JPH07291876A - シクロペンタジエン化合物及びそれを含有する電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 アクセプター性化合物として電子写真感光体
に用いられる新規化合物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 具体的には、例えば で表わされるシクロペンタジエン化合物、及びこれを感
光層に含む電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシクロペンタジエ
ン化合物に関するものであり、本発明の化合物は新規な
電子輸送性アクセプター性化合物として複写機、プリン
ター等の電子写真感光体に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の感光層として、
セレン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導
電性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導電性
物質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その
一部は実用化されている。ここで実用化に至った感光体
のほとんどは、電荷発生層と電荷輸送層に機能を分離し
た感光層からなる積層型電子写真感光体であり、これに
より無機光導電性物質からなる感光体と比較して劣って
いた感度及び感光体寿命の点で改善され、低コストで安
全性や多様性など有機光導電性物質の長所を生かした電
子写真感光体の設計が活発に行われるようになった。こ
の種の積層型電子写真感光体は、一般には導電性支持体
上に顔料、染料などの電荷発生物質からなる電荷発生
層、ヒドラゾン、ピラゾリンなど電荷輸送物質からなる
電荷輸送層を順に形成したもので、電子供与性である電
荷輸送物質の性質上、正孔移動型となり、感光体表面に
負帯電したとき感度を有する。ところが負帯電では帯電
時に用いるコロナ放電が正帯電に比べて不安定であり、
正帯電時の１０倍程度のオゾン、窒素酸化物などを発生
し、感光体表面に吸着などし、物理的劣化や化学的劣化
を引き起こしやすく、さらに環境を悪くするという問題
がある。さら他の問題は負帯電用感光体の現像には正極
性のトナーが必要となるが正極性のトナーは強磁性体キ
ャリア粒子に対する摩擦帯電系列から見て製造が困難で
あり、二成分高抵抗磁気ブラシ現像方式においては、負
帯電トナー／現像剤の方が安定であり、選択と使用条件
の自由度も大きく、この点でも正帯電型感光体に適用範
囲は広く有利である。

【０００３】そこで有機光導電性物質を用いる感光体を
正帯電で使用することが提案されている。例えば電荷発
生層上に電荷輸送層を積層して感光体を形成する際、前
記電荷輸送層に電子輸送能の大きい、例えば２，４，７
−トリニトロ−９−フルオレノン等が使用されている
が、その物質は発癌性があることが指摘されており、労
働衛生上極めて不適当である等の問題がある。また、電
子輸送化合物としては特開昭６０−６９６５７にはフル
オレニリデンメタン化合物が、特開昭６１−２３３７５
０にはアントラキノジメタン及びアンロン誘導体が使用
されているが、これらはともに繰返し特性に問題があ
り、特開平５−２５１３６にはナフタレンジカルボン酸
イミド化合物が、特開平５−２５１７４にはナフタレン
テトラカルボン酸ジイミド化合物が使用されているが、
これらはともに感度が不十分であり、また、バインダ樹
脂との相溶性が悪いなど、改善すべき問題点がある。さ
らに正帯電感光体として米国特許３，６１５，４１４号
には、チアピリリウム塩（電荷発生物質）をポリカーボ
ネート（バインダ樹脂）と共晶錯体を形成するように含
有させたものが示されている。しかしこの公知の感光体
では、メモリ現象が大きく、ゴーストも発生し易いとい
う欠点がある。

【０００４】そこで光照射時、正孔及び電子を発生する
電荷発生物質を含有する電荷発生層を上層（表面層）と
し、正孔輸送能を有する電荷輸送物質を含む電荷輸送層
を下層とする積層構成の感光層を有する感光体を正帯電
用として使用可能と考えられる。しかしながら、前記正
帯電用感光体は電荷発生物質を含む層が表面層として形
成されるため、光照射時特に紫外線等の単波長光照射、
コロナ放電、湿度、機械的摩擦等の外部作用に脆弱な電
荷発生物質が前記表面層近傍に存在することになり、感
光体の保存中及び像形成の過程で電子写真性能が劣化
し、画質が低下するようになる。従来の電荷輸送層を表
面層とする負帯電用感光体においては、前記各種の外部
作用の影響は極めて少なく、むしろ前記電荷輸送層が下
層の電荷発生層を保護する作用を有している。

