JPH07138441A - 水性樹脂分散液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 （メタ）アクロレインとその他ビニル系単量
体とからなる共重合体を水性媒体中に分散してなり、残
存する未反応（メタ）アクロレインや数平均分子量が１
０００未満の低分子量体の含有量が極めて少ない為に、
毒性や刺激臭の問題が無い水性樹脂分散液及びその製造
方法を提供する。 【構成】 （メタ）アクロレイン単位（Ａ）３〜８０重
量％及びその他ビニル系単量体単位（Ｂ）２０〜９７重
量％（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％である。）
からなる共重合体の水性樹脂分散液であって、且つ残存
する未反応（メタ）アクロレインが、該分散液中の固形
分に対し０．１重量％以下であることを特徴とする水性
樹脂分散液およびその製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクロレイン
とその他ビニル系単量体とからなる共重合体の水性樹脂
分散液及びその製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、残存する未反応（メタ）アクロレインや数平均
分子量が１０００未満の低分子量体が極めて少ない為
に、刺激臭や毒性の問題の無い（メタ）アクロレインと
その他ビニル系単量体とからなる共重合体の水性樹脂分
散液及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクロレインを含むビニル系単
量体を用いて通常の乳化重合を行うと、安定な水性樹脂
分散液が得られることは公知であり、例えば特開平２−
２４３７０号公報、高分子化学１９７１年２８巻３１３
号４３０〜４３６頁などが知られている。しかしなが
ら、（メタ）アクロレインの重合転化率が１００％では
ない為に、重合終了後に未反応の（メタ）アクロレイン
を留去する必要があるが、通常の乳化重合では水性樹脂
分散液中に含まれる（メタ）アクロレインを留去するこ
とが困難であり、（メタ）アクロレインに特有の刺激臭
や毒性の問題があった。さらに、通常の乳化重合法によ
って（メタ）アクロレイン単位の含有量が多い共重合体
を調製すると、数平均分子量が１０００未満の低分子量
体が多く生成し、これら低分子量体による毒性の問題が
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】先に述べた様に、通常
の乳化重合では、残存する未反応（メタ）アクロレイン
を水性樹脂分散液中から除去することが困難である為
に、残存（メタ）アクロレインに起因する特有の刺激臭
や毒性の問題があること、さらには、数平均分子量が１
０００未満の低分子量体の含有量が多く毒性の問題があ
ること等から実用的には使用出来なかった。

【０００４】本発明はこの様な現状に鑑み、残存する未
反応（メタ）アクロレインが極めて少なく、さらには、
数平均分子量が１０００未満の低分子量体の含有量も極
めて少ない為に毒性や刺激臭の問題が無い水性樹脂分散
液、及びその製造方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、（メタ）ア
クロレイン単位（Ａ）３〜８０重量％及びその他ビニル
系単量体単位（Ｂ）が２０〜９７重量％（ただし（Ａ）
＋（Ｂ）＝１００重量％である。）からなる共重合体の
水性樹脂分散液であって、且つ該分散液中に残存する未
反応（メタ）アクロレインが該分散液中の固形分に対し
０．１重量％以下である水性樹脂分散液によって解決さ
れることを見いだした。また、該共重合体中に含まれる
数平均分子量が１０００未満である低分子量体が、該共
重合体に対し１０重量％以下であることを特徴とする水
性樹脂分散液によって、さらに毒性が低くなることも見
いだした。

【０００６】また、（メタ）アクロレイン（ａ）３〜８
０重量％及びその他ビニル系単量体単位（ｂ）２０〜９
７重量％（ただし（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％であ
る。）からなる重合性単量体成分を有機溶剤中で共重合
した後、得られた共重合体溶液を界面活性剤の存在下に
水性媒体中に分散させ、分散工程の前および／または分
散工程の後に、未反応（メタ）アクロレインの除去工程
を設けることによって前記水性樹脂分散液が製造出来る
ことも見いだした。

【０００７】

【作用】本発明の（メタ）アクロレインは、アクロレイ
ン及び／又はメタアクロレインを意味し、両者のどちら
か１種或は混合物を用いても何等ら差しつかえないが、
工業的な供給面を考慮するとアクロレインが有利であ
る。

