JPH07307250A

JPH07307250A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JPH07307250A
Application number: JP6101347A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Takeshi Morimoto; 剛森本; Katsuharu Ikeda; 克治池田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-05-16
Filing date: 1994-05-16
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【目的】コンパクトであって大容量、かつ内部抵抗が小
さい電気二重層キャパシタを提供する。【構成】内蔵される分極性電極１が活性炭とカーボンウ
ィスカーを含有するものであり、活性炭の粒子と該カー
ボンウィスカーが電気的に接続されていることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気二重層キャパシタに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタは、たとえ
ば、集電体上に活性炭電極層を設けた一対の電極間にセ
パレータを配置した電気二重層キャパシタ素子を電解液
とともに金属ケース内に封口板および両者を絶縁するガ
スケットによって密封するか、もしくは一対の電極とセ
パレータを重ねて巻回した電気二重層キャパシタ素子を
構成し、この素子に電解液を含浸させてアルミニウムケ
ース中に収納し、このケースの開口部から電解液が蒸発
しないように封口部材で密封することにより構成してい
る。

【０００３】また、大電流大容量を目的とする積層平板
型の電気二重層キャパシタも提案されている（特開平４
−１５４１０６、特開平３−２０３３１１、特開平４−
２８６１０８）。この積層平板型の電気二重層キャパシ
タは、通常矩形に成形された正極と負極の間にセパレー
タを配置し、交互に積層して電気二重層キャパシタ積層
体を形成し、正極と負極の端部に正極リード部材および
負極リード部材をかしめにより接続した素子である。電
気二重層キャパシタ積層体素子はケース内に収納され、
電解液が含浸され上蓋で密閉される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、自動車用等の
パワー用途向けについては、今のところ単位体積当たり
の大容量と低い内部抵抗を同時に満足する高エネルギー
密度かつ高出力密度の電気二重層キャパシタは知られて
いない。また、メモリーバックアップ向けの電気二重層
キャパシタについても内部抵抗の低減が望まれている。

【０００５】従来の分極性電極は次のような問題点を有
している。

【０００６】（イ）活性炭粉末または活性炭短繊維を用
いる場合には導電性カーボンブラックおよび結合剤を配
合し、電気抵抗を低下させつつ分極性電極に強度を賦与
している。しかし、その電気抵抗を下げるために多量の
導電性カーボンブラックを含有せしめる必要があり、こ
の分、分極性電極中の活性炭の含有量が減少するためキ
ャパシタの静電容量が小さくなる難点がある。

【０００７】（ロ）また、活性炭長繊維を分極性電極に
用いる場合には、活性炭繊維布の密度が小さく単位体積
当たりの容量を大きくすることが困難である。また、一
部分の活性炭繊維の表面のみに集電体層が接触してい
て、活性炭繊維全体の集電が不十分となり、内部抵抗の
低い電気二重層キャパシタを得ることができないという
問題がある。これらの問題を克服するため、活性炭繊維
の表面に気相成長法で炭素を析出させたものを使用する
提案があるが（特開平２−１７７５２５）、製造工程が
複雑であって、コストが高くなり、静電容量を大きくで
きないという問題も残っている。

【０００８】（ハ）また、ステンレススチール繊維（直
径約２μｍ）とカーボン繊維（直径約２０μｍ、比表面
積約７９０ｍ² ／ｇ）およびセルロース繊維を焼結した
金属−炭素複合材料を分極性電極に用いた電気二重層キ
ャパシタも提案されているが（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３７，Ｐ１３６〜１４１，Ｐ
１７５０〜１７５６，１９９０）、容量と内部抵抗がと
もに満足できる仕様とはなっていない。

【０００９】本発明の目的は、これらの問題点を解決し
て大容量と低い内部抵抗を同時に満足する電気二重層キ
ャパシタを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の電気二重層キャパシタは、分極性電極中に
活性炭と良好な導電性物質であるカーボンウィスカーを
含有させ、カーボンウィスカーと活性炭の粒子が電気的
に接続されていることを特徴としている。