【０００５】そこで例えば絶縁性かつ透明な樹脂からな
る薄い保護層を設け、前記電荷発生物質を含む層を外部
作用から保護することが考えられるが、光照射時発生す
る電荷がその保護層でブロッキングされて光照射効果が
失われてくるし、また表面層となる保護層の膜厚が大き
い場合には感度低下を招くことになる。このように正帯
電用感光体を得るための試みが種々行われているが、い
ずれも光感度、メモリ現象または労働衛生等の点で改善
すべき多くの問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は導電性
支持体とその上に形成された感光層を必須の構成要素と
し、高感度で耐久性のよい電子写真感光体を提供するこ
とである。特にバインダ樹脂との相溶性のよい高性能の
電荷輸送性アクセプター性化合物を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、特定の一群の
化合物を合成するにいたり、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本願の第一の発明は、一般式（Ｉ）で表
わされるシクロペンタジエン化合物である。

【０００８】

【化３】

【０００９】又、本願の第二の発明は、導電性支持体と
その上に形成された感光層を必須の構成要素とし、該感
光層中に上記一般式（Ｉ）で表わされるシクロペンタジ
エン化合物を含む電子写真感光体である。ここで、式
中、Ｒ₁，Ｒ₄は同一又は異なる、水素原子置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基、
置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換の
アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバ
モイル基、置換もしくは無置換のアシル基、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の基を表わす。Ｒ₂，Ｒ₃は同一又は異なる、水
素原子置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の複素環基より
なる群から選ばれた少なくとも１種の基を表わす。

【００１０】Ｘは＝Ｏ，下式（II）および（III）で表
わされる基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基
を表わす。 ＝Ｃ（Ａ）（Ｂ） （II） ＝Ｎ−Ｒ₅ （III） 〔前記（II）においてＡ，Ｂは同一又は異なる水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の芳
香族基、および−ＣＯＯＲ₆よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の基を表わす。前記Ｒ₅は置換及び無置換
のアルキル基、置換及び無置換の芳香族基、あるいはシ
アノ基を表わす。前記Ｒ₆は置換及び無置換のアルキル
基、置換及び無置換の芳香族基を表わす。これら置換基
について、例示を挙げて説明する。

【００１１】上式（Ｉ）におけるＲ₁，Ｒ₄において、置
換もしくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル
基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモエ
チル基、フルオロプロピル基などのハロゲン置換アルキ
ル基、ベンジル基などがそれぞれ例示される。置換もし
くは無置換の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル
基、アントラセン基、ピレン基などの芳香族基が例示さ
れ、その置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブ
チル基、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ
基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基、メチルカルボニル
基、エチルカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、
ベンゾオキシアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、メ
チルチオキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、
などが、それぞれ例示される。

【００１２】置換もしくは無置換の複素環基としては、
フラン基、チオフェン基、ピリジン基、ベンゾフラン
基、ベンゾチオフェン基、キノキサリン基、ピペラン基
などが例示され、その置換基としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、
クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、シアノ基、メトキシカ
ルボニル基などがそれぞれ例示される。置換もしくは無
置換のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、３−クロロブトキシカル
ボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基などが、
それぞれ例示される。置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基とは、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイルも
と、Ｎ，Ｎ−ジトリルカルバモイル基などが、それぞれ
例示される。

【００１３】置換もしくは無置換のアシル基とは、メチ
ルカルボニル基、エチルカルボニル基、ヘキシルカルボ
ニル基、トリルカルボニル基などが、それぞれ例示され
る。ハロゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
がそれぞれ例示される。上式（Ｉ）におけるＲ₂，Ｒ₃に
おいて、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族基、
複素環基の例は先にあげたＲ₁，Ｒ₄のそれらの例と同様
である。上式（II）におけるＡ，Ｂにおいて、置換もし
くは無置換の芳香族基の例は、先にあげたＲ₁，Ｒ₄のそ
れらの例と同様である。上式（II）及び（III）におけ
るＲ₅及びＲ₆において、置換もしくは無置換のアルキル
基、芳香族基の例は先にあげたＲ₁，Ｒ₄のそれらの例と
同様である。本発明の一般式（Ｉ）のシクロペンタジエ
ン化合物の具体例を、表１に示すが、これらに限定され
るものではない。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

