JPH0727219B2 - ネガ型感光性組成物用現像液 - Google Patents
ネガ型感光性組成物用現像液Info
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- JPH0727219B2 JPH0727219B2 JP60091761A JP9176185A JPH0727219B2 JP H0727219 B2 JPH0727219 B2 JP H0727219B2 JP 60091761 A JP60091761 A JP 60091761A JP 9176185 A JP9176185 A JP 9176185A JP H0727219 B2 JPH0727219 B2 JP H0727219B2
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- Japan
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- photosensitive composition
- developer
- group
- compound
- negative photosensitive
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネガ型感光性組成物用現像液に関する。
（従来の技術） 従来、現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、テトラメ
チルアンモニウム、トリメチルエチロールアンモニウム
（いわゆるコリン）等の水溶液が用いられており、特に
テトラメチルアンモニウム及びコリンの水溶液は、ナト
リウムやカリウムなどの不純金属分が含有されていない
ため半導体工業において使用されている。これらの組成
物は市販品として求めることができ、例えば、日立化成
工業（株）製RD-2000N DEVELOPER、東京応化工業（株）
製NMD-3、シプレー社製MF-312、関東化学製TMK-12等が
ある。
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、テトラメ
チルアンモニウム、トリメチルエチロールアンモニウム
（いわゆるコリン）等の水溶液が用いられており、特に
テトラメチルアンモニウム及びコリンの水溶液は、ナト
リウムやカリウムなどの不純金属分が含有されていない
ため半導体工業において使用されている。これらの組成
物は市販品として求めることができ、例えば、日立化成
工業（株）製RD-2000N DEVELOPER、東京応化工業（株）
製NMD-3、シプレー社製MF-312、関東化学製TMK-12等が
ある。
しかしながら、これらの現像液は、塗膜の溶解能力がす
ぐれているために、ネガ型感光性樹脂に適用した場合、
光化学的に硬化した部分をも溶解してしまい、より多く
の露光量を与えないと硬化せず、結果として感度が低く
なる欠点があった。
ぐれているために、ネガ型感光性樹脂に適用した場合、
光化学的に硬化した部分をも溶解してしまい、より多く
の露光量を与えないと硬化せず、結果として感度が低く
なる欠点があった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明はこの欠点を改善するもので、ネガ型感光性樹脂
組成物用として、特に少ない露光量でパターン形成ので
きる現像液を提供するものである。
組成物用として、特に少ない露光量でパターン形成ので
きる現像液を提供するものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、(CH3)4NOHおよび(CH3)3(CH2CH2OH)NOHからな
る化合物をＡ群とし、 一般式（Ｉ）で示される化合物をＢ群とし、 (CnH2n+1)4NX （Ｉ） （ただしｎは４または５の整数、Ｘは水酸基、塩素原
子、ヨウ素原子または臭素原子 である）Ａ群から選ばれる少なくとも１の化合物とＢ群
から選ばれる少なくとも１の化合物を含有してなるネガ
型感光性組成物用現像液に関する。
る化合物をＡ群とし、 一般式（Ｉ）で示される化合物をＢ群とし、 (CnH2n+1)4NX （Ｉ） （ただしｎは４または５の整数、Ｘは水酸基、塩素原
子、ヨウ素原子または臭素原子 である）Ａ群から選ばれる少なくとも１の化合物とＢ群
から選ばれる少なくとも１の化合物を含有してなるネガ
型感光性組成物用現像液に関する。
本発明に使用するＡ群の化合物は、(CH3)4NOHおよび(CH
3)3(CH2CH2OH)NOHからなる。
3)3(CH2CH2OH)NOHからなる。
本発明に使用するＢ群としての一般式（Ｉ）で示される
化合物としては、テトラブチルアンモニウムハイドロキ
サイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムアイオダイド、テトラペンチルアンモニウムクロラ
イド、テトラペンチルアンモニウムアイオダイドなどが
あげられる。
化合物としては、テトラブチルアンモニウムハイドロキ
サイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムアイオダイド、テトラペンチルアンモニウムクロラ
イド、テトラペンチルアンモニウムアイオダイドなどが
あげられる。
これらは市販品として求めることができ、たとえば試薬
として和光純薬工業（株）、東京化成工業（株）、関東
化学（株）等から入手できる。
として和光純薬工業（株）、東京化成工業（株）、関東
化学（株）等から入手できる。
本発明における現像液における化合物の組み合わせとし
ては、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドとテ
トラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイドまたはテトラブチルアンモニ
ウムクロライドとの組み合わせ、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロキサイドとテトラペンチルアンモニウムク
