JPH0730146B2 - 重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和カルボン酸の少
なくとも一種の水溶性或は分散性アルコキシアルキルエ
ステルをベ−スにした新規な重合性組成物に関する。こ
れらの組成物は、特に地中環境をシ−ルするのに用いる
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】固形分を団結させたりかつ地下の鉄道ト
ンネル、下水道、地下の車駐車場、溜め池、スイミング
プール、油井、坑道、ダムのような地中構造をシールす
ることは、問題を引き起こしている。解決方法は多数提
案されたが、それらの内、セメントグラウト、シリケー
トグラウト、合成樹脂グラウトを挙げることができる。
不飽和脂肪酸、一層特にはアクリル酸及びメタクリル酸
から誘導される合成樹脂が、特に推奨されてきた。すな
わち、フランス特許１，１１３，９３７号は、アクリル
酸誘導体、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリ
ルアミド、アクリロニトリル、アルキルアクリレート、
金属アクリレート、及びアルキリデンジアクリルアミド
を用いることを記載している。このような組成物の主た
る不利は、これらの化合物のうちのある種、一層特に
は、最もよく用いられるアクリルアミドが毒性であるこ
とにある。水と接触し得る生成物が非毒性であることの
生態的要求により、代替化合物が調べられるに至った。
これより、英国特許１，３０３，４５６号は、アルキレ
ングリコールジアクリレート或はジメタクリレーと結合
し得るヒドロキシアルキルアクリレート或はメタクリレ
ート、可溶性銀塩乃び金属ペルスルフェートを含有する
組成物を記載している。これらの組成物は、モノマーを
高い濃度で含有することができない、というのは、重合
によって引き起こされる発熱が高い膨張を引き起こしか
つフォームを形成するに至り、これはいくつかの用途、
特に地中構造におけるクラックを閉塞する操作の場合に
おいて、支障を来すからである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの非
毒性及び有効性の種々の問題を解決するのを可能にす
る。

【０００４】

【発明の構成】一層詳細には、本発明は、一般式（Ｉ）
（化５）（式中、Ｒ₁ は水素原子或はメチルラジカルを
表わし、Ｒ₂ はメチル或はエチルラジカルを表わし、Ｒ
₃ は水素原子或はメチルラジカルを表わし、ｎは３〜６
の整数或は分数を表わす）の少なくとも一種の水溶性或
は分散性モノマー、アルカリ金属ペルスルフェ−ト、ア
ンモニウムペルスルフェ−ト及び過酸化水素から選ぶ少
なくとも一種の開始剤、少なくとも一種の重合促進剤及
び水を含むことを特徴とする重合性水性組成物からな
る。

【化５】 アンモニウムペルスルフェ−ト及びナトリウムペルスル
フェ−トが最もよく用いられる開始剤である。開始剤の
量は、（Ｉ）式のモノマ−の重量に対して、通常0.1 〜
50重量％、好ましくは0.5 〜20重量％である。重合促進
剤は、また活性剤とも呼ばれ、アミンにするのが普通で
ある。第三級アミンが好ましい。第一級或は第二級アミ
ンもしくはアミンヒドロクロリドもまた用いることがで
きるが、これらの促進剤によって得られる重合速度は、
第三級アミン程には高くない。アミン重合促進剤は、そ
の化学式内に他の化学官能基、例えばニトリル、ヒドロ
キシル或はエステル官能基を含んでもよい。エステル官
能基は、特に、アミンの式中に存在する 1個或はそれ以
上のヒドロキシル官能基とアクリル酸或はメタクリル酸
とのエステル交換から生じてもよい。好ましい第三級ア
ミンの内、下記を挙げることができる：ジエチルアミノ
プロピオニトリル、トリエタノ−ルアミン、ジメチルア
ミノアセトニトリル、ジエチレントリアミン、N,N −ジ
メチルアニリン、ジメチルアミノエチルメタクリレ−
ト、ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、トリエタノ−
ルアミンメタクリレ−ト及びトリエタノ−ルアミンアク
リレ−ト。促進剤は、（Ｉ）式のモノマ−の重量の0.1
〜100 重量％、好ましくは0.5 〜80重量％を占めるのが
普通である。