【００１８】

【表５】

【００１９】

【表６】

【００２０】

【表７】

【００２１】

【表８】

【００２２】

【表９】

【００２３】

【表１０】

【００２４】

【表１１】

【００２５】

【表１２】

【００２６】前記一般式（Ｉ）の化合物は任意の公知の
方法によって製造することができるが、例えば下記反応
式に従って対応するケトン化合物とジオン化合物とを塩
基性触媒の存在下で反応することによって得られるペン
タジエノン化合物（Ｉ’）より得ることができる。

【００２７】

【化４】

【００２８】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は前記に
同義） 上記の反応に使用される塩基性触媒としては、Ｎ−メチ
ルモルフォリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ピ
ペリジン、あるいはトリエチルアミンなどの有機塩基、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム或いは酢酸アンモニウム
などの酢酸塩、炭酸ナトリウム、或いは炭酸カリウムな
どの無機塩基などを挙げることができる。反応は、通常
無溶媒か、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、酢酸、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン或いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの
極性溶媒、或いはベンゼン、トルエン、クロロベンゼン
或いはキシレンの芳香族系溶媒中で行うことができる。
反応温度は室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃
で行われる。前記のようにして合成された一般式
（Ｉ’）のペンタジエノン化合物を下式（１）で表わさ
れるマロノニトリル、下式（２）で表わされるアルキル
シアノ酢酸、下式（３）で表わされるアリルアセトニト
リル、下式（４）で表わされるマロン酸ジアルキル

【００２９】

【化５】

【００３０】（前記式中、Ｒ₆は前記に同義。ＲはＲ₁に
同義）などと、酸性触媒あるいは塩基性触媒の存在下、
反応させることによって本発明のペンタジエン化合物を
得ることができる。反応に使用される酸性触媒として
は、例えば四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミあるい
は三フッ化ホウ素などのルイス酸が挙げられ、塩基性触
媒としては、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチルピペ
リジン、ピリジン、ピペリジンあるいはトリエチルアミ
ンなどの有機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムある
いは酢酸アンモニウムなどの酢酸塩、炭酸ナトリウムあ
るいは炭酸カリウムなどの無機塩基などを挙げることが
できる。反応は通常無溶媒か、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル系溶媒あるいはベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族系溶媒中で行うことができる。反応
温度は−２０℃から１５０℃、好ましくは０℃から１０
０℃で行われる。また前記一般式（Ｉ’）のシクロペン
タジエノン化合物を下式（５）で表わされるアニリン化
合物 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₅ （５） （前記式中、Ｒ₅は前記に同義。ただし、Ｒ₅がシアノ基
の場合は以下に示した方法の方がよい。）と酸性触媒の
存在下で反応させることによって、本発明のペンタジエ
ン化合物を得ることができる。反応に使用される酸性触
媒としては、例えば四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アル
ミあるいは三フッ化ホウ素などのルイス酸が挙げられ
る。

【００３１】反応は通常無溶媒か、ジクロロメタン、ジ
クロロエタンどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、あるいはベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族系溶媒中で行うことができ
る。反応温度は−２０℃から１５０℃、好ましくは０℃
から１００℃で行われる。更に前記一般式（Ｉ’）のシ
クロペンタジエノン化合物を下式（６）で表わされるジ
イミド化合物 （ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （６） と酸性触媒の存在下で反応させることによって、本発明
のペンタジエン化合物を得ることができる。反応に使用
される酸性触媒としては、例えば四塩化チタン、塩化亜
鉛、塩化アルミあるいは三フッ化ホウ素などのルイス酸
が挙げられる。反応は通常無溶媒か、ジロロメタン、ジ
クロロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、あるいはベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族系溶媒中で行うことができ
る。反応温度は０℃から１５０℃、好ましくは０℃から
１００℃で行われる。また本発明のシクロペンタジエン
化合物は、電子写真感光体の電荷輸送物質として使用で
きるばかりでなく、太陽電池、有機ＥＬ素子などの電子
デバイスとしてエレクトロニクス分野で好適に使用する
ことができる。次に本発明の電子写真感光体の構成を図
面によって説明する。