ロライドとの組み合わせ、コリン（構造式；(CH3)3(CH2
CH2OH)NOHとテトラブチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイドまたはテトラ
ブチルアンモニウムクロライドとの組み合わせ、コリン
とテトラペンチルアンモニウムクロライドとの組み合わ
せなどがある。また３種の化合物の使用も必要に応じ可
能である。
ては、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドとテ
トラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイドまたはテトラブチルアンモニ
ウムクロライドとの組み合わせ、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロキサイドとテトラペンチルアンモニウムク
ロライドとの組み合わせ、コリン（構造式；(CH3)3(CH2
CH2OH)NOHとテトラブチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイドまたはテトラ
ブチルアンモニウムクロライドとの組み合わせ、コリン
とテトラペンチルアンモニウムクロライドとの組み合わ
せなどがある。また３種の化合物の使用も必要に応じ可
能である。
２種の化合物を混合する場合の割合は、分子量の小さい
もの対分子量の大きいものが重量比で1:1〜1:1×10-4の
範囲が好ましい。
もの対分子量の大きいものが重量比で1:1〜1:1×10-4の
範囲が好ましい。
特に分子量差の大きい化合物を用いた場合の現像液組成
物は、分子量が大きい化合物の少量の添加により感度向
上の効果が大きい。
物は、分子量が大きい化合物の少量の添加により感度向
上の効果が大きい。
現像液は通常水溶液またはアルコール溶液の形で使用さ
れる。水としては脱イオン水、アルコールとしては、メ
タノールやエタノールなどが溶媒として使用できる。
れる。水としては脱イオン水、アルコールとしては、メ
タノールやエタノールなどが溶媒として使用できる。
上記の化合物の溶媒への溶解量としては、現像液として
使用する場合、好ましくは３重量％以下の濃度として好
ましくは前記の混合割合とされる。
使用する場合、好ましくは３重量％以下の濃度として好
ましくは前記の混合割合とされる。
本発明の現像液は、その目的に応じて副次的な成分を含
有していてもよい。これらの例としては、現像液と感光
性樹脂とのぬれ性をよくする界面活性剤、安定性をよく
する安定剤等が挙げられる。
有していてもよい。これらの例としては、現像液と感光
性樹脂とのぬれ性をよくする界面活性剤、安定性をよく
する安定剤等が挙げられる。
本発明になる現像液が使用できるアルカリ水溶液可溶性
ネガ型感光性組成物としては、現像液中の高分子成分が
アルカリ水溶液に可溶性であれば使用できる。これらの
高分子の例としては、例えばノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン樹脂、アクリル酸またはメタアクリル酸
の重合体等が挙げられる。これらは、ホモ縮合体または
共縮合体、ホモ重合体または共重合体の形で、単独でま
たは２種以上混合して用いられる。
ネガ型感光性組成物としては、現像液中の高分子成分が
アルカリ水溶液に可溶性であれば使用できる。これらの
高分子の例としては、例えばノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン樹脂、アクリル酸またはメタアクリル酸
の重合体等が挙げられる。これらは、ホモ縮合体または
共縮合体、ホモ重合体または共重合体の形で、単独でま
たは２種以上混合して用いられる。
これらの樹脂は市販品としても得ることができ、例えば
ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂、フェノール・クレゾールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。またポリヒドロキシスチ
レン樹脂としては、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）の臭素化物等が挙げられ
る。アクリル酸またはメタアクリル酸の重合体として
は、アクリル酸またはメタアクリル酸ホモポリマー、ア
クリル酸またはメタアクリル酸とアクリル酸エステルま
たはメタアクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸
またはメタアクリル酸とスチレンとの共重合体等が挙げ
られる。
ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂、フェノール・クレゾールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。またポリヒドロキシスチ
レン樹脂としては、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）の臭素化物等が挙げられ
る。アクリル酸またはメタアクリル酸の重合体として
は、アクリル酸またはメタアクリル酸ホモポリマー、ア
クリル酸またはメタアクリル酸とアクリル酸エステルま
たはメタアクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸
またはメタアクリル酸とスチレンとの共重合体等が挙げ
られる。
アルカリ水溶液可溶性ネガ型感光性組成物には市販の光
重合開始剤が添加されてもよい。光重合開始剤として芳
香族アジド化合物を用いた例は、特公昭45-22082号公
報、特公昭44-26048号公報、特公昭53-34902号公報、特
公昭49-4481号公報等に示されている。
重合開始剤が添加されてもよい。光重合開始剤として芳
香族アジド化合物を用いた例は、特公昭45-22082号公
報、特公昭44-26048号公報、特公昭53-34902号公報、特
公昭49-4481号公報等に示されている。
しかし、より高エネルギーの遠紫外線、電子線、Ｘ−線