【００１１】本発明の電気二重層キャパシタの分極性電
極中には、少なくとも活性炭と導電性が大きいカーボン
ウィスカーが含まれており、カーボンウィスカーの黒鉛
化度は、分極性電極により大きい導電性が与えられるよ
うに３０％以上とするのが好ましい。

【００１２】このようなカーボンウィスカーは気相成長
法によって製造でき、その直径はたとえば０．１〜２μ
ｍ、長さは約５〜１００μｍであり、アスペクト比は１
０〜１５０の範囲にあり、直径がカーボンファイバー等
と比べて極細である。カーボンウィスカーの密度は通常
１．８〜２．１ｇ／ｃｍ³ 、比抵抗は７×１０^-5〜１×
１０^-3Ω・ｃｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１〜４０ｍ
² ／ｇである。

【００１３】市販品が入手できるカーボンウィスカーに
は、Ｘ線回折法においてＭｅｒｉｎｇ−Ｍａｒｉｅ式か
ら求められる黒鉛化度で０〜９６％の範囲のものがあ
り、一般的には、黒鉛化度の高いものをグラファイトウ
ィスカー、低いものをカーボンウィスカーと呼んでいる
が、本発明では両者を含めてカーボンウィスカーと総称
する。いずれのウィスカーを使用しても同様の効果が得
られるが、とくに黒鉛化度が３０％以上のカーボンウィ
スカーの比抵抗は１×１０^-3Ω・ｃｍ以下と小さいので
特に本発明において好ましく選択される。

【００１４】またカーボンウィスカーは、平均直径が１
μｍ以下であって、平均長さが２０μｍ以上または平均
アスペクト比が２０以上であるものを使用するのが好ま
しい。このカーボンウィスカーを分極性電極の導電性向
上材として用いる場合、分極性電極中の見かけ体積１ｃ
ｍ³ 当たりに存在するカーボンウィスカーの数は１×１
０⁹ 本以上とするのが好ましい。

【００１５】従来の電気二重層キャパシタに使用されて
いるポリアクリロニトリル繊維の固相熱分解法によるカ
ーボン繊維は、直径が５〜２０μｍの範囲にあり、カー
ボンウィスカーと同様の密度で分極性電極中に存在させ
ることはできない。

【００１６】分極性電極は、たとえば、以下の方法で製
造することができる。

【００１７】（ａ）カーボンウィスカーとフェノール系
樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中および
水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭と
カーボンウィスカーからなる分極性電極が製造できる。
この分極性電極を、たとえば集電体に導電性接着剤等を
介して接合させれば電極が得られる。

【００１８】（ｂ）カーボンウィスカーと活性炭粉末と
結合剤とをアルコールの存在下で混合、混練し、シート
状に成形、かつ乾燥して分極性電極とする。この分極性
電極を、たとえば導電性接着剤等を介して集電体に接合
させる。

【００１９】（ｃ）カーボンウィスカーと活性炭粉末と
結合剤と結合剤の溶媒を混合してスラリーとし、集電体
とする金属箔上にコートし、乾燥して集電体と一体化さ
れた分極性電極を得る。結合剤としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン等が使用でき、
結合剤の溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン、水等が適宜
選択される。

【００２０】（ｂ）または（ｃ）において、導電性向上
材として、カーボンウィスカーに加え、分極性電極中に
１〜１０重量％の導電性カーボンブラックを含有させる
と分極性電極の電気抵抗をさらに小さくできる。

