JPH07278396A

JPH07278396A - 抗菌性組成物

Info

Publication number: JPH07278396A
Application number: JP7601094A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kuwamoto; 知幸桑本; Junichi Josa; 淳一帖佐; Jiro Iriguchi; 治郎入口; Tatsuto Matsuda; 立人松田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】（メタ）アクロレイン共重合樹脂水性分散体
を有効成分として含有する、毒性や刺激臭の問題が無
く、抗菌性に優れた抗菌性組成物を提供する。【構成】（メタ）アクロレイン単位（Ａ）１５〜９０
モル％及びその他のビニル系単量体単位（Ｂ）１０〜８
５モル％（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％であ
る。）からなる共重合体の水性樹脂分散液よりなり、該
分散液中に残存する未反応（メタ）アクロレインが、該
分散液中の固形分に対し０．１重量％以下である抗菌性
組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクロレイン
系共重合体の水性樹脂分散液よりなる抗菌性組成物に関
するものである。さらに詳しくは、刺激臭や毒性の問題
がなく抗菌性に優れた抗菌性組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクロレイン単量体が抗菌性を
示すことは公知であり、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ．”ＥｎｃｙｃｌｏｐｒｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃ
ａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（３ｒｄ．ＥＤ．），Ｖ
ｏｌ．１３，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
（ＮｅｗＹｏｒｋ）などに記載されている。

【０００３】また（メタ）アクロレイン共重合体は、抗
菌性組成物として、特公表平２−５０１７５０号公報に
記載されているが、水性分散液とする場合の製法や、そ
の際の残存する（メタ）アクロレインや副生する低分子
量体などに起因する刺激臭や毒性の問題については何等
の記載もない。

【０００４】一方（メタ）アクロレインを含むビニル系
単量体を用いて通常の乳化重合を行うと、安定な水性樹
脂分散液が得られることは公知であり、例えば特開平０
２−２４３７０号公報、高分子化学２８巻３１３号４３
０〜４３６頁（１９７１年）などが知られている。しか
しながら（メタ）アクロレインの重合転化率が１００％
ではない為に、重合終了後に未反応の（メタ）アクロレ
インを留去する必要があるが、通常の乳化重合では粒子
中に含まれる未反応の（メタ）アクロレインを留去する
ことは困難であり、得られた水性樹脂分散液を抗菌性組
成物に用いることは（メタ）アクロレインに特有の毒性
や刺激臭の問題があった。さらに、有効な抗菌性を付与
するには共重合体中の（メタ）アクロレイン単位の含有
量を高くする必要があるが、通常の乳化重合法によって
（メタ）アクロレインの含有量が高い共重合体を調製す
ると数平均分子量が１０００未満の低分子量体が多く生
成し、これら低分子量体による毒性の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】先に述べた様に、通常
の（メタ）アクロレインを含むビニル系単量体を用いる
乳化重合では、未反応（メタ）アクロレインを粒子中か
ら除去することが困難である為に、残存（メタ）アクロ
レインに起因する特有の刺激臭や毒性の問題があるこ
と、さらに、数平均分子量が１０００未満の低分子量体
の含有量が多く毒性の問題があり、それらの製法で得ら
れた抗菌剤組成物は実用的には使用出来なかった。

【０００６】本発明はこの様な現状に鑑み、毒性や刺激
臭の問題が無く、抗菌性に優れた抗菌性組成物を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の抗菌性
組成物は、（メタ）アクロレイン単位（Ａ）１５〜９０
モル％及びその他のビニル系単量体単位（Ｂ）１０〜８
５モル％（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％であ
る。）からなる共重合体の水性樹脂分散液よりなり、該
分散液中に残存する未反応（メタ）アクロレインが固形
分に対し０．１重量％以下であることを特徴とする。

【０００８】また該水性樹脂分散液中の共重合体中に含
まれる数平均分子量が１０００未満である低分子量体
が、該共重合体に対して１０重量％以下であることは、
さらに毒性が低くなり、本発明の抗菌性組成物の好まし
い態様である。