【０００５】（Ｉ）式のモノマ−は、メタクリレ−ト、
すなわちＲ₁ がメチルラジカルであるものが好ましい。
実際、アクリレ−ト（Ｒ₁ ＝Ｈ）が一層反応性である
が、メタクリレ−トは、非毒性の基準をできるだけ満足
させるために、地中構造をシ−ルするのに用いるのが好
ましい。（Ｉ）式においてラジカルＲ₃ が水素原子を表
わす化合物、すなわちポリエトキシアルキルアクリレ−
ト、好ましくはメタクリレ−トが通常好ましい。（Ｉ）
式の化合物の中で、２−（メトキシトリエトキシ）エチ
ルメタクリレ−ト（ｎ＝４）が、それ自体でもしくはそ
れより低級あるいは高級の同族体（ｎ＝３，５或は６）
と混合して用いられるのが最も普通である。発明の水性
組成物は、（Ｉ）式のモノマ−を通常10〜95％、好まし
くは20〜90％含有する。（Ｉ）式のモノマ−は、例えば
亀裂を閉塞している際に、厄介なきわめて大きな発熱
や、過度の膨張が観測されないことから、組成物を高い
濃度で用いることを可能にする。（Ｉ）式のモノマ−
は、アクリル酸或はメタクリル酸の低級アルキル、殆ど
の場合メチル、エステルと、（II）式（化６）（式中、
Ｒ₂ はメチル或はエチルラジカルを表わし、Ｒ₃ は水素
原子或はメチルラジカルを表わし、ｎは３〜６の整数或
は分数を表わす）のエーテルアルコールとの間で、通常
の条件及びこのタイプの反応について知られている触媒
の存在においてエステル交換させて製造することができ
る。このような触媒として、例えば下記を挙げることが
できる：ナトリウム、カリウム或はリチウムアルコラ−
ト、ナトリウム、カリウム或はリチウムカ−ボネ−ト、
ブチルチタネ−ト及びナトリウム、カリウム或はリチウ
ムヒドロキシド。

【化６】

【０００６】（II）式のエーテルアルコールは、エチレ
ンオキシド或はプロピレンオキシドとメタノ−ル或はエ
タノ−ルとを、メタノ−ル或はエタノ−ル１分子当たり
エチレンオキシド或はプロピレンオキシド３〜６モルの
割合で反応させて製造する、もしくはエチレンオキシド
或はプロピレンオキシドと一般式（III ）（化７）（式
中、ｍは１〜３の数を表わし、Ｒ₂ はメチル或はエチル
ラジカルを表わし、Ｒ₃ は水素原子或はメチルラジカル
を表わす）のエ−テルアルコ−ルとを反応させて化８の
単位の数を値ｍから所望の値ｎに増大させるようにする
ことによって製造する。

【化７】

【化８】 発明の組成物は、いわゆる架橋用化合物を含むことがよ
くある。架橋用化合物は、（Ｉ）式のモノマ−が重合さ
れている際に、２つのポリマ−鎖の間に結合を生じるこ
とができるために、エチレン性二重結合を少なくとも 2
個含有するエステルであるのが普通である。この架橋剤
は、（Ｉ）式のモノマ−の重量に対して0.1 〜20重量
％、好ましくは0.2 〜10重量％を占めるのが普通であ
る。通常用いられる架橋剤の内、例えば、下記を挙げる
ことができる：テトラエチレングリコ−ルジメタクリレ
−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト及びア
リルメタクリレ−ト。

【０００７】発明の組成物は、使用のタイプに応じて変
わる既知の様式で用いる。発明の組成物は、特に、密度
及び粘度を所望の値に調整するのを可能にする通常の添
加剤を含有してもよい。このような添加剤は、例えば下
記の通りである：バリウムスルフェートタイプの濃密化
用充填剤、ベントナイト及びシリカタイプの強化用或は
稀釈用充填剤及びキサンタンガムタイプの増粘剤。実施
において、発明の組成物をシールする地中環境に注入す
る。アルビアのような固形分を団結させる場合、組成物
をまた含浸させて適用することができる。貯蔵に関して
は、下記の通りの２種の溶液を調整し、これらを使用時
のみに混合して発明の組成物を形成する： （Ｉ）式のモノマー、適するならば、前述したような架
橋剤及び重合促進剤を含有する第一溶液； 水、開始剤及び可能な他の添加剤を含有する第二溶液。
下記の例は、発明を例示する。

