異なるポリマーの構造式を示す。

【図８】図２の表とは異なるポリマーの構造式を示す。

【図９】ポリマーの調製に対して図２の表とは異なる始
発化合物の構造式を示す。

【図１０】ポリマーの調製に対して図２の表とは異なる
始発化合物の構造式を示す。

【図１１】ポリマーの調製に対して図２の表とは異なる
始発化合物の構造式を示す。

【図１２】ポリマーの調製に対して図２の表とは異なる
始発化合物の構造式を示す。

【図１３】ポリマーの調製に対して図２の表とは異なる
始発化合物の構造式を示す。

【図１４】ポリマーの調製に対して図２の表とは異なる
始発化合物の構造式を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/38 9279−4Ｈ (72)発明者 アンネ バルト ドイツ連邦共和国 89231 ノイウルム ハフナーウエーク ９ (72)発明者 ハンス リユトガー クリヒエルドルフ ドイツ連邦共和国 20146 ハンブルク ブンデスシユトラーセ 45 (72)発明者 フオルクマール フイル ドイツ連邦共和国 20146 ハンブルク ブンデスシユトラーセ 45 (72)発明者 ミハイ グラウ ドイツ連邦共和国 20146 ハンブルク ブンデスシユトラーセ 45 (72)発明者 マテイアス ベルクハーン ドイツ連邦共和国 20146 ハンブルク ブンデスシユトラーセ 45