【０００９】さらに、前記水性樹脂分散液が、（メタ）
アクロレイン（ａ）１５〜９０モル％及びその他のビニ
ル系単量体（ｂ）１０〜８５モル％（ただし（ａ）＋
（ｂ）＝１００モル％である。）からなる重合性単量体
成分を有機溶剤中で共重合した後、得られた共重合体溶
液を、界面活性剤の存在下に水性媒体中に分散させるこ
とにより得られたものは、前記抗菌性組成物の好ましい
態様である。

【００１０】

【作用】本発明の（メタ）アクロレインは、アクロレイ
ン及び／またはメタアクロレインを意味し、両者のどち
らか一種或は混合物を用いても何ら差しつかえないが、
工業的な供給面を考慮するとアクロレインが有利であ
る。

【００１１】本発明において、（メタ）アクロレインと
共重合させるビニル系単量体は特に限定されるものでは
なく、（メタ）アクリル酸及びそのエステル類；（メ
タ）アクリルアミド及びその誘導体；スチレン及びその
誘導体；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニリデンや
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類；マレイン酸及びそのエステル類；複素環
式ビニル化合物等を挙げることが出来、これらの中から
用途に応じて適宜少なくとも１種以上を選択することが
可能である。これらの中でも、メタアクリル酸及びその
エステル類とスチレン及びその誘導体がアクロレインラ
ジカルとの反応性に優れているので好ましい。

【００１２】共重合を行う重合性単量体中の（メタ）ア
クロレインの含有量は通常１５〜９０モル％であるが、
含有量が１５モル％未満では得られる水性樹脂分散液の
性能が満足できるものではなく、９０モル％より多いと
有機溶剤中での重合の際に不溶のポリマーが析出するの
で均一に水性媒体へ分散することが不可能である。得ら
れる水性樹脂分散液の性能的には重合性単量体中の（メ
タ）アクロレインの含有量が多い方が良く、好ましくは
２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であ
る。また、有機溶剤中での重合は重合性単量体中の（メ
タ）アクロレイン含有量が少ない方が安定であり、好ま
しくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下
である。

【００１３】得られた共重合体の分子量は特に限定され
るものではなく、通常、数平均分子量で３０００〜５０
００００、好ましくは４０００〜１０００００である。
重合開始剤の使用量やビニル単量体の有機溶剤中の濃度
や連鎖移動剤の使用等によって分子量の調節が可能であ
る。

【００１４】また、該共重合体中に含まれる数平均分子
量が１０００未満の低分子量体の含有量は毒性の観点か
ら少ない方が好ましく、通常は共重合体に対して１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１
重量％以下である。この場合の数平均分子量とは、ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略
す。）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分
子量を意味し、含有量とは、示差屈折率計（以下ＲＩと
略す。）によって測定されたクロマトグラフの面積比率
を意味する。

【００１５】本発明の抗菌性組成物を調製するには、例
えば、（メタ）アクロレイン（ａ）１５〜９０モル％及
びその他のビニル系単量体（ｂ）１０〜８５モル％（た
だし（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％である。）からなる
重合性単量体成分を有機溶剤中で共重合した後、該共重
合体溶液を界面活性剤の存在下に水性媒体中に分散させ
て水性樹脂分散液よりなる抗菌性組成物とすればよい。
このような調製法によれば、刺激臭や毒性の問題がなく
抗菌性に優れた組成物を、また製造上安定した品質で生
産性良く得られることができる。

【００１６】以下に、その本発明の抗菌性組成物の好ま
しい調製法を詳しく説明する。

【００１７】抗菌性組成物に使用する共重合体の製造す
る際の共重合の様式は特に限定されるものではなく、ラ
ジカル重合、レドックス重合、イオン重合等の手法を適
宜使用することが可能である。通常（メタ）アクロレイ
ンには不純物として水が含まれている為に、完全に非水
系にすることは経済的に困難であり、非水系を必要とす
るイオン重合はこの観点から不適である。