【０００８】

【実施例】例１ ：２−（メトキシトリエトキシ）エチルメタクリレ
ートの製造 Ａ）２−（メトキシトリエトキシ）エタノールの製造 攪拌システム、温度計、垂直コンデンサー及び加熱手段
を含む６リットル丸底フラスコに下記を装入する： トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ＝１６
３．６）：２４５４ｇ（１５モル） エチレンオキシド（Ｍ＝４４．０５）：６６２．６ｇ
（１５．０４モル）Ｋ０Ｈ：４．４ｇ これらを攪拌しながら温度１５０〜１６５℃において１
時間１０分間加熱する。得られた生成物はＯＨ価２７
１．４を有し、（ＩＩ）式において、Ｒ_２＝ＣＨ_３，Ｒ
_３＝Ｈ及びｎ＝４の場合に一致する。 Ｂ）２−（メトキシトリエトキシ）エチルメタクリレー
トの製造 攪拌器、温度計、種々の反応物及び触媒を導入するため
の開口、浸漬チューブ及び共沸蒸留カラムを装備した複
数口丸底フラスコに下記を装入する： Ａにおいて製造した２−（メトキシトリエトキシ）エタ
ノール（Ｍ＝２０６．７）：１１３７．１ｇ（５．５モ
ル） メチルメタクリレート（Ｍ＝１００．１２）：６３３．
３ｇ（６．３モル） ヘキサン：４００ｃｍ^３ ノノックス（ｎｏｎｏｘ）抑制剤（Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ルーパラフェニレンジアミン）：１．５１ｇ（４．２×
１０^−３） リチア：１．８ｇ（７．３１×１０^−２モル） 反応において形成されたメタノールを、ヘキサンとの共
沸蒸留により５時間かけて除く。温度は、反応の始めの
１０５℃から反応の終りに１２０℃に変わる。粗製生成
物１７０４．５ｇが得られる。この生成物を、１１０
℃、圧力６６００Ｐａで１時間トップし、圧力は操作の
終りに４０００Ｐａに下げる。２−（メトキシトリエト
キシ）エチルメタクリレート１４８５．３ｇが得られ、
これを硫酸で中和してｐＨ５にし、次いで脱色してろ過
する。最終生成物は、赤みがかった透明液である。

【０００９】例２ ：２−（メトキシテトラエトキシ）エチルメタクリ
レートの製造 Ａ）２−（メトキシテトラエトキシ）エタノールの製造 例１Ａ）に記載する装置に下記を装入する： トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ＝１６
３．６）：２４５４ｇ（１５モル） エチレンオキシド（Ｍ＝４４．０５）：１３２５ｇ（３
０モル） Ｋ０Ｈ：４．４ｇ これらを温度１５０〜１６５℃において２時間加熱及び
攪拌する。得られた生成物ははＯＨ価２２３．３を有
し、（ＩＩ）式において、Ｒ_２＝ＣＨ_３，Ｒ_３＝Ｈ及び
ｎ＝５の場合に一致する。 Ｂ）２−（メトキシテトラエトキシ）エチルメタクリレ
ートの製造 例１Ｂ）で用いた装置に下記を装入する： Ａにおいて製造した２−（メトキシテトラエトキシ）エ
タノール（Ｍ＝２５１．３）：１１３０．８ｇ（４．５
モル） メチルメタクリレート（Ｍ＝１００．１２）：５１８ｇ
（５．２モル） ヘキサン：４００ｃｍ^３ ノノックス抑制剤：１．４４ｇ（４×１０^−３モル） リチア：１．４７ｇ（６．０３×１０^−２モル） 反応において形成されたメタノールを、ヘキサンとの共
沸蒸留により５時間かけて除く。温度は、反応の始めの
１０３℃から反応の終りに１２０℃に変わる。粗製生成
物１７２９ｇが得られる。この生成物を、１１５℃、圧
力６６００Ｐａで１時間トップし、圧力は操作の終りに
４０００Ｐａに下げる。２−（メトキシテトラエトキ
シ）エチルメタクリレート１４２２ｇが得られ、これを
リン酸で中和してｐＨ３にし、次いで脱色してろ過す
る。最終生成物は、暗緑色がかった透明液である。