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実用品の塗装用、特に自動車の車体の外
   装仕上げ用、のペイントビヒクルを含む着色塗料におい
   て、前記ペイントビヒクルは架橋性液晶ポリマー（ＬＣ
   Ｐ）または異なる液晶ポリマーの混合物から本質的に成
   り、前記塗料の前記着色外観は干渉効果を持ち、前記塗
   料が塗装された時、非架橋でありかつその実用品の表面
   にほぼ垂直に自ら配列する、前記ペイントビヒクルのメ
   ソゲンによって少なくとも一部分、好ましくはそれだけ
   で決まり、そのメソゲンは前記基材表面に塗装された
   時、自らほぼキラルネマチック配置を取る特徴を持ち、
   更にこの配置においてピッチ長が加熱によって影響を受
   けることが可能である螺旋形を形成する特徴を持ち、そ
   して前記液晶ポリマー（類）は、一方では加熱により非
   架橋であるが他方では螺旋のピッチ長が影響を受けるこ
   とが可能である温度レベルは塗装対象の前記実用品が使
   用される温度よりも高いことに基づいて選ばれる、こと
   を特徴とする前記着色塗料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の塗料において、前記液
   晶ポリマー（類）が主鎖型ポリマー（類）でかつ前記メ
   ソゲンが主鎖型メソゲンであることを特徴とする前記塗
   料。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の塗料において、前記液
   晶ポリマー（類）がポリエステル（類）であることを特
   徴とする前記塗料。
4. 【請求項４】 前記塗装物の色決め層の前記ペイントビ
   ヒクル中に存在しかつ前記実用品の前記所望の色を決め
   る物質で多層状に所望の塗装をされる塗装実用品、特に
   自動車の車体、において、前記ペイントビヒクルの前記
   色決め物質および前記ペイントビヒクル自体の本質的物
   質は同一でありかつ硬化型液晶ポリマー（ＬＣＰ）また
   は異なる液晶ポリマーの混合物のまとまりのある均一な
   層を形成し、塗料による前記色決め層の前記着色外観
   は、干渉効果を持ち、前記実用品の前記表面にほぼ垂直
   に配列するペイントビヒクルのメソゲンによって少なく
   とも一部分、好ましくはそれだけで決まり、そのメソゲ
   ンはほぼキラルネマチック配置を取りかつ加熱によって
   影響を受けることが可能であるピッチ長を有する螺旋形
   を形成し、そして前記液晶ポリマー（類）は、一方では
   加熱により非架橋であるが他方では螺旋のピッチ長が影
   響を受けることが可能である温度レベルは塗装対象の前
   記実用品が使用される温度よりも高いことに基づいて選
   ばれる、ことを特徴とする前記塗装実用品。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の実用品において、前記
   液晶ポリマー（類）が主鎖型ポリマー（類）でかつ前記
   メソゲンが主鎖型メソゲンであることを特徴とする前記
   塗料。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の実用品において、前記
   液晶ポリマー（類）がポリエステル（類）であることを
   特徴とする前記塗料。
7. 【請求項７】 請求項４に記載の実用品において、干渉
   効果を持つ塗料の前記色決め層を保持する前記基材が、
   黒みの色でも黒が好ましいことを特徴とする前記実用
   品。
8. 【請求項８】 請求項４に記載の実用品において、干渉
   効果を持つ塗料の前記色決め層を保持する前記基材が、
   塗料の前記色決め層の干渉色と同色のままで保たれてい
   ることを特徴とする前記実用品。
9. 【請求項９】 請求項４に記載の実用品において、干渉
   効果を持つ塗料の前記色決め層を保持する前記基材が、
   前記ポリマー分子の配向を促進して前記液晶性のキラル
   ネマチック配置と成し、かつ化学的に同族の物質でも好
   ましくはポリイミドから成る中間層塗膜を保有すること
   を特徴とする前記実用品。
10. 【請求項１０】 実用品の着色塗装プロセス、特に自動
    車の車体の外装仕上げで塗料の前記色決め層を塗装する
    過程、で塗料の前記色決め層が前記実用品の表面に前記
    所望の層厚で塗装された後、前記塗膜が硬化されるプロ
    セスにおいて、ａ）およびｂ）によって塗料の前記色決
    め層用の塗料を使用し、かつ後記の特徴ｃ）、ｄ）およ
    びｅ）によってこの塗料を処方することを特徴とする前
    記着色塗装プロセス： ａ）塗料の前記色決め層用の前記塗料の前記ペイントビ
    ヒクルは硬化性液晶ポリマー（ＬＣＰ）または異なる液
    晶ポリマーの混合物から本質的に成り、前記ペイントビ
    ヒクルの前記メソゲンは基材表面に塗装される間または
    された後にほぼキラルネマチック配置を取りかつ加熱、
    特に所定の温度範囲内、によって影響を受けることが可
    能であるピッチ長を有する螺旋形を形成することに特徴
    を有し、 ｂ）前記液晶ポリマー（類）は、一方では加熱により非
    架橋であるが他方では螺旋の前記ピッチ長が影響を受け
    ることが可能である温度レベルは塗装対象の実用品が使
    用される温度よりも高いことに基づいて選ばれる前記ペ
    イントビヒクルから成り、 ｃ）前記塗装過程中に前記基材上で塗料が流動またはせ
    ん断的に移動することによって前記ペイントビヒクルの
    前記メソゲンが前記実用品の表面にほぼ垂直に自ら配列
    することを開始し、 ｄ）塗装されているが未架橋の塗膜を特定の温度範囲内
    の所定の温度まで加熱することにより、前記塗装塗膜が
    本来の位置、即ち実用品に塗装された後に、始めてある
    定められた干渉色効果に調節される、そして ｅ）加熱速度よりも実質的に速い速度で前記塗膜を冷却
    および／または前記塗膜を紫外線照射することより、前
    記液晶ポリマーの前記加熱調節型螺旋形および従って干
    渉色効果が安定化される、 ことを特徴とする前記着色塗装プロセス。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、前記液晶ポリマー（類）が主鎖型ポリマー（類）で
    かつ前記メソゲンが主鎖型メソゲンであることを特徴と