等を使用し、像形成をする場合には、光重合開始剤を用
いなくても前記現像液に不溶化し、使用できる。
等を使用し、像形成をする場合には、光重合開始剤を用
いなくても前記現像液に不溶化し、使用できる。
光重合開始剤として芳香族アジド化合物を用いたアルカ
リ水溶液可溶性ネガ型感光性組成物の例としては、例え
ば日立化成工業（株）製RD-2000N、RU-1000N、RG-3000N
等がある。
リ水溶液可溶性ネガ型感光性組成物の例としては、例え
ば日立化成工業（株）製RD-2000N、RU-1000N、RG-3000N
等がある。
本発明の現像液は、アルカリ水溶液ネガ型感光性組成物
に使用され、少ない露光量で像形成が可能な特性を有
し、より生産性を向上することができる利点を有する。
に使用され、少ない露光量で像形成が可能な特性を有
し、より生産性を向上することができる利点を有する。
また本発明になる現像液は、写真工業、印刷工業、電子
工業等の分野に広く用いることができる。
工業等の分野に広く用いることができる。
（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（和光純薬
製）の1.5％水溶液100gにテトラブチルアンモニウムハ
イドロキサイド（東京化成工業（株）製）0.01gを添加
し現像液を調整した。
製）の1.5％水溶液100gにテトラブチルアンモニウムハ
イドロキサイド（東京化成工業（株）製）0.01gを添加
し現像液を調整した。
感光性組成物としては、日立化成工業（株）製RU-1000N
を用い、これをシリコンウエーハ上に5000rpmで30秒間
回転塗布し、80℃で20分間乾燥して、厚さ１μｍの感光
膜を得た。
を用い、これをシリコンウエーハ上に5000rpmで30秒間
回転塗布し、80℃で20分間乾燥して、厚さ１μｍの感光
膜を得た。
次いでこの基板を250Wの水銀灯（ミカサ（株）製露光装
置MA-10）を用い、露光時間を変えて塗膜を硬化させ
た。上記の現像液を用い、23℃で65秒間現像したとこ
ろ、塗膜の半分の厚さの硬化膜（0.5μｍ）が残るため
の露光時間は３秒であった。
置MA-10）を用い、露光時間を変えて塗膜を硬化させ
た。上記の現像液を用い、23℃で65秒間現像したとこ
ろ、塗膜の半分の厚さの硬化膜（0.5μｍ）が残るため
の露光時間は３秒であった。
比較例１ 実施例１においてテトラブチルアンモニウムハイドロキ
サイドを添加しない現像液を使用し、実施例１と同一の
感光性組成物を用い同様に感光膜を得、同一の水銀灯を
用いて塗膜を硬化させた。上記の現像液を用い、23℃で
25秒間現像したところ、塗膜の半分の厚さの硬化膜が残
るための露光時間は50秒であった。
サイドを添加しない現像液を使用し、実施例１と同一の
感光性組成物を用い同様に感光膜を得、同一の水銀灯を
用いて塗膜を硬化させた。上記の現像液を用い、23℃で
25秒間現像したところ、塗膜の半分の厚さの硬化膜が残
るための露光時間は50秒であった。
実施例２〜６、比較例２、比較例４ 以下、実施例１と同一の感光性組成物を用い、同様に感
光膜を得、同一の水銀灯を用いて塗膜を硬化させた。所
定の現像後、塗膜の半分の厚さの硬化膜が残るための露
光時間を求め表１に示した。
光膜を得、同一の水銀灯を用いて塗膜を硬化させた。所
定の現像後、塗膜の半分の厚さの硬化膜が残るための露
光時間を求め表１に示した。
比較例３ 現像液としてテトラエチルアンモニウムハイドロキサイ
ドの３％水溶液単独を用いた場合、塗膜の半分の厚さの
硬化膜が残るための露光時間は30秒であった。
ドの３％水溶液単独を用いた場合、塗膜の半分の厚さの
硬化膜が残るための露光時間は30秒であった。
実施例７〜13、比較例５、比較例６ 感光性組成物として、日立化成工業（株）製RG-3000Nを
用い、これをシリコンウエーハ上に5000rpmで30秒間回
転塗布し、80℃で20分間乾燥して厚さ１μｍの感光膜を
得た。
用い、これをシリコンウエーハ上に5000rpmで30秒間回
転塗布し、80℃で20分間乾燥して厚さ１μｍの感光膜を
得た。
次いで436nmの露光のために405nm未満の光をカットする
目的で、東芝ガラス社製VY-43フィルタを通して、露光
時間を変えて塗膜を硬化させた。
目的で、東芝ガラス社製VY-43フィルタを通して、露光
時間を変えて塗膜を硬化させた。
以下、所定の現像液を用いて現像し、塗膜の半分の厚さ
の硬化膜が残るための露光時間を求め、表１に示した。
の硬化膜が残るための露光時間を求め、表１に示した。
比較例７ 比較例１と同一の現像液を用いて実施例７の感光性組成
物を現像したところ、塗膜の半分の厚さの硬化膜が残る
ための露光時間は400秒であった。
物を現像したところ、塗膜の半分の厚さの硬化膜が残る
ための露光時間は400秒であった。
フロントページの続き (72)発明者 牧野 大輔 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 武田 豊 東京都国分寺市東恋ヶ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−220732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−219743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−446（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】(CH3)4NOHおよび(CH3)3(CH2CH2OH)NOHから
なる化合物をＡ群とし、 一般式（Ｉ）で示される化合物をＢ群とし、 (CnH2n+1)4NX （Ｉ） （ただしｎは４または５の整数、Ｘは水酸基、塩素原
子、ヨウ素原子または臭素原子 である）Ａ群から選ばれる少なくとも１の化合物とＢ群
から選ばれる少なくとも１の化合物とを含有してなるネ
ガ型感光性組成物用現像液。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60091761A JPH0727219B2 (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | ネガ型感光性組成物用現像液 |
