JPH07286032A - 導体ペースト組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】希アルカリ水溶液での現像ができ、パターン精
度が良好で、形成された回路パターンの抵抗値が低く、
密着性に優れた導体ペースト組成物を提供する。 【構成】不飽和基含有ポリカルボン酸（Ａ）、希釈剤
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び金属粉（Ｄ）を含有す
る導体ペースト組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、回路製造工程などにお
いて好適に用いられ、紫外線による露光および弱アルカ
リ水溶液による現像後に、５００〜１０００℃で焼成す
ることにより導電性の良好な回路を形成する導体ペース
ト組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より導体ペースト（銅粉、銀粉など
の導電物質をペースト状にしたもの）としては、印刷方
式、例えばスクリーン印刷等により回路パターンを印刷
し、次いで焼成することにより回路を形成するものが知
られている。しかし、これらは近年の、回路基板の小型
化、より高密度のパターン形成には対応できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を改良し、細密なパターン作成が可能で、紫外線で硬化
後、弱アルカリ水溶液で現像し、回路パターンを形成
し、焼成後、優れた導電性を有する回路を形成する。導
体ペースト組成物及びその硬化物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、グリシジルメ
タクリレートとグリシジルメタクリレート以外のラジカ
ル重合性モノマーとを共重合して得られる共重合物
（ａ）のエポキシ基と（メタ）アクリル酸の反応物
（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｂ）の反応物である不飽和基
含有ポリカルボン酸（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始
剤（Ｃ）及び金属粉（Ｄ）を含有することを特徴とする
導体ペースト組成物及びその硬化物に関する。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いるグリシジルメタクリレートとグリシジルメタクリレ
ート以外のラジカル重合性モノマーとを共重合して得ら
れる共重合物（ａ）は、グリシジルメタクリレートとグ
リシジルメタクリレート以外のラジカル重合性モノマー
（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等）を共
重合することにより製造することができる。通常、この
重合反応は、これら単独もしくは、これら両者を溶解す
る不活性溶媒中で通常０〜１００℃の温度で行われる。
この際、重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物
等を使用するのが好ましい。又、これら共重合物（ａ）
は、市場より容易に入手することかできる。例えば、ブ
レンマーＣＰ−５０（エポキシ当量３１６）、ブレンマ
ーＣＰ−３０（エポキシ当量５２９）、ブレンマーＣＰ
−５０Ｍ（エポキシ当量３１０）、ブレンマーＣＰ−２
０ＭＡ（エポキシ当量７５０）等を挙げることができ
る。本発明に用いられる不飽和基含有ポリカルボン酸
（Ａ）は、前記、共重合物（ａ）と（メタ）アクリル酸
の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｂ）を反応させるこ
とにより得ることかできる。具体的には、第１の反応
で、共重合物（ａ）のエポキシ基と（メタ）アクリル酸
のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形成さ
れ、第２の反応でその水酸基が多塩基酸無水物（ｃ）
（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸等）とエステル化反応する。共重合物
（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、（メタ）アクリ
ル酸、約０．８〜１．３モルとなる比で反応させるのが
好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる
比で反応させる。反応時に、希釈剤として、エチルメチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエ
ン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコー
ルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステ
ル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エ
ーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフ
サなどの石油系溶剤等の有機溶剤類又は、カルビトール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキ
シテトラ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使
用するのが好ましい。更に、反応を促進させるために触
媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン，メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルフ
ォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロ
ム、オクタン酸ジルコニウム等）を使用することが好ま
しく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ま
しくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止
するために、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ピロガロール等）を使用するのが好ま
しく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好まし
くは０．０１〜１重量％である。反応温度は、好ましく
は６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５
〜６０時間である。このようにして共重合物（ａ）と
（メタ）アクリル酸との付加反応物（Ｉ）を得ることが
できる。

【０００６】次に、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物
（ｂ）の反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対し
て、水酸基１当量あたり多塩基酸無水物（ｂ）を０．１
〜１．０当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０
〜１５０℃が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好
ましい。

【０００７】（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−ア
ルキルスチレン、カルビトロル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸などのモノ（メタ）アクリレート
類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）
アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテト
ラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレー
ト等の反応性希釈剤（Ｂ−１）、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアル
キルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エ
チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、ソルベントナフサ類等の有機溶剤類（Ｂ−２）等を
挙げることができる。