【０００８】本発明において、（メタ）アクロレインと
共重合させるビニル系単量体は特に限定されるものでは
なく、（メタ）アクリル酸及びそのエステル類；（メ
タ）アクリルアミド及びその誘導体；スチレン及びその
誘導体；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニリデンや
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類；マレイン酸及びそのエステル類；複素環
式ビニル化合物等を挙げることが出来、これらの中から
用途に応じて適宜少なくとも１種以上を選択することが
可能である。これらの中でも、メタアクリル酸及びその
エステル類とスチレン及びその誘導体がアクロレインラ
ジカルとの反応性に優れているので好ましい。

【０００９】共重合を行う重合性単量体中の（メタ）ア
クロレインの含有量は通常３〜８０重量％であるが、該
含有量が３重量％未満では得られる水性樹脂分散液の性
能が満足できるものではなく、８０重量％より多いと有
機溶剤中での重合の際に不溶のポリマーが析出するので
均一に水性媒体へ分散することが不可能である。得られ
る水性樹脂分散液の性能的には重合性単量体中の（メ
タ）アクロレインの含有量が多い方が良く、好ましくは
２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であ
る。また、有機溶剤中での重合は重合性単量体中の（メ
タ）アクロレイン含有量が少ない方が安定であり、好ま
しくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下
である。

【００１０】共重合体の分子量は特に限定されるもので
はなく、通常、数平均分子量で３０００〜５００００
０、好ましくは４０００〜１０００００である。重合開
始剤の使用量やビニル系単量体の有機溶剤中の濃度や連
鎖移動剤の使用等によって分子量の調節が可能である。

【００１１】共重合の様式は特に限定されるものではな
く、ラジカル重合、レドックス重合、イオン重合等の手
法を適宜使用することが可能である。通常（メタ）アク
ロレインには不純物として水が含まれている為に、完全
に非水系にすることは経済的に困難であり、非水系を必
要とするイオン重合はこの観点から不適であり、脂溶性
のラジカル開始剤、例えば、アゾ系の開始剤や有機過酸
化物の使用が推奨される。これらを具体的に例示するな
らば、アゾ系の開始剤としては、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビス（シクロプロピルプロピオニトリル）、アゾビス
（メトキシ−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（シ
クロヘキサンカルボニトリル）、アゾビス（メチルプロ
ピオニトリル）などを挙げることが出来、有機過酸化物
としては、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケ
トンパーオキサイド；ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジクミルパ
ーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド；パーオキシケタール；アルキ
ルパーエステル；パーカーボネートなどを挙げることが
出来る。これら重合開始剤の使用量も限定されるもので
はないが、ビニル系単量体に対して０．１〜５重量％が
好ましい。

【００１２】共重合の温度は通常３０〜１００℃であ
り、３０℃より低いと重合が遅く、１００℃より高いと
加圧の反応容器が必要な場合があり経済的に好ましくな
い。より好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時
間は通常２〜１０時間である。

【００１３】共重合を行う際に使用する有機溶剤として
は特に限定されるものではないが、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素類：ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸
メチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などを挙げ
ることが出来、これらの中から少なくとも１種以上を選
択して使用することが出来る。共重合体溶液を水性媒体
に分散した後に回収、再使用すると経済的に有利である
ので水に実質的に溶解しない有機溶剤の方が好ましい。
また、（メタ）アクロレイン共重合体の溶液は有機溶剤
の極性が高い方が安定性が良く好ましい。これらの点か
ら、エステル類とトルエンが好ましく、酢酸エステル類
がより好ましい。

【００１４】重合時の有機溶剤の使用量は特に限定され
るものではないが、全ての重合性単量体に対して０．１
〜１０重量倍が推奨される。０．１重量倍より少ないと
重合終了時の溶液の粘度が高くなる為に特殊な装置が必
要であり、１０重量倍より多くても経済的な負荷が増加
するだけである。

【００１５】共重合体溶液を水性媒体に分散させる際に
は、共重合体の溶液中の濃度を１０〜７０重量％とする
のが好ましい。７０重量％より高いと溶液の粘度が高く
なって分散が困難となり、１０重量％より低くても効果
は変わらず経済的な負荷が増加するだけである。より好
ましくは２０〜６０重量％である。また、分散時に使用
する有機溶剤と重合時に使用する有機溶剤は同一である
必要性はなく、異なる有機溶剤を用いても何等差し支え
ないが、同一の溶剤を用いる方が、リサイクル使用時の
分離工程が不要であり経済的に有利である。