【００２１】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）において、分
極性電極中にカーボンウィスカーは０．１〜２０重量％
含有せしめるのが好ましい。０．１重量％未満である
と、分極性電極の電気抵抗の低減効果がほとんどない。
また、２０重量％を超える量が含まれていると、この分
活性炭の含有量が減って静電容量が低下するので好まし
くない。特に好ましくは分極性電極中にカーボンウィス
カーを０．５〜１０重量％含有せしめる。本発明におい
て、分極性電極中の各成分の量は、電解液が含浸される
以前の状態についての数値である。

【００２２】（ｂ）または（ｃ）において、分極性電極
中に結合剤は０．５〜２０重量％含有せしめるのが好ま
しい。その含有量が０．５重量％未満であると分極性電
極の強度が小さく、２０重量％超含まれていると、結合
剤が絶縁性材料であることにより電気抵抗の増大や静電
容量の低下の原因となるので好ましくない。

【００２３】活性炭は粒径２０μｍ以下で比表面積が１
５００〜３５００ｍ² ／ｇのものを用いると容量を大き
く取れ、内部抵抗を小さくできるので好ましい。分極性
電極は、薄膜状、シート状、板状等のいずれであっても
よい。

【００２４】集電体は電気化学的、化学的に耐食性を有
する導電材料であればよい。電解液が水溶液であるとき
は、集電体として導電性ゴムや耐食金属、黒鉛等が使用
され、電解液が非水溶液であるときは、ステンレス、ア
ルミニウム、チタン、タンタル等が集電体に使用され
る。これらのうち、ステンレスおよびアルミニウムが性
能と価格の両面で好ましい集電体材料である。

【００２５】分極性電極の主成分は活性炭であり、カー
ボンウィスカーの他、導電性物質であるアセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや酸化
ルテニウムを分極性電極中に配合するとその電気抵抗を
さらに小さくできる。

【００２６】電解液には、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム
水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラアルキルホスホ
ニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネー
ト溶液、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボ
レートのプロピレンカーボネート溶液またはスルホラン
溶液等が使用できる。

【００２７】これらのうち非水系有機電解液を使用する
と、耐電圧が２．５〜３．０Ｖと高く、耐電圧が１．０
Ｖ前後の水溶液系電解液を使用する場合と比べ、顕著に
エネルギー密度（Ｅ＝ＣＶ² ／２：但し、Ｅはエネルギ
ー密度、Ｃは容量、Ｖは電圧）を大きくできる。

【００２８】本発明によれば、分極性電極中に活性炭と
カーボンウィスカーを含有したもので、定格電圧を２．
８Ｖとしたときの静電容量が４０００Ｆ以上、内部抵抗
が１２ｍ（ミリ）Ω以下である電気二重層キャパシタを
提供できる。

【００２９】

【作用】本発明の電気二重層キャパシタでは、静電容量
を低下せしめることなく、内部抵抗が低い電気二重層キ
ャパシタを提供することができる。本発明は、静電容量
の比較的小さな電気二重層キャパシタに対しても有効で
あるが、静電容量が１００〜１００００Ｆ、もしくは電
流３Ａ〜１０００Ａの大容量、かつ大電流向け電気二重
層キャパシタに対して特に好適な構成である。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これらの実施例は本発明の一例であって、本発
明はこれらの実施例によってなんら限定されない。

【００３１】「実施例１」活性炭粉末（比表面積約１８
００ｍ² ／ｇ、平均粒径約３μｍ）８５重量％、カーボ
ンウィスカー（平均直径約１．０μｍ、平気長さ約６０
μｍ、平均アスペクト比約６０、黒鉛化度約７０％、比
抵抗１．５×１０^-4Ω・ｃｍ、密度２．０ｇ／ｃｍ³ ）
５重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％から
なる混合物にエタノールを加えて混練し、ロール圧延に
より幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ０．６５ｍｍのシ
ートに成形した。ついで１３０℃で２時間乾燥してシー
ト状の分極性電極を得た。

