JPH0561219A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で耐久性のよい電子写真感光体を提供
すること。 【構成】 導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送
物質を含有する電子写真感光体において、電荷輸送物質
が下記一般式Ｉで表わされる化合物である電子写真感光
体。 一般式Ｉ Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂ （式中、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体、特に、
電荷輸送材料としてニトロビニル化合物を含有する電子
写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の感光層として、
セレン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導
電性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導電性
物質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その
一部は実用化されている。ここで、実用化に至った感光
体のほとんどは、電荷発生層と電荷輸送層に機能を分離
した感光層からなる積層型電子写真感光体であり、これ
により、無機光導電性物質からなる感光体と比較して劣
っていた感度及び感光体寿命の点で改善され、低コスト
で、安全性や多様性など有機光導電性物質の長所を生か
した電子写真感光体の設計が活発に行なわれるようにな
った。

【０００３】この種の積層型電子写真感光体は、一般に
は、導電性支持体上に、顔料、染料などの電荷発生物質
からなる電荷発生層、ヒドラゾン、ピラゾリンなど電荷
輸送物質からなる電荷輸送層を順に形成したもので、電
子供与性である電荷輸送物質の性質上、正孔移動型とな
り、感光体表面に負帯電したとき感度を有する。ところ
が、負帯電では、帯電時に用いるコロナ放電が正帯電に
比べて不安定であり、正帯電時の１０倍程度のオゾン、
窒素酸化物などを発生し、感光体表面に吸着などの物理
的劣化や化学的劣化を引き起こしやすく、さらに、環境
を悪くすると言う問題がある。さらに他の問題は、負帯
電用感光体の現像には正極性のトナーが必要となるが正
極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に体する摩擦帯電
系列から見て製造が困難であり、２成分高抵抗磁気ブラ
シ現像方式においては、負帯電トナー／現像剤の方が安
定であり、選択と使用条件の自由度も大きく、この点で
も正帯電型感光体に適用範囲は広く有利である。

【０００４】そこで、有機光導電性物質を用いる感光体
を正帯電で使用することが提案されている。例えば、電
荷発生層上に電荷輸送層を積層して感光体を形成する
際、前記電荷輸送層に電子輸送能の大きい、例えば２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等が使用されて
いるが、その物質は発癌性があり、労働衛生上極めて不
適当である等の問題がある。

【０００５】さらに正帯電感光体として、米国特許３，
６１５，４１４号には、チアピリリウム塩（電荷発生物
質）をポリカーボネート（バインダ樹脂）と共晶錯体を
形成するように含有されたものが示されている。しかし
この公知の感光体では、メモリ現象が大きく、ゴースト
も発生し易いという欠点がある。

【０００６】そこで光照射時、正孔及び電子を発生する
電荷発生物質を含有する電荷発生層を上層（表面層）と
し、正孔輸送能を有する電荷輸送物質を含む電荷輸送層
を下層とする積層構成の感光層を有する感光体を正帯電
用として使用可能と考えられる。しかしながら、前記正
帯電用感光体は電荷発生物質を含む層が表面層として形
成されるため、光照射時特に紫外線等の短波長光照射、
コロナ放電、湿度、機械的摩擦等の外部作用に脆弱な電
荷発生物質が前記表面層近傍に存在することになり、感
光体の保存中及び像形成過程で電子写真性能が劣化し、
画質が低下するようになる。

【０００７】従来の電荷輸送層を表面層とする負帯電用
感光体においては、前記各種の外部作用の影響は極めて
少なく、むしろ、前記電荷輸送層が下層の電荷発生層を
保護する作用を有している。

【０００８】そこで、例えば絶縁性かつ透明な樹脂から
なる薄い保護層を設け、前記電荷発生物質を含む層を外
部作用から保護することが考えられるが、光照射時発生
する電荷がその保護層でブロッキングされて光照射効果
が失われてくるし、また表面層となる保護層の膜厚が大
きい場合には感度低下を招くことになる。

【０００９】このように正帯電用感光体を得るための試
みが種々行なわれているが、いずれも、光感度、メモリ
現象または労働衛生等の点で改善すべき多くの問題点が
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電性支持
体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有し、高感度
で耐久性のよい電子写真感光体を提供しようとするもの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく従来より研究を重ねてきた結果、特定の
一群の化合物を見出すにいたり、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の構成は特許請求の範囲
に記載のとおりの電子写真感光体である。