【００１０】例３ ：２−（メトキシペンタエトキシ）エチルメタクリ
レートの製造 Ａ）２−（メトキシペンタエトキシ）エタノールの製造 例１Ａ）に記載する装置に下記を装入する： トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ＝１６
３．６）：２４５４ｇ（１５モル） エチレンオキシド（Ｍ＝４４．０５）：１９８７ｇ（４
５モル） ＫＯＨ：４．４ｇ これらを温度１５０〜１６５℃において３時間２０分加
熱及び攪拌する。得られた生成物はＯＨ価１９０．８を
有し、（ＩＩ）式において、Ｒ_２＝ＣＨ_３，Ｒ_３＝Ｈ及
びｎ＝６の場合に一致する。 Ｂ）２−（メトキシペンタエトキシ）エチルメタクリレ
ートの製造 例１Ｂ）で用いた装置に下記を装入する： Ａにおいて製造した２−（メトキシペンタエトキシ）エ
タノール（Ｍ＝２９４．１）：１０２９．３ｇ（３．５
モル） メチルメタクリレート（Ｍ＝１００．１２）：４０３ｇ
（４．０２モル） ヘキサン：４００ｃｍ^３ ノノックス抑制剤：１．２７ｇ（３．５２×１０^−３モ
ル） リチア：１．１５ｇ（４．６９×１０^−２モル） 反応において形成されたメタノールを、ヘキサンとの共
沸蒸留により７時間かけて除く。温度は、反応の始めの
９５℃から反応の終りに１２０℃に変わる。粗製生成物
１４６５ｇが得られる。この生成物を、１２０℃、圧力
１０，０００Ｐａで１時間トップし、圧力は操作の終り
に６６００Ｐａに下げる。２−（メトキシペンタエトキ
シ）エチルメタクリレート１４６５ｇが得られ、これを
硫酸で中和してｐＨ４にし、次いで脱色してろ過する。
最終生成物は、暗赤緑色がかった透明液である。

【００１１】例４ 初めに、下記を室温において混合して溶液Ａを製造す
る：例１において製造した２−（メトキシトリエトキ
シ）エチルメタクリレ−ト100g，テトラエチレングルコ
−ルジメタクリレ−ト（架橋剤）0.5g この溶液から、モノマ−を種々の濃度で含有する水性組
成物A1，A2，A3，A4及びA5を製造する。下記の表 1に、
これらの組成物の構成成分の性質及びそれぞれの量（g
で表わす）、重合に要する時間（硬化時間）及び重合の
間に達する最高温度（Ｔ°max)を挙げる。

【表 1】 種々の組成物A1，A2，A3，A4及びA5を用いて上澄み液の
ないゲルを得る。組成物A1，A2，A3，A4及びA5に対応す
るが、２−（メトキシトリエトキシ）エチルメタクリレ
−トに変えて同量の 2−ヒドロキシエチルメタクリレ−
トを用いた組成物A'1 ，A'2 ，A'3 ，A'4 及びA'5 は、
重合させた際に、下記の最大温度を示す： A'1 ：68℃ A'2 ：83℃ A'3 ：92℃ A'4 ：＞100 ℃（強いスパッタ−を有する激しい反応） A'5 ：＞100 ℃（強いスパッタ−を有する激しい反応）

【００１２】例５ 初めに、下記を周囲温度において混合して溶液Ｂを製造
する：例１において製造した２−（メトキシトリエトキ
シ）エチルメタクリレ−ト100g，アリルメタクリレ−ト
（架橋剤）１g この溶液から、モノマ−を種々の濃度で含有する水性組
成物B1，B2，B3，B4及びB5を製造する。下記の表２に、
これらの組成物の構成成分の性質及びそれぞれの量（g
で表わす）、重合に要する時間（硬化時間）及び重合の
間に達する最高温度（Ｔ°max)を挙げる。