【００１８】共重合に使用する重合開始剤としては、重
合手法により適宜選ばれるが、ラジカル重合の場合、脂
溶性のラジカル開始剤、例えば、アゾ系の開始剤や有機
過酸化物の使用が推奨される。これらを具体的に例示す
るならば、アゾ系の開始剤としては、アゾビス（イソブ
チロニトリル）、アゾビス（ジメチルバレロニトリ
ル）、アゾビス（シクロプロピルプロピオニトリル）、
アゾビス（メトキシージメチルバレロニトリル）、アゾ
ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビス（メ
チルプロピオニトリル）などを挙げることが出来、有機
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド
などのケトンパーオキサイド；ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキ
サイド；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ
クミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド
などのジアルキルパーオキサイド；パーオキシケター
ル；アルキルパーエステル；パーカーボネートなどを挙
げることが出来る。これらの重合開始剤の使用量も限定
されるものではないが、ビニル系単量体に対して０．１
〜５重量％が好ましい。

【００１９】共重合の温度は通常３０〜１００℃であ
り、３０℃より低いと重合が遅く、１００℃より高いと
加圧の反応容器が必要な場合があり経済的に好ましくな
い。より好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時
間は通常２〜１０時間である。

【００２０】共重合を行う際に使用する有機溶剤として
は特に限定されるものではないが、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸
メチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などを挙げ
ることが出来、これらの中から少なくとも１種以上を選
択して使用することが出来る。共重合体溶液を水性媒体
に分散した後に回収、再使用すると経済的に有利である
ので水に実質的に溶解しない有機溶剤の方が好ましい。
また、（メタ）アクロレイン共重合体の溶液は有機溶剤
の極性が高い方が安定性が良く好ましい。これらの点か
ら、エステル類とトルエンが好ましく、酢酸エステル類
がより好ましい。

【００２１】共重合時の有機溶剤の使用量は特に限定さ
れるものではないが、全ての重合性単量体に対して０．
１〜１０重量倍が推奨される。０．１重量倍より少ない
と重合終了時の溶液の粘度が高くなる為に特殊な装置が
必要であり、１０重量倍より多くても経済的な負荷が増
加するだけである。

【００２２】残存する（メタ）アクロレインを除去する
のは、常圧ないしは減圧の条件下で加熱し、蒸発してく
る（メタ）アクロレインの蒸気を分離するだけでよく、
経済的には、この蒸気を冷却して再使用するのが好まし
い。除去操作を行うのは、重合操作終了後もしくは水性
媒体に共重合体溶液を分散した後で良く、場合によって
は、両方で行っても何等差し支えない。重合後に除去す
る場合には、通常、常圧ないしは減圧の条件下で溶液の
温度が１００℃になるまで重合に使用した有機溶剤と共
に留去すればよい。さらに残存量を低下させたい場合に
は、１２０℃以上に加熱するか、新たに有機溶剤を追加
して有機溶剤と共に留去する方法が推奨される。分散後
に除去する場合には、通常、常圧ないしは減圧の条件下
で分散液を５０〜１００℃に加熱して、重合に使用した
有機溶剤および水性媒体と共に留去すればよい。これら
の様な操作によって、分散液中に含まれる残存（メタ）
アクロレインは固形分に対し０．１重量％以下となる。
水性樹脂分散液中に残存する（メタ）アクロレインは、
通常は固形分に対して０．１重量％以下であり、これよ
り高いと刺激臭が強くて実用的には使用できず、好まし
くは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０１重量
％以下である。