| US07/037,847 US4801519A (en) | 1985-04-26 | 1987-04-13 | Process for producing a pattern with negative-type photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60091761A JPH0727219B2 (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | ネガ型感光性組成物用現像液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61249050A JPS61249050A (ja) | 1986-11-06 |
| JPH0727219B2 true JPH0727219B2 (ja) | 1995-03-29 |
Family
ID=14035531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60091761A Expired - Lifetime JPH0727219B2 (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | ネガ型感光性組成物用現像液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4801519A (ja) |
| JP (1) | JPH0727219B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2543348B2 (ja) * | 1986-07-30 | 1996-10-16 | 住友化学工業株式会社 | ポジ形レジスト用現像液 |
| US5185235A (en) * | 1987-09-09 | 1993-02-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Remover solution for photoresist |
| US5180653A (en) * | 1988-11-28 | 1993-01-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Electron beam-curable resist composition and method for fine patterning using the same |
| JP2505033B2 (ja) * | 1988-11-28 | 1996-06-05 | 東京応化工業株式会社 | 電子線レジスト組成物及びそれを用いた微細パタ―ンの形成方法 |
| JPH049956A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-14 | Mitsubishi Electric Corp | ポジ型フォトレジスト用現像液組成物 |
| JP2670711B2 (ja) * | 1990-05-29 | 1997-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物用現像液 |
| US5753421A (en) * | 1994-03-31 | 1998-05-19 | Tokyo Ohka Kogya Co., Ltd. | Stock developer solutions for photoresists and developer solutions prepared by dilution thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4423138A (en) * | 1982-01-21 | 1983-12-27 | Eastman Kodak Company | Resist developer with ammonium or phosphonium compound and method of use to develop o-quinone diazide and novolac resist |
| JPS59219743A (ja) * | 1983-05-28 | 1984-12-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト現像液 |
| JPS59220732A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Toshiba Corp | フオトレジスト現像液 |
| JPS60446A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-05 | Fujitsu Ltd | パタ−ン形成方法 |
| US4556629A (en) * | 1983-12-21 | 1985-12-03 | Morton Thiokol, Inc. | Developer composition for positive photoresists using solution with cyclic quaternary ammonium hydroxides |
-
1985
- 1985-04-26 JP JP60091761A patent/JPH0727219B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-04-13 US US07/037,847 patent/US4801519A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61249050A (ja) | 1986-11-06 |
| US4801519A (en) | 1989-01-31 |
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