【表２】 種々の組成物B1，B2，B3，B4及びB5を用いて上澄み液の
ないゲルを得る。組成物B1，B2，B3，B4及びB5に対応す
るが、２−（メトキシトリエトキシ）エチルメタクリレ
−トに変えて同量の 2−ヒドロキシエチルメタクリレ−
トを用いた組成物B'1 ，B'2 ，B'3 ，B'4 及びB'5 は、
重合させた際に、下記の最大温度を示す： B'1 ：72℃ B'2 ：76℃ B'3 ：92℃（スパッタ−を有する反応） B'4 ：＞100 ℃（強いスパッタ−，大きい膨張及び黄変
を有する激しい反応） B'5 ：＞100 ℃（強いスパッタ−，大きい膨張及び黄変
を有する激しい反応）

【００１３】例６ 初めに、下記を室温において混合して溶液Ｃを製造す
る：２−（メトキシジエトキシ）エチルメタクリレ−ト
100g，アリルメタクリレ−ト（架橋剤）１g この溶液から、モノマ−を種々の濃度で含有する水性組
成物C1，C2，C3，C4及びC5を製造する。下記の表３に、
これらの組成物の構成成分の性質及びそれぞれの量（g
で表わす）、重合に要する時間（硬化時間）及び重合の
間に達する最高温度（Ｔ°max)を挙げる。

【表３】 種々の組成物C4及びC5を用いて上澄み液のないゲルを得
る。組成物C1，C2及びC3を用いて、上澄み液の量がC1〜
C3より減少したゲルが得られる。

【００１４】例７ 初めに、下記を室温において混合して溶液Ｄを製造す
る：２−（メトキシトリエトキシ）エチルメタクリレ−
ト94g ，ポリエチレングルコ−ルジメタクリレ−ト（架
橋剤）（分子質量400)６g この溶液から、モノマ−を種々の濃度で含有する水性組
成物D1，D2，D3，D4，D5，D6及びD7を製造する。下記の
表４に、これらの組成物の構成成分の性質及びそれぞれ
の量（g で表わす）、重合に要する時間（硬化時間）及
び重合の間に達する最高温度（Ｔ°max)を挙げる。

【表４】 種々の組成物D1及びD7を用いて上澄み液のないゲルを得
る。組成物D1，D2及びD7を用いて、不透明なゲルが得ら
れ、組成物D3，D4及びD5を用いて、振動を伝達する半透
明なゲルが得られる。組成物D1〜D7から得られる種々の
ゲルは、着色している。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１）（式中、Ｒ_１は水
   素原子或はメチルラジカルを表わし、Ｒ_２はメチル或は
   エチルラジカルを表わし、Ｒ_３は水素原子或はメチルラ
   ジカルを表わし、ｎは３〜６の整数を表わす）の少なく
   とも一種の水溶性或は分散性モノマー、アルカリ金属ペ
   ルスルフェート、アンモニウムペルスルフェート及び過
   酸化水素から選ぶ少なくとも一種の開始剤、少なくとも
   一種の重合促進剤及び水を含むことを特徴とする重合性
   水性組成物： 【化１】
2. 【請求項２】 開始剤の量が（Ｉ）式のモノマーの重量
   に対して０．１〜５０重量％であることを特徴とする請
   求項１の組成物。
3. 【請求項３】 重合促進剤がアミンであることを特徴と
   する請求項１〜２の内の一の組成物。
4. 【請求項４】 重合促進剤が（Ｉ）式のモノマーの重景
   の０．１〜１００重量％を占めることを特徴とする請求
   項１〜３の内の一の組成物。
5. 【請求項５】 （Ｉ）式のモノマーが２−（メトキシト
   リエトキシ）エチルメタクリレート（ｎ＝４）自体もし
   くはそれより低級あるいは高級の同族体（ｎ＝３，５或
   は６）と混合されることを特徴とする請求項１〜４の内
   の一の組成物。
6. 【請求項６】 （Ｉ）式のモノマーを１０〜９５％含む
   ことを特徴とする請求項１〜５の内の一の組成物。
7. 【請求項７】 エチレン性結合を少なくとも２個含有す
   るエステルから選ぶ架橋用化合物を含むことを特徴とす
   る請求項１〜６の内の一の組成物。
8. 【請求項８】 架橋用化合物が（Ｉ）式のモノマーの重
   量に対して０．１〜２０重量％を占めることを特徴とす
   る請求項７の組成物。