【００１６】共重合体溶液を分散させる水性媒体として
は、水および／または水と水に溶解する有機溶剤との混
合物を使用することが出来る。

【００１７】また、該共重合体溶液と水性媒体との比率
は、両者の合計に対して該共重合溶液を３０〜６０重量
％とするのが好ましく、６０重量％より高いと相転移が
おこり易くなるため分散が困難であり、３０重量％より
低くても効果は同じであって経済的負荷が増加するだけ
である。より好ましくは、３５〜５５重量％の範囲であ
る。

【００１８】共重合体溶液を水性媒体に分散するには、
所望する粒子径によって異なるが、一般の攪拌機、ホモ
ジナイザー、高圧ホモジナイザーなどの使用が推奨され
る。粒子径がミリメートル単位であれば一般の攪拌機
を、マイクロメーター単位ではホモジナイザーの使用が
好ましい。さらに、０．０１〜１マイクロメーターの範
囲ではホモジナイザーで粗く分散させた後に、高圧ホモ
ジナイザーでさらに細かく分散させる方法が好ましい。
これら、分散機の回転数や差圧は要求する粒子径によっ
て適宜選択することが可能である。

【００１９】共重合体溶液を水性媒体に分散させる際に
使用される界面活性剤は、通常の乳化重合に慣用の界面
活性剤をそのまま使用することが出来、例えば、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステル塩
などの陰イオン性界面活性剤：ポバール、ポリオキシエ
チレンアルキルまたはアルキルアリルエーテル、ポリオ
キシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、高級
脂肪族アルコール、などの非イオン性界面活性剤；アミ
ンオキサイド、アルキルアミン塩、アルキルベタイン、
第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤等を
挙げることが出来る。これらの中でも、硫酸塩がナトリ
ウム塩であるものが着色が認められないので好ましい。
特に、粒子径を０．１μｍ以下にする場合にはアニオン
性界面活性剤、または、アニオン性界面活性剤と非イオ
ン性界面活性剤の組合せが好ましく、ポリオキシエチレ
ンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステル塩、アル
キル硫酸エステル塩がより好ましい。これら界面活性剤
の使用量は（メタ）アクロレイン共重合体に対して固形
分換算で通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重
量％である。

【００２０】残存する未反応（メタ）アクロレインを除
去するには、（メタ）アクロレインの共重合体溶液又は
該共重合体溶液を水性媒体中に分散して得られた水性分
散液を、常圧ないしは減圧下で加熱し、蒸発してくる
（メタ）アクロレインの蒸気を分離するだけでよく、経
済的には、この蒸気を冷却して再使用するのが好まし
い。未反応（メタ）アクロレインの除去工程は、重合終
了後又は前記共重合体溶液を水性媒体中に分散した後に
設けるのが良く、場合によっては両方で行っても何等差
し支えない。重合終了後、すなわち重合して得られた共
重合体溶液を水性媒体中に分散する前に、未反応（メ
タ）アクロレインの除去工程を設けるほうが、残存する
（メタ）アクロレインの除去が容易な点で好ましい。こ
の場合には、通常、常圧ないしは減圧の条件下で前記共
重合体溶液の温度が１００℃になるまで加熱し、重合に
使用した有機溶剤と共に留去すればよい。さらに（メ
タ）アクロレインの残存量を低下させたい場合には、前
記共重合体溶液の温度を１２０℃以上に加熱する方法、
有機溶剤を留去する際の減圧度を５０〜６００ｍｍＨｇ
の範囲で行う方法、新たに有機溶剤を追加して前記共重
合体溶液中の有機溶剤と共に留去する方法およびこれら
の方法を２つ以上組合せる方法が推奨される。一方重合
終了後の共重合体溶液を水性媒体中に分散した後に、未
反応（メタ）アクロレインの除去工程を設ける場合に
は、通常、常圧ないしは減圧の条件下、好ましくは減圧
度が５０〜６００ｍｍＨｇの範囲の減圧下で、得られた
水性樹脂分散液を５０〜１００℃に加熱して、重合に使
用した有機溶剤および水性媒体と共に留去すればよい。
その際、共に水性媒体を除去することによって分散液中
の固形分濃度を調整することも可能である。