【００１３】次に本明細書の請求項２に記載の一般式Ｉ
の化合物について具体的に説明する。

【００１４】本発明の前記一般式Ｉにおいて芳香族基と
しては、フェニル基、ナフタレン、アントラセン、ピレ
ン等の多環芳香族基、インドール、ピリジン、フラン、
チアゾール、キノリン等の複素環芳香族基、或いはフェ
ロセン等のメタロセン基を、芳香族基の置換基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、或いはｔ
−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ
基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子或いは臭素
原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロ
ゲン化アルキル基、メトキシカルボニル基或いはエトキ
シカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基などを挙げることができる。本発明の一般
式Ｉのニトロビニル化合物の具体例を、下記表１に示す
が、これらに限定されるものではない。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】これら一般式Ｉの化合物は一般に下記アル
デヒド化合物とニトロメタンとを塩基性触媒の存在下で
反応することによって得ることができる。反応に使用さ
れる触媒としては、例えばピリジン、ピペリジン或いは
トリエチルアミン等の有機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム或いは酢酸アンモニウム等の酢酸塩、苛成ソー
ダ、苛成カリウム、炭酸ナトリウム或いは炭酸カリウム
等の無機塩基などを挙げることができる。

【００２１】反応は通常無溶媒か、メタノール、エタノ
ール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で行うこ
とができる。反応温度は室温〜１５０℃、好ましくは室
温〜１００℃で行われる。

【００２２】Ａｒ−ＣＨＯ （ただし、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表わ
す） ＣＨ₃ＮＯ₂ 次に本発明の感光体の構成を図面によって説明する。感
光体としては例えば図１に示すように支持体１（導電性
支持体又はシート上に導電層を設けたもの）上に電荷発
生物質と必要に応じてバインダー樹脂を含有する層（電
荷発生層）２を下層とし、電荷輸送物質と必要に応じて
バインダー樹脂を含有する層（電荷輸送層）３を上層と
する積層構成の感光体層４を設けたもの、図２に示すよ
うに図１の感光体層４の上に保護層５を設けたもの、及
び図３に示すように支持体上に電荷発生物質と電荷輸送
物質と必要に応じてバインダー樹脂を含有する単層構成
の感光体層６を設けたもの等が挙げられるが、図３の単
層構成の感光体層６の上層に保護層が設けられてもよ
く、また支持体と感光体層の間に中間層が設けられても
よい。

【００２３】本発明に使用する電荷発生物質としては、
可視光を吸収してフリー電荷を発生するものであれば、
無機物質及び有機物質のいずれをも用いることができ
る。例えば、無定形セレン、三方晶系セレン、セレン−
砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セレ
ン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、硫化水銀、酸
化鉛、硫化鉛、アモルファスシリコン等の無機物質、或
いはビスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリールメ
タン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサ
ンテン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリ
リウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色素、
ペリレン系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイミダ
ゾール系色素、インダンスロン系色素、スクアリリウム
系色素、アントラキノン系色素及びフタロシアニン系色
素等の有機物質が挙げられる。

【００２４】本発明において感光体層に使用可能なバイ
ンダー樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹
脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、
並びにこれらの樹脂の繰返し単位のうち２つ以上を含む
共重合樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂
等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
等の高分子有機半導体が挙げられる。

【００２５】次に前記感光体層を支持する導電性支持体
としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属
ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、酸化イン
ジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電
性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまた
はドラムを使用することができる。

【００２６】本発明に係る感光体を電荷発生層と電荷輸
送層の積層構成で形成する場合、すなわち前述の第１図
及び第２図の場合、本発明の電荷輸送物質は、適当な溶
媒に単独もしくは適当なバインダ樹脂とともに溶解もし
くは分散せしめたものを塗布して乾燥させる方法により
設ける。電荷輸送層に用いられる溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、
モノクロルベンゼン、１，２−ジクロルエタン、ジクロ
ルメタン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２
−トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等を挙げることができる。この電荷輸送層中、電荷輸
送物質がバインダ樹脂に含有される割合は、バインダ樹
脂１００重量部に対して電荷輸送物質が２０〜２００重
量部とされる。