【００２３】共重合体溶液を水性媒体に分散させる際に
は、共重合体の溶液中の濃度を１０〜７０重量％とする
のが好ましい。７０重量％より高いと溶液の粘度が高く
なって分散が困難となり、１０重量％より低くても効果
は変わらず経済的な負荷が増加するだけである。より好
ましくは２０〜６０重量％である。また、分散時に使用
する有機溶剤と重合時に使用する有機溶剤は同一である
必要性はなく、異なる有機溶剤を用いても何等差し支え
ないが、同一の溶剤を用いる方が、リサイクル使用時の
分離工程が不要であり経済的に有利である。

【００２４】共重合溶液を分散させる水性媒体として
は、水および／または水と水に溶解する有機溶剤の混合
物を使用することが出来る。

【００２５】また、該共重合体溶液と水性媒体との比率
は、水性媒体に対して該共重合溶液を３０〜６０重量％
とするのが好ましく、６０重量％より高いと粘度が高く
なって分散が困難であり、３０重量％より低くても効果
は同じであって経済的負荷が増加するだけである。より
好ましくは、３５〜５５重量％の範囲である。

【００２６】共重合体溶液を水性媒体に分散するには、
要求する粒子径によって異なるが、一般の攪拌機、ホモ
ジナイザー、高圧ホモジナイザーなどの使用が推奨され
る。粒子径がミリメートル単位であれば一般の攪拌機
を、マイクロメーター単位ではホモジナイザーの使用が
好ましい。さらに、０．０１〜１マイクロメーターの範
囲ではホモジナイザーで粗く分散させた後に、高圧ホモ
ジナイザーで細かく分散させる方法が好ましい。これ
ら、分散機の回転数や差圧は要求する粒子径によって適
宜選択することが可能である。

【００２７】共重合体溶液を水性媒体に分散させる際に
使用される界面活性剤は、通常の乳化重合に慣用の界面
活性剤をそのまま使用することが出来、例えば、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステル塩
などの陰イオン性界面活性剤；ポバール、ポリオキシエ
チレンアルキルまたはアルキルアリルエーテル、ポリオ
キシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、高級
脂肪族アルコール、などの非イオン性界面活性剤；アミ
ンオキサイド、アルキルアミン塩、アルキルベタイン、
第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤等を
挙げることが出来る。これらの中でも、硫酸塩がナトリ
ウム塩であるものが着色が認められないので好ましい。
特に、粒子径を０．１μｍ以下にする場合にはアニオン
性界面活性剤、または、アニオン性界面活性剤と非イオ
ン性界面活性剤の組合せが好ましく、ポリオキシエチレ
ンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステル塩、アル
キル硫酸エステル塩がより好ましい。これら界面活性剤
の使用量は（メタ）アクロレイン共重合体に対して固形
分換算で通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重
量％である。

【００２８】該共重合体溶液を水性媒体に分散させた
後、蒸留等の手法によって分散液から分散に使用した有
機溶剤を除去することが可能である。さらに、有機溶剤
と共に水性媒体を除去することによって分散液中の固形
分濃度を調整することも可能である。

【００２９】

【発明の効果】本発明において提供される水性樹脂分散
液を有効成分として含有する抗菌性組成物はアルデヒド
基に由来する抗菌性を有しており、さらに、残存（メ
タ）アクロレインや低分子量体による刺激臭や毒性の問
題が無く、滅菌剤、殺菌剤、防カビ剤および防腐剤等と
しての使用が可能である。

【００３０】なお、該水性樹脂分散液は平均粒子径が
０．０１〜０．２μｍと小さく保存安定性に優れた分散
液を調製することが可能であり、また、他の水性媒体と
の相溶性にも優れている。従って、該水性樹脂分散液を
単一で抗菌性物質として使用しても良く、所望によって
は、他の材料と混合して使用することも可能である。他
の材料との組合せを例示するならば、塗料、接着剤およ
び粘着剤などが挙げられる。