【００２１】これらの操作によって、前記分散液中に含
まれる残存（メタ）アクロレインは固形分に対し０．１
重量％以下となる。前記水性樹脂分散液中に残存する
（メタ）アクロレインは、通常は固形分に対して０．１
重量％以下であり、これより高いと刺激臭が強くて実用
的には使用できず、好ましくは０．０５重量％以下、よ
り好ましくは０．０１重量％以下である。

【００２２】

【発明の効果】本発明において提供される水性樹脂分散
液は、残存（メタ）アクロレインや低分子量体による刺
激臭や毒性の問題が無く、さらに平均粒子径が０．０１
〜０．２μｍと小さく保存安定性に優れた分散液を調製
することも可能である。従って、ポリマー中に含有する
アルデヒド基を利用するあらゆる用途に展開可能であ
る。例えば、水酸基やアミノ基、チオール類との反応を
利用した高分子架橋剤としてポバール、エバール、ポリ
酢酸ビニル樹脂エマルション、アクリルポリオール、ポ
リアミン、ポリエチレンイミン等水酸基やアミノ基を有
する合成高分子の架橋剤；でんぷん、セルロース、カル
ボキシメチルセルロース等の多糖類の架橋剤；ゼラチ
ン、カゼイン等の蛋白質の架橋剤などに応用出来る。さ
らに、繊維処理剤としての応用；繊維処理剤、染料等の
耐久性付与剤としての応用；紙力増強剤としての応用；
殺菌剤や抗菌剤としての応用などが可能である。また、
アルデヒド基にアミノカルボン酸類、硫化ナトリウム
類、水硫化ナトリウムなどを反応させて各種金属キレー
ト能を付与した水溶性高分子の原料としても使用可能で
ある。

【００２３】また、本発明において提供される水性樹脂
分散液の製造方法は、残存（メタ）アクロレインや数平
均分子量が１０００未満の低分子量体が極めて少ない為
に、刺激臭や毒性の問題が無い水性樹脂分散液を製造す
ることを可能にするものであり、さらに粒子径の規制が
容易な為に平均粒子径の調節が可能であること、また共
重合体中の（メタ）アクロレイン含有量が均質である水
性樹脂分散液を得ることが可能である等、工業上極めて
有用な製造方法である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２５】ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣと略す）の測定にはＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ
−８０２０型装置を用い、カラムはＨＸＬ−Ｌ、Ｇ３０
００、Ｇ２０００を連結し、テトラヒドロフランを展開
溶媒として使用して行った。また、分子量は分子量既知
のポリスチレンを標準試料に用いて検量線を作製し、こ
れを基に算出した。

【００２６】赤外吸収スペクトルはＢＩＯ ＲＡＤ社製
のＦＴＳ−４５型ＦＴ−ＩＲ装置を使用し、反応溶液か
ら脱溶剤して得られた固体をＫＢｒ製錠板にして測定し
た。

【００２７】分散液の粒子径は野崎産業（株）製のＮＩ
ＣＯＰ−３７０型サブミクロン粒子径測定装置を用いて
測定した。

【００２８】ガスクロマトグラフの測定は島津（株）製
のＧＣ−１４型ガスクロマトグラフ装置を用い、ＳＵＰ
ＥＬＣＯ社製のＳＰＢ(TM)−１、長さ３０ｍ、径０．５
３ｍｍのキャピラリーカラムを使用した。

【００２９】（製造例−１）冷却管及び攪拌装置付の１
０００ｍｌフラスコを窒素置換し、酢酸エチル２００ｇ
とアゾビス（ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和
光純薬（株）製）６．４ｇを仕込、さらに、アクロレイ
ン７２．０ｇ（１．２９モル）とメチルメタアクリレー
ト（以下ＭＭＡと略す。）１２８．５ｇ（１．２９モ
ル）の混合液の２割を投入した。この共重合体溶液を攪
拌下、油浴で６０℃まで加熱し、さらに６０℃で３０分
保持した。ついで、６０℃に保ちながらアクロレインと
ＭＭＡの混合液の残り８割を２時間かけて滴下した。そ
の後さらに、６０℃で３０分間保持した後、７０℃まで
加熱し、７０℃で２時間保持した。この共重合体溶液中
の残存アクロレインとＭＭＡをガスクロマトグラフィー
によって定量し、重合転化率を求めたところ、それぞれ
８５％、８７％であった。冷却管を付け替え、この共重
合体溶液の温度が１０５℃になるまで加熱して酢酸エチ
ルと共に未反応のアクロレインとＭＭＡを留去した。こ
の濃縮液に固形分濃度が２０重量％になる様に新たな酢
酸エチルを加えて樹脂溶液（１）を得た。得られた共重
合体のＧＰＣ分析では数平均分子量は５０００であり、
数平均分子量が１０００未満のピークは面積にして全体
の０．５％以下であった。また、樹脂溶液（１）を減圧
下で脱溶剤して得られた固体のＩＲスペクトルを図１に
示した。