【００３２】電子写真感光体としては例えば図１に示す
ように支持体１（導電性支持体またはシート上に導電層
を設けたもの）上に電荷発生物質と必要に応じてバイン
ダ樹脂を含有する層（電荷発生層）２を下層とし、電荷
輸送物質と必要に応じてバインダ樹脂を含有する層（電
荷輸送層）３を上層とする積層構成の感光層４を設けた
もの、図２に示すように図１の感光層４の上に保護層５
を設けたもの、及び図３に示すように支持体上に電荷発
生物質と電荷輸送物質と必要に応じてバインダ樹脂を含
有する単層構成の感光層６を設けたもの、等が挙げられ
るが、図３の単層構成の感光体６の上層に保護層が設け
られてもよく、また支持体と感光層の間に中間層が設け
られてもよい。本発明の電子写真感光体において使用す
る電荷発生物質としては、可視光を吸収してフリー電荷
を発生するものであれば、無機物質及び有機物質のいず
れをも用いることができる。例えば無定形セレン、三方
晶系セレン、セレン−砒素合金、セレン−テルル合金、
硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カド
ミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛、アモルファスシリ
コン等の無機物質、或いはビスアゾ系色素、ポリアゾ系
色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色素、オ
キサジン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、
スチリル系色素、ピリリウム系色素、キナクリドン系色
素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、多環キノン系色
素、ビスベンズイミダゾール系色素、インダンスロン系
色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、
及びフタロシアニン系色素等の有機物質が挙げられる。

【００３３】本発明の電子写真感光体において感光層に
使用可能なバインダ樹脂としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、
メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮
合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰返し単位のうち２つ
以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。前記
感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニウ
ム、ニッケルなどの金属板、金属ドラムまたは金属箔、
アルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着した
プラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、
プラスチックなどのフィルムまたはドラムを使用するこ
とができる。次に本発明の電子写真感光体の製造につい
て説明する。

【００３４】本発明にかかる電子写真感光体が電荷発生
層と電荷輸送層の積層構成、即ち、図１及び図２で示す
構成のものである場合、先ず導電性支持体上に電荷発生
層を形成する。電荷発生層は電荷発生物質を導電性支持
体上に真空蒸着するか、或いは適当な溶媒に単独もしく
は適当なバインダ樹脂と共に溶解もしくは分散せしめた
ものを導電性支持体上に塗布、乾燥して電荷輸送物質と
同様に形成することができる。上記電荷発生物質を分散
せしめて電荷発生層を形成する場合、その電荷発生物質
は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒
体とするのが好ましい。すなわち、粒径があまりに大き
いと層中への分散が悪くなると共に、粒子が表面に一部
突出して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子
の突出部分で放電が生じたり或いはそこにトナー粒子が
付着してトナーフィルミング現象が生じやすい。ただ
し、前記の粒径があまりに小さいと却って凝集しやす
く、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び
繰返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界が
あるから、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが好
ましい。電荷発生層は次の如き方法によって設けること
ができる。すなわち、電荷発生物質はボールミル、ホモ
ミキサー等によって分散媒中で微細粒子とし、バインダ
樹脂を加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法である。この方法において超音波の作用下に粒子を分
散させると、均一分散が可能である。また電荷発生層
中、電荷発生物質がバインダ樹脂に含有される割合は、
バインダ樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部
とされる。

【００３５】以上のようにして形成される電荷発生層の
膜厚は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましく
は０．１〜５μｍである。電荷輸送層は本発明の電荷輸
送物質を、適当な溶媒に単独もしくは適当なバインダ樹
脂とともに溶解もしくは分散せしめたものを前記電荷発
生層上に塗布して乾燥させる方法により設ける。電荷輸
送層に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベン
ゼン、１，２−ジクロルエタン、ジクロルメタン、１，
１，１−トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエ
チレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げるこ
とができる。この電荷輸送層中、電荷輸送物質がバイン
ダ樹脂に含有される割合は、バインダ樹脂１００重量部
に対して電荷輸送物質が２０〜２００重量部とするのが
好ましい。

【００３６】電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０
μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。次に本発明
に係る電子写真感光体が単層構成、即ち図３で示す構成
のものである場合、電荷発生物質及び本発明の電荷輸送
物質をバインダー樹脂と共に溶解もしくは分散せしめた
ものを導電性支持体上に塗布、乾燥させる方法により形
成することができる。電荷発生物質及び電荷輸送物質が
バインダ樹脂に含有される割合は、バインダ樹脂１００
重量部に対して電荷発生物質は２０〜２００重量部、電
荷輸送物質は２０〜２００重量部とするのが好ましい。
この単層構成の感光体の膜厚は７〜５０μｍ、さらに好
ましくは１０〜３０μｍである。