【００３１】本発明における抗菌性組成物の使用方法は
特に限定されるものではなく、ホルマリンやグルタルア
ルデヒドなどの低分子アルデヒド化合物の抗菌性物質と
全く同様な使用方法が可能であるばかりでなく、基体に
含浸あるいは塗布して使用することも可能である。基体
に使用される材料を例示するならば、セルロース類、レ
ーヨン、絹、ゼラチンなどの天然高分子；ビニール樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウ
レタンなどの合成高分子；その他、セラミック、ガラ
ス、コンクリート、木材、石材、金属、鉱物、土などで
ある。これらの中でも、（メタ）アクロレイン共重合体
中に存在するアルデヒド基の反応性を利用して、アルデ
ヒド基と反応する官能基、例えばアミノ基や水酸基、な
どの官能基を有する基材に適応させれば恒久的な効果を
得ることも可能である。

【００３２】また、本発明において開示した好ましい製
法で得られた抗菌性組成物は、未反応（メタ）アクロレ
インが極めて少ない為に毒性や刺激臭の問題が無く、製
造上においては、粒子径の規制が容易な為に平均粒子径
の調整が可能であり、さらにポリマー中の（メタ）アク
ロレイン含有量が均質である水性樹脂分散液を得ること
が可能なため工業上極めて有利である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３４】ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣと略す）の測定にはＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ
−８０２０型装置を用い、カラムはＨＸＬ−Ｌ、Ｇ３０
００、Ｇ２０００を連結し、テトラヒドロフランを展開
溶媒として使用して行った。また、分子量は分子量既知
のポリスチレンを標準試料に用いて検量線を作製し、こ
れを基に算出した。

【００３５】分散液の粒子径は野崎産業（株）製のＮＩ
ＣＯＰ−３７０型サブミクロン粒子径測定装置を用いて
測定した。

【００３６】ガスクロマトグラフの測定は島津（株）製
のＧＣ−１４型ガスクロマトグラフ装置を用い、ＳＵＰ
ＥＬＣＯ社製のＳＰＢ^TM−１、長さ３０ｍ、径０．５３
ｍｍのキャピラリーカラムを使用した。

【００３７】（製造例−１）冷却管、攪拌装置付の１０
００ｍｌフラスコを窒素置換し酢酸エチル（２００ｇ）
とアゾビス（ジメチルバレロニトリル）（和光純薬
（株）製Ｖ−６５）を（６．４ｇ）を仕込、さらに、ア
クロレイン（７２．０ｇ、１．２９モル）とメチルメタ
アクリレート（以下ＭＭＡと略す。１２８．５ｇ、１．
２９モル）の混合液の２割を投入した。この溶液を攪拌
下、油浴で６０℃まで加熱し、さらに６０℃で３０分保
持した。ついで、６０℃に保ちながらアクロレインとＭ
ＭＡの混合液の残り８割を２時間かけて滴下した。その
後さらに、６０℃で３０分間保持した後、７０℃まで加
熱し、７０℃で２時間保持した。この溶液中の残存アク
ロレインとＭＭＡをガスクロマトグラフィによって定量
し、重合転化率を求めたところ、それぞれ８５％、８７
％であった。次いで、冷却管を付け替え、溶液の温度が
１０５℃になるまで加熱して酢酸エチルと共にアクロレ
インとＭＭＡを留去した。この濃縮液に固形分濃度が２
０重量％になる様に新たな酢酸エチルを加えて樹脂溶液
（１）を得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析では数平
均分子量は５０００であり、数平均分子量が１０００未
満のピークは面積にして全体の０．５％以下であった。

【００３８】次に、イオン交換水（６９３ｇ）にポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
（花王（株）製：エマールＮＣ−３５、３５％水溶液、
６．９ｇ）を加え、この水溶液をホモミキサー（特殊機
化工業（株）製：ＨＶ−Ｍ型）で１２０００回転毎分の
回転速度で攪拌しながら、樹脂溶液（１）を３００ｇ加
え、さらに５分間攪拌した。この分散液中の粒子の平均
粒子径は１〜２μｍであった。