【００２７】この時の電荷輸送層の膜厚は、好ましくは
５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。

【００２８】電荷発生層は電荷発生物質を導電性支持体
上に真空蒸着するか、或いは適当な溶媒に単独もしくは
適当なバインダ樹脂と共に溶解もしくは分散せしめたも
のを塗布、乾燥して電荷輸送層と同様に形成することが
できる。

【００２９】上記電荷発生物質を分散せしめて電荷発生
層を形成する場合、その電荷発生物質は２μｍ以下、好
ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体とされるのが好
ましい。すなわち、粒径があまりに大きいと層中への分
散が悪くなると共に、粒子が表面に一部突出して表面の
平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突出部分で放
電が生じたり或いはそこにトナー粒子が付着してトナー
フィルミング現象が生じやすい。ただし、上記の粒径が
あまりに小さいと却って凝集しやすく、層の抵抗が上昇
したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰返し特性が低下し
たり、或いは微細化する上で限界があるから、平均粒径
の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。

【００３０】電荷発生層は、次の如き方法によって設け
ることができる。すなわち、電荷発生物質はボールミ
ル、ホモミキサー等によって分散媒中で微細粒子とし、
バインダ樹脂を加えて混合分散して得られる分散液を塗
布する方法である。この方法において超音波の作用下に
粒子を分散させると、均一分散が可能である。また電荷
発生層中、電荷発生物質がバインダ樹脂に含有される割
合は、バインダ樹脂１００重量部に対して２０〜２００
重量部とされる。

【００３１】以上のようにして形成される電荷発生層の
膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは
０．５〜５μｍである。

【００３２】次に本発明の感光体を単層構成で形成する
場合、すなわち図３の場合、電荷発生物質及び電荷輸送
物質がバインダ樹脂に含有される割合は、バインダ樹脂
１００重量部に対して電荷発生物質は２０〜２００重量
部、電荷輸送物質は２０〜２００重量部とされる。この
単層構成の感光体の膜厚は７〜５０μｍ、さらに好まし
くは１０〜３０μｍである。

【００３３】また、前記中間層は接着層またはバリヤ層
等として機能するもので、上記のバインダ樹脂のほか
に、例えばポリビニルアルコール、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、塩化−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、カゼイン、Ｎ−アルコキシメチルナイロン等の樹脂
をそのまま、または酸化スズあるいは酸化インジウムな
どを分散させたもの、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、或
いは酸化ケイ素などの蒸着膜等が用いられる。中間層の
膜厚は１μｍ以下が望ましい。

【００３４】また、前記保護層に用いられる材料として
は、前述の樹脂をそのまま使用するか、または酸化スズ
や酸化インジウムなどの低抵抗物質を分散させたものが
適当である。また、有機プラズマ重合膜も使用でき、そ
の有機プラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸素、窒
素、ハロゲン、周期率表の第III族、第Ｖ族原子を含ん
でもよい。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いてさらに詳しく
説明する。なお、実施例中「部」は特に断わらないかぎ
り「重量部」を意味する。

【００３６】実施例１ 下記化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ色素５部、ブチ
ラール樹脂（デンカブチラール樹脂＃３０００−２；電
気化学工業製）２．５部及びテトラヒドロフラン９２．
５部をボールミルにて１２時間分散させ、次にテトラヒ
ドロフランを２重量％の分散液濃度になるように加え、
再分散させて塗布液を調整した。調整した分散液をアル
ミニウムを蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフィル
ム上にドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚
が１．０μｍの電荷発生層を形成した。

【００３７】

【化１】

【００３８】このようにして得られた電荷発生層上に、
例示化合物（化合物Ｎo.２９）６部、及びポリカーボネ
ート樹脂（パンライトＫ−１３００；帝人化成製）１０
部メチルフェニールシリコン（ＫＦ５０ １００ＣＰ
Ｓ；信越化学製）０．００２部、テトラヒドロフラン９
４部からなる処方の塗布液を調整し、ドクダーブレード
にて流延塗布し、乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸
送層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸
送層で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎo.
１）を作製した。

【００３９】実施例２〜実施例５ 実施例１の例示化合物（化合物Ｎo.２９）の代わりに、
例示化合物中の化合物Ｎo.２、化合物Ｎo.１６、化合物
Ｎo.２２、化合物Ｎo.２４を用いること以外は実施例１
と同様の方法で感光体Ｎo.２、感光体Ｎo.３、感光体
４、感光体Ｎo.５を作製した。