【００３７】また、前記中間層は接着層またはバリヤ層
等として機能するもので、上記のバインダ樹脂のほか
に、例えばポリビニルアルコール、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、カゼイン、Ｎ−アルコキシメチルナイロン等の
樹脂をそのまま、または酸化スズあるいはインジウムな
どを分散させたもの、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、或
いは酸化ケイ素などの蒸着膜等が用いられる。中間層の
膜厚は１μｍ以下が望ましい。また、前記保護層に用い
られる材料としては、前述の樹脂をそのまま使用する
か、または酸化スズや酸化インジウムなどの低抵抗物質
を分散させたものが適当である。また、有機プラズマ重
合膜も使用でき、その有機プラズマ重合膜は必要に応じ
て適宜酸素、窒素、ハロゲン、周期率表の第III族、第
Ｖ族原子を含んでもよい。

【００３８】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、本発明のシクロペンタジエン化合物の実施例は「合
成例」とし、電子写真感光体の「実施例」とは区別し
た。実施例中「部」は特に規定しないかぎり、「重量
部」である。 合成例１〔構造式（４２）の化合物の合成〕 市販のジメチル−４，４’−ベンジルジカルボキシレー
ト３．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、ジベンジルケトン
２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌに
溶解させ、これに炭酸カリウム３．２ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）を加え、還流下、２時間撹拌反応を行ったる反応
後、室温まで放冷した後、これを水層に移し、クロロホ
ルムで抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、クロロホルムを留去し、次いで残渣に
対し、１，２−ジクロロエタンを展開溶媒としたシリカ
ゲルクロマトグラフィー処理を行い、得られた粗製の目
的物をエタノールから再結晶して純粋な目的物１．０ｇ
を得た。融点１７６．０〜１７７．１℃。元素分析値は
Ｃが７９．３５（７９．１９）、Ｈが５．１２（４．８
３）となり、一致した。〔（ ）内は理論値。〕また、
このものの赤外線スペクトル図を図４に示す。

【００３９】合成例２〔構造式（４３）の化合物の合
成〕 合成例１で得られた構造式（４２）の化合物２．５ｇ
（０．００５ｍｏｌ）と、市販のシアノ酢酸ブチル１．
４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、氷
冷撹拌下で四塩化チタン１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を
滴下し、次にＮ−メチルモルフォリン４．１ｇ（０．０
４ｍｏｌ）を滴下し、更に室温で５時間撹拌を行った。
これを水層に移し、クロロホルムで抽出した。クロロホ
ルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホ
ルムを留去し、次いで残渣に対し、１，２−ジクロロエ
タンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー処理を行い、得られた粗製の目的物をエタノールか
ら再結晶して純粋な目的物２．４ｇを得た。融点１５
７．５〜１５９．０℃、元素分析値はＣが７６．８９
（７７．０３）、Ｈが５．２８（５．３３）、Ｎが２．
３２（２．２５）となり、一致した〔（ ）内は理論
値。〕。また、このものの赤外線吸収スペクトル図を図
５に示す。

【００４０】実施例１ 下記化学式（IV）で表わされるビスアゾ色素５部、ブチ
ラール樹脂（デンカブチラール樹脂＃３０００−２：電
気化学工業製）２．５部、及びテトラヒドロフラン９
２．５部をボールミルにて１２時間分散させ、次にテト
ラヒドロフランを２重量％の分散液濃度になるように加
え、再分散させて塗布液を調整した。調整した分散液を
アルミニウムを蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフ
ィルム上にドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の
膜厚が１．０μｍの電荷発生層を形成した。

【００４１】

【化６】

【００４２】このようにして得られた電荷発生層上に、
例示化合物（化合物Ｎo.１）６部、ポリカーボネート樹
脂〔Ｋ−１３００：帝人化成（株）製〕１０部、メチル
フェニールシリコン〔ＫＦ５０−１００ｃｐｓ：信越化
学工業（株）製〕０．００２部、及びテトラヒドロフラ
ン９４部からなる処方の塗布液を調整し、ドクダーブレ
ードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電
荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電
荷輸送層で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎ
o.１）を作成した。