【００３２】図１において、この分極性電極のシートを
直径１２ｍｍの寸法に打ち抜いた分極性電極１および８
を、黒鉛系の導電性接着剤３および７でステンレス上蓋
４およびステンレスケース５に接着した。分極性電極
１、８の取り付けられた上蓋４とケース５を２００℃で
３時間真空中で乾燥した後、１モルのテトラエチルホス
ホニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレン
カーボネート溶液を分極性電極に含浸せしめた。その
後、セパレータ２を間に挟んで両電極を対向させ、プロ
ピレン製の絶縁ガスケット６を用いてケース内にかしめ
封口された。このコイン型電気二重層キャパシタの寸法
は直径が１８．３ｍｍ、厚みが２．０ｍｍである。

【００３３】「実施例２」活性炭粉末（比表面積約２５
００ｍ² ／ｇ、平均粒径約６μｍ）８５重量％、カーボ
ンウィスカー（平均直径約１．０μｍ、平均長さ約６０
μｍ、平均アスペクト比約６０、黒鉛化度約９４％、比
抵抗約７×１０^-5Ω・ｃｍ、密度約２．１ｇ／ｃｍ³ ）
５重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％からなる混
合物にＮ−メチルピロリドンを重量比で４倍量加え、超
音波を加えつつ撹拌混合し、ポリフッ化ビニリデンが溶
解した活性炭とカーボンウィスカーのスラリーを得た。
該スラリーを幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ３０μｍ
のアルミニウムエッチング箔の両面にコートし、１３０
℃で３時間乾燥した後ロールでプレスした。

【００３４】この集電体付き分極性電極を５８ｍｍ×１
３ｍｍの寸法に切り、分極性電極層の一部を剥した集電
体の部分にアルミニウムタブ端子１５および１６を溶接
した。図２に示したようにアルミニウムエッチング箔か
らなる集電体１１の上に活性炭、カーボンウィスカーお
よび結合剤のポリフッ化ビニリデンからなる分極性電極
１０を形成した電極対の間にセパレータ１２を挟んで巻
回し、１３０℃で５時間真空中で乾燥後、分極性電極と
セパレーターに実施例１と同じ組成の電解液を含浸し、
アルミニウムケース３０内に挿入し、封口ゴム１４を介
してカールし密封した。この電気二重層キャパシタの寸
法は直径が８ｍｍ、長さが２０ｍｍである。

【００３５】「実施例３」活性炭粉末（比表面積約２２
００ｍ² ／ｇ、平均粒径約５μｍ）８２重量％、カーボ
ンウィスカー（平均直径約０．７μｍ、平均長さ約３０
μｍ、平均アスペクト比約４３、黒鉛化度約９４％、比
抵抗約７×１０^-5Ω・ｃｍ、密度約２．１ｇ／ｃｍ³ ）
５重量％、ケッチェンブラック３重量％、ポリテトラフ
ルオロエチレン１０重量％からなる混合物にエタノール
を加えて混練し、ロール圧延により幅１０ｃｍ、厚さ
０．８ｍｍの長尺シートとした。

【００３６】ついでこの長尺シートを１３０℃で２時間
乾燥し、シート状分極性電極を得た。このシート状電極
を１０ｃｍ角に切り、図３に示したように２ｃｍ×４ｃ
ｍの集電端子２３および２４を有する厚さ３０μｍの粗
面化されたステンレス箔の集電体の両面に１０ｃｍ角の
シート状分極性電極を黒鉛系の導電性接着剤を用いて接
着した。

【００３７】分極性電極が接着された電極２０および２
１をセパレータ２２を介して対向せしめ、同様にして合
計で１３枚の正極と１３枚の負極をセパレータを介して
順次積層しそれぞれの集電端子２３および２４を集電体
リード２５および２６とかしめにより接続した。