【００４０】実施例６ 上記化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ色素５部の代わ
りに、下記化学式（Ｂ）で表わされるトリスアゾ色素６
部を用いること以外は実施例１と同様の方法で電荷発生
層を作製した。

【００４１】

【化２】

【００４２】このようにして得られた電荷発生層上に、
例示化合物（化合物Ｎo.２９）６部、ポリカーボネート
樹脂（パンライトＫ−１３００；帝人化成製）１０部、
メチルフェニールシリコン（ＫＦ５０ １００ＣＰＳ；
信越化学製）０．００２部、テトラヒドロフラン９４部
からなる塗布液を調整し、実施例１と同様の方法で、乾
燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニ
ウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される積層型
電子写真感光体（感光体Ｎo.６）を作製した。 実施例７〜実施例９ 実施例６例示化合物（化合物Ｎo.２９）の代わりに、例
示化合物中の化合物Ｎo.１６、化合物Ｎo.２２、化合物
Ｎo.２４を用いること以外は実施例６と同様の方法で感
光体Ｎo.７、感光体Ｎo.８、感光体Ｎo.９を作製した。

【００４３】実施例１０ チタニルフラロシアニン５部、ポリビニルブチラール樹
脂（エスレックスＢＬＳ；積水化学製）５部、テトラヒ
ドロフラン９０部をボールミルにて１２時間分散させ、
次にテトラヒドロフランを２重量％の分散液濃度になる
ように加え、再分散させて塗布液を調整した。このよう
に調整した塗布液をアルミニウムを約１０００Åｍの厚
さに蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフィルム上に
ドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が０．
５μｍの電荷発生層を形成した。このようにして得られ
た電荷発生層上に、例示化合物（化合物Ｎo.２９）６
部、及びポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３０
０；帝人化成製）１０部、テトラヒドロフラン９４部か
らなる処方の塗布液を調整し、ドクターブレードにて流
延塗布し、乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を
形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で
形成される積層型電子写真感光体を完成した。

【００４４】実施例１１〜実施例１３ 実施例１０（例化合物Ｎo.２９）の代わりに、例示化合
物中の化合物Ｎo.１６、化合物Ｎo.２２、化合物Ｎo.２
４を用いること以外は実施例１０と同様の方法で感光体
Ｎo.１１、感光体Ｎo.１２、感光体Ｎo.１３を作成し
た。

【００４５】以上のようにして得られた電子写真感光体
について、静電複写紙試験装置（川口電気製作所製：Ｓ
Ｐ−４２８）を用いて以下のように特性評価を行った。

【００４６】＋６ＫＶのコロナ帯電を施して、正帯電し
た後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖｏを
測定し、次いでタングステンランプを用いて表面の照度
が４０ルックスになるように光照射し、その時Ｖｏが半
分になるのに要した露光量をＥ１／２（ｌｕｘ・ｓｅ
ｃ）、及び露光後３０秒後の表面電位Ｖ₃₀を測定した。
その結果を表２に示す。

【００４７】

【表６】

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明で電荷輸送
物質として用いるニトロビニル化合物は、比較的容易に
合成することができ、かつ、バインダー樹脂中で優れた
溶解性または分散性を有する。更に、電荷発生物質から
発生した電荷を受入れ、それを輸送する能力が優れてい
る。

【００４９】したがって、これらの化合物を含有する電
子写真感光体は、暗減衰率が高く、感度も高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】

【図２】

【図３】以上、本発明の電子写真感光体の層構成例を示
すための断面の模式図、

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 電荷発生層 ３ 電荷輸送層 ４ 感光体層（積層構成） ５ 保護層 ６ 感光体層（単層構成）

フロントページの続き (72)発明者 小島 明夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 吉川 雅夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 哲郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷
   輸送物質を含有する電子写真感光体において、電荷輸送
   物質がニトロビニル化合物を含有することを特徴とする
   電子写真感光体。
2. 【請求項２】 ニトロビニル化合物が下記一般式Ｉで
   表わされることを特徴とする請求項１記載の電子写真感
   光体。 一般式Ｉ Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨＮＯ₂ ただし、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表わす。