【００４３】実施例２〜７ 実施例１の例示化合物（化合物Ｎo.１）の代わりに、例
示化合物中の化合物Ｎo.２、化合物Ｎo.１９、化合物Ｎ
o.２６、化合物Ｎo.２７、化合物Ｎo.４２、化合物Ｎo.
４３を用いること以外は実施例１と同様の方法で感光体
Ｎo.２、感光体Ｎo.３、感光体Ｎo.４、感光体Ｎo.５、
感光体Ｎo.６、感光体Ｎo.７を作成した。 比較例１ 実施例１の例示化合物の代わりに２，４，７−トリニト
ロフルオレノン（ＴＮＦ）を用いること以外は実施例１
と同様の方法で感光体Ｎo.８を作成した。

【００４４】実施例８ 前記化学式（IV）で表わされるビスアゾ色素の代わり
に、下記一般式（Ｖ）で表わされるビスアゾ色素を用い
ること以外は、実施例１と同様の方法で電荷発生層を作
成した。

【００４５】

【化７】

【００４６】このようにして得られた電荷発生層上に、
例示化合物（化合物Ｎo.１）６部、ポリカーボネート樹
脂〔Ｋ−１３００：帝人化成（株）製〕１０部、メチル
フェニールシリコン〔ＫＦ５０−１００ｃｐｓ：信越化
学工業（株）製〕０．００２部、及びテトラヒドロフラ
ン９４部からなる塗布液を調整し、実施例１と同様の方
法で乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を形成
し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成
される積層型電子写真感光体（感光体Ｎo.９）を作成し
た。

【００４７】実施例９〜１７ 実施例８の例示化合物（化合物Ｎo.１）の代わりに、例
示化合物中の化合物Ｎo.２、化合物Ｎo.１９、化合物Ｎ
o.２６、化合物Ｎo.２７、化合物Ｎo.４２、化合物Ｎo.
４３、化合物Ｎo.４４、化合物Ｎo.６３、化合物Ｎo.１
１３を用いること以外は実施例８と同様の方法で感光体
Ｎo.１０、感光体Ｎo.１１、感光体Ｎo.１２、感光体Ｎ
o.１３、感光体Ｎo.１４、感光体Ｎo.１５、感光体Ｎo.
１６、感光体Ｎo.１７、感光体Ｎo.１８、感光体Ｎo.１
９を作成した。 比較例２ 実施例８の例示化合物の代わりに２，４，７−トリニト
ロフルオレノンを用いること以外は実施例８と同様の方
法で感光体Ｎo.２０を作成した。

【００４８】実施例１８ 前記化学式（IV）で表わされるビスアゾ色素５部の代わ
りに、下記一般式（VI）で表わされるトリスアゾ色素６
部を用いること以外は電子写真感光体の製造例１と同様
の方法で電荷発生層を作成した。

【００４９】

【化８】

【００５０】このようにして得られた電荷発生層上に、
例示化合物（化合物Ｎo.２）６部、ポリカーボネート樹
脂〔Ｋ−１３００：帝人化成（株）製〕１０部、メチル
フェニールシリコン〔ＫＦ５０−１００ｃｐｓ：信越化
学工業（株）製〕０．００２部、及びテトラヒドロフラ
ン９４部からなる塗布液を調整し、実施例１と同様の方
法で乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を形成
し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成
される積層型電子写真感光体（感光体Ｎo.２１）を作成
した。

【００５１】実施例１９〜２０ 実施例１８の例示化合物（化合物Ｎo.２）の代わりに、
例示化合物中の化合物Ｎo.２６、化合物Ｎo.４２を用い
ること以外は実施例１８と同様の方法で感光体Ｎo.２
２、感光体Ｎo.２３を作成した。 比較例３ 実施例１８の例示化合物の代わりに２，４，７−トリニ
トロフルオレノンを用いること以外は実施例１８と同様
の方法で感光体Ｎo.２４を作成した。 実施例２１ Ｘ型無金属フタロシアニン〔Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕ
ｅ ８１２０ＢＳ（株）ＤＩＣ製〕、ポリビニルブチラ
ール樹脂〔エスレックスＢＬＳ：積水化学（株）製〕５
部、及びテトラヒドロフラン９０部をボールミルにて１
２時間分散させ、次にテトラヒドロフランを２重量％の
分散液濃度になるように加え、再分散させて塗布液を調
整した。このようにして調整した塗布液をアルミニウム
を蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフィルム上にド
クターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が０．５
μｍの電荷発生層を形成した。