【００３９】さらに、この分散液をマイクロフルイダイ
ザー（みづほ工業（株）製：Ｍ−１１０−ＥＨ型）を用
い、５００バールの差圧をかけてさらに細かく分散させ
た。得られた分散液を減圧下で８５℃まで加熱して脱溶
剤し、水性樹脂分散液（１）を得た。水性樹脂分散液
（１）の、平均粒子径、固形分濃度並びに残存アクロレ
インの濃度及び固形分に対する重量％を表１に示す。ま
た、この水性樹脂分散液（１）にはアクロレイン特有の
刺激臭は全く感じられず、着色も全く認められなかっ
た。

【００４０】（製造例−２）ＭＭＡの代わりにスチレン
（１３３．６ｇ、１．２８モル）を、酢酸エチルの代わ
りにトルエンをそれぞれ用い、重合後の未反応モノマー
及びトルエンの留去を、溶液の温度を１１５℃とし４０
０ｍｍＨｇの減圧下で行った以外は、製造例−１と同様
な操作を繰り返して樹脂溶液（２）を得た。得られた共
重合体のＧＰＣ分析では数平均分子量は５０００であ
り、数平均分子量が１０００未満のピークは面積にして
全体の０．５％以下であった。

【００４１】さらに樹脂溶液（２）を用いる以外は、製
造例−１と同様にして水性樹脂分散液（２）を得た。水
性樹脂分散液（２）の、平均粒子径、固形分濃度並びに
残存アクロレインの濃度及び固形分に対する重量％を表
１に示す。また、この水性樹脂分散液（２）にはアクロ
レイン特有の刺激臭は全く感じられず、着色も全く認め
られなかった。

【００４２】（比較例−１）冷却管、攪拌装置付の３０
０ｍｌフラスコに窒素置換後、イオン交換水（１８０
ｇ）、過硫酸カリウム（０．４ｇ）、ドデシル硫酸ナト
リウム（１．９ｇ）を投入し、さらにアクロレイン（１
１．０ｇ、０．２０モル）とスチレン（２０．４ｇ、
０．２０モル）を攪拌下に加えた。この溶液を攪拌下に
５０℃まで加熱して６時間攪拌を続けた。残存アクロレ
インとスチレンをガスクロマトグラフィーによって測定
し、重合転化率を求めたところ、それぞれ６２％、４２
％であった。冷却管を付けかえ、溶液を１００℃に加熱
して水と共に未反応アクロレインとスチレンを留去し、
水性分散液（３）（８８ｇ）を得た。この水性分散液
（３）を大過剰のテトラヒドロフランに溶解させてＧＰ
Ｃ分析を行った所、数平均分子量は６０００であった
が、数平均分子量が１０００未満のピークが面積にして
全体の１５％であった。また、この水性樹脂分散液
（３）の平均粒子径、固形分濃度、分散体中の残存アク
ロレイン濃度及び固形分に対する重量％を表１に示す。
なお、この水性樹脂分散液（３）にはアクロレイン特有
の刺激臭が強く感じられると共に、水を留去する間に茶
褐色に着色した。

【００４３】（実施例−１）製造例−１及び２で得られ
た水性樹脂分散液（１）及び（２）を各々イオン交換水
で希釈して、固形分濃度が１重量％の希釈水性樹脂分散
液を調製した。これらの希釈水性樹脂分散液に定量用濾
紙（東洋濾紙（株）製：品番５Ｃ）を浸漬し、濾紙の乾
燥重量に対して固形分で１重量％のアクロレイン共重合
体を含浸させ、次に、１１０℃に加熱した熱ロールを用
いてこれらの濾紙を１２分間処理した。一方、大腸菌
（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ：ＩＦＯ３３０
１）を０．２％肉エキス加普通ブイヨン培地（栄研化学
製）で３７℃にて１２時間振とう培養した後、同培地で
１ｍｌあたりの菌数が１．５〜３．０×１０⁸になるよ
うに調製した。