【０００８】（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ
プロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル−１−ブタノン、４−ベ
ンゾイル４′−メチルジフェニルスルフィド、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタールを挙
げることができる。又、これら光重合開始剤（Ｃ）とア
ミン類などの光重合促進剤との併用することもできる。
アミン類などの光重合促進剤としては、例えば、２−ジ
メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセ
トフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどを挙げることが
できる。

【０００９】（Ｄ）成分の具体例としては、好ましくは
粒径が１０μｍ以下の銅粉、銀粉、パラジュウム粉、銀
とパラジュウムの混合粉、表面処理された金粉、銀粉、
その他等を挙げることができる。

【００１０】本発明の導体ペースト組成物は、（Ａ）
（Ｂ：Ｂ−１、Ｂ−２）（Ｃ）及び（Ｄ）成分を、溶
解、混合、混練することにより調製することができる。
本発明の導体ペースト組成物中、各成分の使用割合は以
下のようにすることができる（％は重量％）。（Ａ）成
分＋（Ｂ−１）成分＋（Ｃ）成分を合計した使用量は組
成物に対し５〜２５％が好ましく、特に好ましくは、８
〜１５％であり、（Ｄ）成分は、７５〜９５％が好まし
く、特に好ましくは、８５〜９２％である。又、（Ａ）
＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計の量の中に占める各成分の
好ましい、使用量は以下のようになる。すなわち（Ａ）
成分の使用量は、５０〜９０％、（Ｂ−１）成分の使用
量は、６〜４５％、（Ｃ）成分の使用量は、５〜３０％
である。有機溶剤（Ｂ−２）の使用量は、本説明の組成
物を使用するために適当な粘度調整などの目的のために
任意の割合で使用することができる。

【００１１】本発明の導体ペースト組成物には、その性
能を阻害しない範囲で、レベリンク剤、消泡剤、重合禁
止剤、ワックス類、非反応性ポリマー、あるいはエポキ
シ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレートと多塩基酸無水物の反応物等を使用す
ることもできる。本発明の導体ペースト組成物は、スク
リーン印刷、ロールコート、カーテンフローコート、ス
プレーコートなどの方法により、セラミック基板等の基
板上の全面に印刷塗布される。印刷塗布後、必要に応じ
て遠赤外線または温風により５０〜８０℃軽度にプリベ
ークされ有機溶剤が除去され、回路部分だけが紫外線を
通すようにしたネガマスクを用いて紫外線による露光が
行なわれる。紫外線の露光量としては、５００〜５００
０mJ/cm²が好ましい。次に、炭酸ナトリウム水溶液、苛
性ソーダ水溶液等の希アルカリ水溶液の現像液によりス
プレーなどの手段で現像され、次いで５００〜１０００
℃で焼成され回路基板が得られる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。 （不飽和基含有ポリカルボン酸（Ａ）の合成例） 合成例１ ブレンマー ＣＰ−５０ （日本油脂（株）製、グリシ
ジルメタクリレートとグリシジルメタクリレート以外の
ラジカル重合性モノマーとの共重合物、エポキシ当量３
１６）３１６０部（１０当量）、アクリル酸７２０部
（１０当量）、メチルハイドロキノン３．２部、カルビ
トールアセテート３３０７部を仕込み、９０℃に加熱、
攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を冷却
し、トリフェニルフォスフィン１９．４部を仕込み、１
００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０mg/K
OH/gの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸８４６
部、カルビトールアセテート５６４部を仕込み、９５℃
に加熱し、約６時間反応し、冷却し、固形分の酸価が１
００mg/KOH/gの固形分の濃度６０％の反応物（Ａ−１）
を得た。