【００３０】（製造例−２）アクロレインを１１７．６
ｇ（２．１０モル）及びＭＭＡを９０．０ｇ（０．９０
モル）用いた以外は、製造例−１と同様な操作を繰り返
して樹脂溶液（２）を得た。この樹脂溶液は４０℃以下
になると共重合体が析出するので分散および脱溶剤迄の
間は５０℃に保持した。得られた共重合体のＧＰＣ分析
では数平均分子量は５０００であり、数平均分子量が１
０００未満のピークは面積にして全体の０．５％以下で
あった。また、樹脂溶液（２）を減圧下で脱溶剤して得
られた固体のＩＲスペクトルを図２に示した。

【００３１】（製造例−３）ＭＭＡ１２８．５ｇの代わ
りにスチレン１３３．６ｇ（１．２８モル）を、酢酸エ
チルの代わりにトルエンをそれぞれ用い、重合後の未反
応モノマー及びトルエンの留去を、溶液の温度を１１５
℃とし４００ｍｍＨｇの減圧下で行った以外は製造例−
１と同様な操作を繰り返して樹脂溶液（３）を得た。得
られた共重合体のＧＰＣ分析では数平均分子量は５００
０であり、数平均分子量が１０００未満のピークは面積
にして全体の０．５％以下であった。

【００３２】（製造例−４）重合単量体成分として、ア
クロレインを７０．０ｇ（１．２５モル）、ＭＭＡを３
０．２ｇ（０．３０モル）及びブチルアクリレートを１
００．６ｇ（０．７８モル）用いた以外は製造例−１と
同様な操作を繰り返して樹脂溶液（４）を得た。得られ
た共重合体のＧＰＣ分析では数平均分子量は５０００で
あり、数平均分子量が１０００未満のピークは面積にし
て全体の０．５％以下であった。

【００３３】（製造例−５）共重合体溶液から酢酸エチ
ルと共に未反応のアクロレインとＭＭＡを留去する操作
を省いた以外は製造例−１と同様な操作を繰り返して樹
脂溶液（５）を得た。

【００３４】（実施例−１）イオン交換水６９３ｇにポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム３５重量％水溶液６．９ｇ（エマールＮＣ−３５、
花王（株）製）を加え、この水溶液をホモミキサー（特
殊機化工業（株）製：ＨＶ−Ｍ型）で１２０００回転毎
分の回転速度で攪拌しながら、製造例−１で得られた樹
脂溶液（１）を３００ｇ加え、さらに５分間攪拌した。
この分散液中の粒子の平均粒子径は１〜２μｍであっ
た。さらに、この分散液をマイクロフルイダイザー（み
づほ工業（株）製：Ｍ−１１０−ＥＨ型）を用い、５０
０バールの差圧をかけてさらに細かく分散させた。得ら
れた分散液を減圧下で８５℃まで加熱して脱溶剤を行う
ことにより、水性分散体（１）を得た。得られた水性分
散体（１）の平均粒子径、固形分濃度、残存アクロレイ
ンの濃度及び固形分に対する重量％を表１に示す。ま
た、これら水性分散体（１）にはアクロレイン特有の刺
激臭は全く感じられず、着色も全く認められなかった。

【００３５】（実施例−２〜５）樹脂溶液（１）のかわ
りに、製造例−２〜４で得られた樹脂溶液（２）〜
（４）に各々代えた以外は、実施例１と同様にして各々
水性分散体（２）〜（４）を得た。また、樹脂溶液
（１）のかわりに、製造例−５で得られた樹脂溶液
（５）に代え、脱溶剤を行う際に未反応のアクロレイン
とＭＭＡを共に留去した以外は、実施例１と同様にして
水性分散体（５）を得た。