【００４４】次に、この菌液を滅菌リン酸緩衝液を用い
て１０００倍に希釈し、試験菌液とした。三角フラスコ
に滅菌リン酸緩衝液７０ｍｌ、試験菌液５ｍｌを入れ、
続いて希釈水性樹脂分散液で処理した濾紙０．７５ｇを
加えて試験液とした。これを２５℃で振とうし、１時間
後に試験液中の生菌数を菌数測定用培地を用いた混希釈
平板培養法により測定した。結果を表２に示す。

【００４５】（実施例−２）製造例−１及び２で得られ
た水性樹脂分散液（１）及び（２）を各々滅菌精製水で
希釈して希釈系列液を調製し、溶解後５０℃に保った感
受性測定用培地（日水製薬製：１．５％寒天加ブドウ糖
ペプトン培地）に各希釈液をそれぞれ加えて充分に混合
後、シャーレに分注、固化させて感受性測定用平板とし
た。

【００４６】一方、増菌用培地（栄研化学製：ポテトデ
キストロース寒天培地）を用いてケトミウム（Ｃｈａｅ
ｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍ）、ミロセシウム（Ｍ
ｙｒｏｔｈｅｃｉｕｍｖｅｒｒｕｃａｒｉａ）を２５
℃で培養後、充分に形成した胞子を滅菌スルホコハク酸
ジオクチルナトリウム溶液に浮遊させ、約１０⁶／ｍｌ
になるようにして接種用菌液を調製した。この接種用菌
液を感受性測定用平板にニクロム線ル−プで２ｃｍ程度
画線塗抹し、２５℃で７日間培養後、菌の発育が阻止さ
れた最低濃度をもって最小発育阻止濃度を測定した。結
果を表３に示す。

【００４７】（実施例−３）３００ｍｌのコルベンに１
９０ｍｌの生理食塩水を入れ、１２０℃で２０分間滅菌
後、試験管で調製した黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌ
ｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ）の懸濁液を加え２０℃
の恒温槽で１時間放置した。次に、製造例−１で得られ
た水性樹脂分散液（１）を固形分で１００ｐｐｍになる
様にコルベンに加えて２８℃±２℃で４８時間培養し
た。この培養の間、経過時間ごとに１００μｌ分取して
滅菌生理食塩水で１００倍に希釈した後、スパイラルプ
レーターで菌数分離を行って生菌数を測定し殺菌率を求
めた。なお、グルタルアルデヒドを同じ濃度加えたもの
を対照として同様の試験を行った。結果を表４に示す。

【００４８】以上の結果から、本発明における抗菌性組
成物は低分子アルデヒド化合物であるグルタルアルデヒ
ドと同等の抗菌性を有しており、しかも、残存（メタ）
アクロレインと低分子量体が極めて少ない為に刺激臭や
毒性の問題がなく、優れた抗菌性組成物であることが明
かである。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松田立人大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒機能開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクロレイン単位（Ａ）１５〜
９０モル％及びその他のビニル系単量体単位（Ｂ）１０
〜８５モル％（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％で
ある。）からなる共重合体の水性樹脂分散液よりなり、
該分散液中に残存する未反応（メタ）アクロレインが、
該分散液中の固形分に対し０．１重量％以下である抗菌
性組成物。
【請求項２】共重合体中に含まれる数平均分子量が１
０００未満の低分子量体が、該共重合体に対し１０重量
％以下であることを特徴とする請求項１記載の抗菌性組
成物。
【請求項３】水性樹脂分散液が、（メタ）アクロレイ
ン（ａ）１５〜９０モル％及びその他のビニル系単量体
（ｂ）１０〜８５モル％（ただし（ａ）＋（ｂ）＝１０
０モル％である。）からなる重合性単量体成分を有機溶
剤中で共重合した後、得られた共重合体溶液を界面活性
剤の存在下に水性媒体中に分散させて得られるものであ
る請求項１又は２に記載の抗菌性組成物。