【００１３】合成例２ ブレンマー ＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製、グリシ
ジルメタクリレートとグリシジルメタクリレート以外の
ラジカル重合性モノマーとの共重合物、エポキシ当量３
１０）３１００部（１０当量）、アクリル酸７２０部
（１０当量）メチルハイドロキノン３．２部、カルビト
ール３２６７部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応
混合物を溶解した。次いで、反応液を冷却し、トリフェ
ニルフォスフィン１９．４部を仕込み、１００℃に加熱
し、約３２時間反応し、酸価が１．０mg/KOH/gの反応物
を得た。次にこれにヘキサヒドロ無水フタル酸１４５４
部、カルビトールアセテート９６９部を仕込み、９５℃
に加熱し、約６時間反応し、冷却し、固形分の酸価が１
００mg/KOH/gの固形分の濃度６０％の反応物（Ａ−２）
を得た。

【００１４】実施例１〜３ 表１に示す組成にしたがって導体ペースト組成物を調製
した。得られた導体ペースト組成物を、１５０メッシュ
のポリエステル製スクリーン版を用いて、セラミック基
板上全面に膜厚２５μｍでスクリーン印刷し、８０℃で
３０分間プリベークした後、ネガフィルムを接触させ、
高圧水銀灯により、露光量２J/cm² を照射し、次いで未
露光部を１．０％水酸化ナトリウム水溶液（液温３０
℃）を用いてスプレー圧３kg/cm²で１分間、現像した。
現像性及び現像後のパターンの状態を評価した。現像
後、Ｎ₂ ガス中９００℃で１０分間焼成し回路を形成し
た。回路の導体抵抗値、セラミック基板への回路の密着
性を評価した。

【００１５】 表１ 実 施 例 １ ２ ３ 合成例１で得た不飽和基含有ポリカルボン酸（Ａ−１）9.25 7.40 合成例２で得た不飽和基含有ポリカルボン酸（Ａ−２） 9.25 7.40 ＫＡＹＡＲＡＤ ＧＰＯ−３０３ ＊１ 2.77 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７ ＊２ 2.77 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−２０４０ ＊３ 4.44 カルビトールアセテート 30 30 27 イルガキュアー３６９ ＊４ 1 1 1 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ＊５ 0.68 0.68 0.68 平均粒径 ２．０μｍの銅粉 90 90 90 現像性 ○ ○ ○ 現像後のパターンの状態 ○ ○ ○ 回路の導体抵抗値（ｍΩ／口） 1.0 0.9 1.5 密着性 ○ ○ ○

【００１６】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＧＰＯ−３０３：日本化薬
（株）製、グリセリントリプロポキシトリアクリレート ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７ ：日本化薬
（株）製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テルのジアクリレート ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−２０４０ ：日本化薬
（株）製、ジトリメチロールプロパンテトラプロポキシ
テトラアクリレート ＊４ イルガキュアー３６９ ：チバ・ガイ
ギー社製、光重合開始剤２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノ−フェニル）−１−ブタ
ノン ＊５ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ：日本化薬
（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサン
トン

【００１７】試験方法及び評価方法 （現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全に現像できた。 △・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。

【００１８】（現像後のパターンの状態） ○・・・・パターンは、正確に維持されている。 △・・・・パターンの幅が細くなっている。 ×・・・・パターン部分の一部又は、全部剥がれてい
る。

【００１９】（回路の導体抵抗値）回路部分の抵抗を測
定。（単位 ｍΩ／口）

【００２０】（密着性）回路部分に１ｍｍのごばん目を
１００ケ作りセロテープによりピーリング試験を行っ
た。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価し
た。 ○・・・・１００／１００で剥れないもの △・・・・ ５０／１００〜９０／１００ ×・・・・ ０／１００〜５０／１００

【００２１】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の導体ペースト組成物及びその硬化物は、現像性に優
れ、現像後のパターン精度が良好で、抵抗値が低く、密
着性に優れている。

【００２２】

【発明の効果】本発明の導体ペースト組成物は、パター
ンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線により露
光し、未露光部分を現像することによる回路パターンの
形成において、現像性に優れ、現像後のパターン精度が
良好で、形成された回路パターンの抵抗値が低く、密着
性に優れたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリシジルメタクリレートとグリシジルメ
   タクリレート以外のラジカル重合性モノマーとを共重合
   して得られる共重合物（ａ）のエポキシ基と（メタ）ア
   クリル酸の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｂ）の反応
   物である不飽和基含有ポリカルボン酸（Ａ）、希釈剤
   （Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び金属粉（Ｄ）を含有す
   ることを特徴とする導体ペースト組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物の硬化物。