    する前記プロセス。
12. 【請求項１２】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、前記液晶ポリマー（類）がポリエステル（類）であ
    ることを特徴とする前記プロセス。
13. 【請求項１３】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、干渉効果を持つ塗料の前記色決め層を保持する前記
    基材が、前記ポリマー分子の配向を促進して前記液晶性
    のキラルネマチック配置と成し、かつ化学的に同族の物
    質でも好ましくはポリイミドから成る中間層塗膜で塗装
    される前に保有することを特徴とする前記プロセス。
14. 【請求項１４】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、前記色決め塗料が溶媒に溶解されたペイントビヒク
    ル物質の細かい液滴の吹き付け法で塗装された後、前記
    ペイントビヒクル物質用の前記溶媒を蒸発させる際に、
    前記物品上での前記液滴群が広がることに伴って前記基
    材上で前記塗料の流動が刺激されて、その流動によって
    前記ペイントビヒクルの前記側鎖メソゲンが前記物品表
    面にほぼ垂直に自ら配列し始めることを特徴とする前記
    プロセス。
15. 【請求項１５】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、前記色決め塗料が前記物品の前記加熱表面上に前記
    ペイントビヒクル物質の微細粒子を溶融することによっ
    て塗装される際に、前記溶融粒子群が広がることに伴っ
    て前記基材上で前記塗料の流動が刺激されて、その流動
    によって前記ペイントビヒクルの前記側鎖メソゲンが前
    記物品表面にほぼ垂直に自ら配列し始めることを特徴と
    する前記プロセス。
16. 【請求項１６】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、前記色決め塗料が溶媒に溶解された前記ペイントビ
    ヒクル物質をへらで塗装された後、前記ペイントビヒク
    ル物質用の前記溶媒を蒸発させる際に、前記物品上での
    前記へら塗装に伴って前記基材上で前記塗料の流動が刺
    激されて、その流動によって前記ペイントビヒクルの前
    記側鎖メソゲンが前記物品表面にほぼ垂直に自ら配列し
    始めることを特徴とする前記プロセス。
17. 【請求項１７】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、定められた干渉色を本来の状態に調節するために、
    塗装されたが前記未架橋塗膜を、特定の温度範囲内の或
    る定められた温度まで加熱することを、前記加工物が収
    容されている熱風炉で実施することを特徴とする前記プ
    ロセス。
18. 【請求項１８】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、定められた干渉色を本来の状態に調節するために、
    塗装された前記未架橋塗膜を、特定の温度範囲内の或る
    定められた温度まで加熱することを、加熱照射器を用い
    て特定の期間および／または強度の照射で実施すること
    を特徴とする前記プロセス。
19. 【請求項１９】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、定められた干渉色を本来の状態に調節するために、
    塗装されたが前記未架橋塗膜を、特定の温度範囲内の或
    る定められた温度まで加熱することを、前記加工物が炭
    酸ガスレーザーからの赤外線で照射されることを特徴と
    する前記プロセス。
20. 【請求項２０】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、前記塗膜の冷却が、前記塗膜が加熱される速度より
    も実質的に速く実施されて、前記側鎖型液晶ポリマーの
    前記加熱調節型螺旋に関してこの塗膜を安定化する役割
    をする、即ち干渉色効果を安定化するために、室温と平
    衡を保っている周囲空気中で自由対流によって実施され
    ることを特徴とする前記プロセス。
21. 【請求項２１】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、前記塗膜冷却が、前記塗膜が加熱される速度よりも
    実質的に速く実施されて、前記側鎖型液晶ポリマーの前
    記加熱調節型螺旋に関してこの塗膜を安定化する役割を
    する、即ち干渉色効果を安定化するために、冷たい冷却
    された熱良導体と表面接触することによって実施される
    ことを特徴とする前記プロセス。
22. 【請求項２２】 請求項１０に記載のプロセスにおい
    て、局部的に色が異なる塗装対象の実用品の場合には、
    どんな色の場合も前記色決め塗料を均一な塗膜としてま
    ず第１に前記実用品全体を塗装した後−架橋しないで−
    硬化した直後に次の順序に従って特定の場所に異なる色
    を塗装する： − 前記色決め塗料で塗装された前記実用品全体は、第
    １色に対応する温度までまず第１に均一に加熱され、か
    つ前記第１色に配分された領域は、干渉色効果で局部的
    または部分的に塗膜を紫外線照射することによりその位
    置で架橋する側鎖型液晶ポリマーによって安定化され
    る、 − 次に、前記色決め塗料で塗装された前記実用品全体
    は第２色に対応する温度までまず第２に均一に加熱さ
    れ、かつ前記第２色に配分された領域は干渉色効果で局
    部的または部分的に前記塗膜を紫外線照射することによ
    りその位置で架橋する前記側鎖型液晶ポリマーによって
    安定化される、 − 更に色が異なる場合、前記塗膜は全く同様な方法で
    新規の色決め温度まで加熱して全ての色および物質の全
    表面が各々この方法で処理が完了するまでこの色に対応
    する前記表面領域を紫外線照射等が実施される。
23. 【請求項２３】 請求項２２に記載のプロセスにおい
    て、前記いろいろに着色された実用品表面が、前記螺旋
    のピッチ長の調節において相応する色に対応する温度の
    順序で、好ましくは昇順で処理されることを特徴とする
    前記プロセス。