【００３８】この電極積層体を、２００℃で３時間真空
中で乾燥した後アルミニウムケース３０に収納し、正極
端子２７および負極端子２８および上蓋２９を取り付
け、図示されていない注液口より１モル濃度のテトラエ
チルホスホニウムテトラフルオロボレートのプロピレン
カーボネート溶液を注入し、電極積層体素子に含浸せし
め、密封した。この角型電気二重層キャパシタの寸法
は、高さ１２７ｍｍ、幅１１４ｍｍ厚さ３０ｍｍであ
る。

【００３９】「比較例１」実施例１において、カーボン
ウィスカーの代わりに、ケッチェンブラックを５重量％
配合した他は実施例１と同様にしてコイン型電気二重層
キャパシタを組み立てた。

【００４０】「比較例２」実施例１において、カーボン
ウィスカーの代わりに、アセチレンブラックを１０重量
％配合した他は、実施例１と同様にしてコイン型電気二
重層キャパシタを組み立てた。

【００４１】「比較例３」実施例２において、カーボン
ウィスカーの代わりに、ケッチェンブラックを５重量％
配合した他は実施例２と同様にして、巻回型電気二重層
キャパシタを組み立てた。

【００４２】「比較例４」実施例３において、カーボン
ウィスカーの代わりに、ケッチェンブラックを合計８重
量％配合した他は実施例３と同様にして、積層型電気二
重層キャパシタを組み立てた。

【００４３】実施例１〜３および比較例１〜４の、いず
れも定格電圧が２．８Ｖの電気二重層キャパシタについ
て、その静電容量と内部抵抗を測定した結果を表１に示
す。表１から、本発明の電気二重層キャパシタでは、静
電容量を犠牲にすることなく内部抵抗の小さい電気二重
層キャパシタを提供できるという本発明の効果が明らか
である。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタでは、細
くて電気伝導性に優れたカーボンウィスカーを分極性電
極中に含有せしめてあり、活性炭粒子とカーボンウィス
カーが電気的に接触せしめられていることによって、分
極性電極中の電気抵抗を顕著に小さくしている。このよ
うな構成を採用した電気二重層キャパシタでは、静電容
量を犠牲にすることなくその内部抵抗の小さいものを容
易に製造できるので、従来知られていないレベルの大容
量かつ低内部抵抗の電気二重層キャパシタを提供できる
ことになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるボタン型電気二重層キャパシタの
一例を示す断面図。

【図２】本発明による捲回型電気二重層キャパシタの一
例を示す切開斜視図。

【図３】本発明による積層型電気二重層キャパシタの一
例を示す切開斜視図。

【符号の説明】１、１０・・・分極性電極１１・・・集電体２０、２１・・・集電体を有する分極性電極２、１２、２２・・・セパレータ３・・・導電性接着剤４・・・金属上蓋５・・・金属ケース６・・・絶縁ガスケット１３・・・アルミニウムケース１４・・・封口ゴム１５、１６・・・リード２３・・・正極集電端子２４・・・負極集電端子２５・・・正極集電リード部材２６・・・負極集電リード部材２７・・・正極端子２８・・・負極端子２９・・・上蓋３０・・・金属ケース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田克治神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内蔵される分極性電極が活性炭とカーボン
ウィスカーを含有するものであり、活性炭の粒子と該カ
ーボンウィスカーが電気的に接続されていることを特徴
とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】カーボンウィスカーの黒鉛化度が３０％以
上である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】カーボンウィスカーの平均直径が１μｍ以
下で、平均アスペクト比が２０以上である請求項１また
は２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】カーボンウィスカーが分極性電極中に０．
１〜２０重量％含有されている請求項１〜３のいずれか
１つに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】分極性電極中に０．５〜２０重量％の結合
剤が含有されている請求項１〜４のいずれか１つに記載
の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】分極性電極の集電体としてアルミニウム箔
またはステンレス箔が使用され、分極性電極間に有機溶
媒と有機電解質からなる電解液が含浸されたセパレータ
が配置されている請求項１〜５のいずれか１つに記載の
電気二重層キャパシタ。