【００５２】このようにして得られた電荷発生層上に、
例示化合物（化合物Ｎo.１）６部、ポリカーボネート樹
脂〔Ｋ−１３００：帝人化成（株）製〕１０部、及びテ
トラヒドロフラン９４部からなる処方の塗布液を調整
し、ドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が
２０．０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極
／電荷発生層／電荷輸送層で構成される積層型電子写真
感光体を作成した。 実施例２２〜３０ 実施例２１の例示化合物（化合物Ｎo.１）の代わりに、
例示化合物中の化合物Ｎo.２、化合物Ｎo.１９、化合物
Ｎo.２６、化合物Ｎo.２７、化合物Ｎo.４２、化合物Ｎ
o.４３、化合物Ｎo.４４、化合物Ｎo.６３、化合物Ｎo.
１１３を用いること以外は実施例２１と同様の方法で感
光体Ｎo.２５、感光体Ｎo.２６、感光体Ｎo.２７、感光
体Ｎo.２８、感光体Ｎo.２９、感光体Ｎo.３０、感光体
Ｎo.３１、感光体Ｎo.３２、感光体Ｎo.３３、感光体Ｎ
o.３４を作成した。

【００５３】実施例３１ 前記化学式（IV）で表わされるビスアゾ色素０．５ｇを
ポリカーボネートＺ〔帝人化成（株）製〕の１０ｗｔ％
テトラヒドロフラン溶液１０ｇ、テトラヒドロフラン９
ｇとともにボールミリングした後、顔料組成２ｗｔ％、
ポリカーボネートＺ組成が５０ｗｔ％、例示化合物（化
合物Ｎo.２）が２０ｗｔ％、下記の正孔移動物質が２８
ｗｔ％となるように１０ｗｔ％のポリカーボネートＺ溶
液、ペンタジエン化合物、正孔移動物質を加え、十分に
撹拌し、感光体塗布液を調整した。このようにして調整
した塗布液をアルミニウムを１０００Ａの厚さに蒸着し
た７５μｍ厚のポリエステルフィルム上にドクターブレ
ードして塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍの感光層を有
する単層型電子写真用感光体Ｎo.３５を作製した。

【００５４】

【化９】

【００５５】実施例３２〜３６ 実施例３１の例示化合物（化合物Ｎo.２）の代わりに、
例示化合物中の化合物Ｎo.１９、化合物Ｎo.２６、化合
物Ｎo.２７、化合物Ｎo.４２、化合物Ｎo.４３を用いる
こと以外は実施例３１と同様の方法で、感光体Ｎo.３
６、感光体Ｎo.３７、感光体Ｎo.３８、感光体Ｎo.３
９、感光体Ｎo.４０を作成した。

【００５６】比較例４ ペンタジエン化合物を除いた以外は実施例３２と同様の
条件で感光体Ｎo.４１を作成した。 実施例３７ 無金属フタロシアニン０．５ｇをポリカーボネートＺの
１０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液１０ｇ、テトラヒド
ロフラン９ｇとともにボールミリングした後、顔料組成
２ｗｔ％、ポリカーボネートＺ組成が５０ｗｔ％、例示
化合物（化合物Ｎo.２）が２０ｗｔ％、下記の正孔移動
物質が２８ｗｔ％となるように１０ｗｔ％のポリカーボ
ネートＺ溶液、ペンタジエン化合物、正孔移動物質を加
え、十分に撹拌し、感光体塗布液を調整した。このよう
にして調整した塗布液をアルミニウムを１０００Ａの厚
さに蒸着した７５μｍ厚のポリエステルフィルム上にド
クターブレードして塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍの
感光層を有する単層型電子写真用感光体Ｎo.４２を作製
した。

【００５７】

【化１０】

【００５８】実施例３８〜４２ 実施例３７の例示化合物（化合物Ｎo.２）の代わりに、
例示化合物中の化合物Ｎo.１９、化合物Ｎo.２６、化合
物Ｎo.２７、化合物Ｎo.４２、化合物Ｎo.４３を用いる
こと以外は実施例３７と同様の方法で、感光体Ｎo.４
３、感光体Ｎo.４４、感光体Ｎo.４５、感光体Ｎo.４
６、感光体Ｎo.４７を作成した。