【００３６】得られた水性分散体（２）〜（５）の平均
粒子径、固形分濃度、残存アクロレインの濃度及び固形
分に対する重量％を表１に示す。また、これら水性分散
体（２）〜（５）にはアクロレイン特有の刺激臭は全く
感じられず、着色も全く認められなかった。

【００３７】（実施例−６〜１０）界面活性剤をポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
３５重量％水溶液６．９ｇから、ラウリル硫酸ナトリウ
ム粉末２．４ｇ（エマール０、花王（株）製）に代えた
以外は実施例−１〜５と同様な操作を繰り返して各々水
性分散体（６）〜（１０）を得た。得られた水性分散体
（６）〜（１０）の平均粒子径、固形分濃度、残存アク
ロレインの濃度及び固形分に対する重量％を表１に示
す。また、これら水性分散体（６）〜（１０）にはアク
ロレイン特有の刺激臭は全く感じられず、着色も全く認
められなかった。

【００３８】（実施例−１１〜１５）分散の際のマイク
ロフルイダイザーの差圧を５００バールから３００バー
ルに代えた以外は実施例−１〜５と同様な操作を繰り返
して各々水性分散体（１１）〜（１５）を得た。得られ
た水性分散体（１１）〜（１５）の平均粒子径、固形分
濃度、残存アクロレインの濃度及び固形分に対する重量
％を表１に示す。また、これら水性分散体（１１）〜
（１５）にはアクロレイン特有の刺激臭は全く感じられ
ず、着色も全く認められなかった。

【００３９】（比較例−１）冷却管及び攪拌装置付の３
００ｍｌフラスコに窒素置換後、イオン交換水１８０
ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇ及びドデシル硫酸ナトリウ
ム１．９ｇを投入し、さらにアクロレイン１１．０ｇ
（０．２０モル）とスチレン２０．４ｇ（０．２０モ
ル）を攪拌下に加えた。この溶液を攪拌下に５０℃まで
加熱して６時間攪拌を続けた。残存アクロレインとスチ
レンをガスクロマトグラフィーによって測定し、重合転
化率を求めたところ、それぞれ６２％、４２％であっ
た。冷却管を付けかえ、溶液を１００℃に加熱して水と
共に未反応のアクロレインとスチレンを留去し、水性分
散体（比−１）８８ｇを得た。この水性分散体（比−
１）を大過剰のテトラヒドロフランに溶解させてＧＰＣ
分析を行ったところ、数平均分子量は６０００であった
が、数平均分子量が１０００未満のピークは面積にして
全体の１５％あった。また、この水性分散体（比−１）
の平均粒子径、固形分濃度、分散体中の残存アクロレイ
ン濃度及び固形分に対する重量％を表１に示す。なお、
この水性分散体（比−１）にはアクロレイン特有の刺激
臭が強く感じられると共に、水を留去する間に茶褐色に
着色した。

【００４０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、製造例−１で得られた物質の赤外吸収
スペクトルを示す。

【図２】図２は、製造例−２で得られた物質の赤外吸収
スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 立人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクロレイン単位（Ａ）３〜８
   ０重量％及びその他ビニル系単量体単位（Ｂ）２０〜９
   ７重量％（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％であ
   る。）からなる共重合体の水性樹脂分散液であって、該
   分散液中に残存する未反応（メタ）アクロレインが、該
   分散液中の固形分に対し０．１重量％以下である水性樹
   脂分散液。
2. 【請求項２】 共重合体中に含まれる数平均分子量が１
   ０００未満の低分子量体が、該共重合体に対し１０重量
   ％以下であることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂
   分散液。
3. 【請求項３】 （メタ）アクロレイン（ａ）３〜８０重
   量％及びその他ビニル系単量体（ｂ）２０〜９７重量％
   （ただし（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％である。）から
   なる重合性単量体成分を有機溶剤中で共重合した後、得
   られた共重合体溶液を界面活性剤の存在下に水性媒体中
   に分散させ、分散工程の前および／または分散工程の後
   に、未反応（メタ）アクロレインの除去工程を設けるこ
   とを特徴とする水性樹脂分散液の製造方法。
4. 【請求項４】 分散工程の前に、未反応（メタ）アクロ
   レインの除去工程を設けることを特徴とする請求項３記
   載の水性樹脂分散液の製造方法。