【００５９】比較例５ ペンタジエン化合物を除いた以外は実施例３８と同様の
条件で感光体Ｎo.４８を作製した。以上のようにして得
られた電子写真感光体について、静電複写紙試験装置
（川口電気製作所：ＳＰ−４２８）を用いて以下のよう
に特性評価を行った。＋６ＫＶのコロナ放電を施して、
正帯電した後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電
位Ｖ_oを測定し、次いでタングステンランプを用いて表
面の照度が２０ルックスになるように光照射し、そのと
きＶ_oが半分になるのに要した露光量をＥ_1/2（ｌｕｘ・
ｓｅｃ）を測定した。その結果を表２〜７に示す。

【００６０】

【表１３】

【００６１】

【表１４】

【００６２】

【表１５】

【００６３】

【表１６】

【００６４】

【表１７】

【００６５】

【表１８】

【００６６】

【発明の効果】本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされる
シクロペンタジエン化合物は新規であり、比較的簡単で
効率の良い方法により製造することができ、バインダ樹
脂中で優れた溶解性または分散性を有し、又、電荷発生
物質より発生された電荷を、受入れそして輸送する優れ
た能力を有し電荷輸送物質として優れた機能を有する。
また、これらシクロペンタジエン化合物を電荷輸送物質
として含有する本発明の電子写真感光体は、高い暗減衰
率及び高い感度を有する上、耐久性に優れたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電子写真感光体の断面図である。

【図２】本発明に係る別の例の電子写真感光体の断面図
である。

【図３】本発明に係る更に別の例の電子写真感光体の断
面図である。

【図４】合成例１で得られた構造式（４２）で表わされ
るシクロペンタジエン化合物の赤外線吸収スペクトル図
である。

【図５】合成例２で得られた構造式（４３）で表わされ
るシクロペンタジエン化合物の赤外線吸収スペクトル図
である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 電荷発生層 ３ 電荷輸送層 ４ 感光層（積層構成） ５ 保護層 ６ 感光層（単層構成）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/734 Ｚ 9546−4Ｈ 69/738 Ｚ 9546−4Ｈ 69/757 Ｚ 9546−4Ｈ 69/76 Ａ 9546−4Ｈ 205/45 7537−4Ｈ 251/20 255/45 Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１３ (72)発明者 小島 明夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるシクロペ
   ンタジエン化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₄は同一又は異なる水素原子、置換もし
   くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族
   基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置
   換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカ
   ルバモイル基、置換もしくは無置換のアシル基、シアノ
   基、ニトロ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の基を表わす。Ｒ₂，Ｒ₃は、同一又は異な
   る水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
   しくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の複素環
   基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を表わ
   す。Ｘは、＝Ｏ，下式（II）および（III）で表わされ
   る基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を表わ
   す。 ＝Ｃ（Ａ）（Ｂ） （II） ＝Ｎ−Ｒ₅ （III） （前記（II）において、Ａ，Ｂは同一又は異なる水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の芳
   香族基、および−ＣＯＯＲ₆よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の基を表わす。前記（III）において、Ｒ₅
   は置換及び無置換のアルキル基、置換及び無置換の芳香
   族基、あるいはシアノ基を表わす。前記Ｒ₆は置換及び
   無置換のアルキル基、置換及び無置換の芳香族基を表わ
   す。）〕
2. 【請求項２】 導電性支持体とその上に形成された感光
   層を必須の構成要素とし、該感光層中に一般式（Ｉ）で
   表わされるシクロペンタジエン化合物を含む電子写真感
   光体。 【化２】 〔上式（Ｉ）において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄およびＸは
   請求項１におけるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＸと同義であ
   る。〕
3. 【請求項３】 前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の
   ２層からなり、少なくとも電荷輸送層は前記一般式
   （Ｉ）で表わされるシクロペンタジエン化合物を含有す
   る請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 前記感光層が電荷発生物質及び電荷輸送
   物質含む単層型電子写真感光体において、電荷輸送物質
   として、前記一般式（Ｉ）で表わされるシクロペンタジ
   エン化合物を少なくとも一種を含有する請求項２に記載
   の電子写真感光体。