JPH0726255A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高発光効率、均一発光性、経時安定性を有す
る有機ＥＬ素子を提供する。 【構成】 電子注入性金属と、一般式（Ｉ） （Ｚは単結合、−Ｏ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＨ＝
ＣＨ−，−ＣＯ−，を示し、ＸとＹはそれぞれ水素、Ｃ
１〜６のアルキル基、置換または無置換のＣ６〜１８の
アリール基、あるいは置換または無置換のＣ３〜１２の
複素環残基を示し、上記置換基はニトロ基、アミノ基、
シアノ基、水酸基、カルボキシル基、メチルチオ基、エ
チルチオ基、ハロゲン基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ
１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜８のジアルキ
ルアミノ基、Ｃ２〜１２のジアルキレンオキシ基、Ｃ１
〜６のアルキレンジオキシ基あるいはＣ１〜６のアルキ
レンオキシ基である。ｎは１〜３の整数を示す。）のキ
ノキサリン化合物とを含有する混合電極を陰極として用
いた有機ＥＬ素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ＥＬ素子に関し、
詳しくは、高発光効率、均一発光性及び経時安定性を有
する有機ＥＬ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機Ｅ
Ｌ素子は、有機発光体を一対の対向電極で挾んで構成さ
れており、一方の電極からは電子が注入され、もう一方
の電極からは正孔が注入される。この注入された電子と
正孔が、発光層内で再結合するときに発光が生じる。

【０００３】このような有機ＥＬ素子には、発光体とし
て、例えば単結晶物質が用いられてきたが、単結晶物質
では製造費が高く、機械的強度の点からも問題が多かっ
た。さらに、発光体の厚さを薄くすることが容易でな
く、１ｍｍ程度の厚さの発光体では発光が微弱であり、
また、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であり、実用の域
には達していなかった。

【０００４】そこで、例えばアントラセンの１μｍ以下
の膜を得ようとする試みが、蒸着法（Thin Solid Film
s, 94, 171 (1982)）やラングミュアーブロジェット法
（ＬＢ法：Thin Solid Films, 99, 283 (1983)）により
行われている。しかし、十分な性能を得るには、厳しく
管理された成膜条件下で、数千オングストロームの薄膜
を形成する必要があった。また、発光層は、高精度の薄
膜として形成されるものの、電子や正孔の移動や再結合
などによる機能分子の励起確率が低いため、効率のよい
発光が得られず、特に消費電極や輝度の点で満足できる
ものではなかった。

【０００５】最近テトラフェニルブタジエンを発光材料
に用いて１００ｃｄ／ｍ² の青色発光を得たことが報告
されている（特開昭５９−１９４３９３号公報）。さら
に、正孔伝導性のジアミン化合物と発光材料としての蛍
光性アルミニウムキレート錯体を積層することにより、
輝度１０００ｃｄ／ｍ² 以上の緑色発光有機薄膜ＥＬ素
子を開発したことが報告されている（Appl. Phys. Let
t., 51, 913 (1987)）。また、レーザー色素として有
名なジスチリルベンゼン系化合物は、青〜青緑の領域で
高い蛍光性を有し、これを発光材料として単層で８０ｃ
ｄ／ｍ² 程度のＥＬ発光が得られたことが報告されてい
る（欧州特許０３１９８８１号公報）。

【０００６】上記有機薄膜ＥＬ素子における陰極の材料
としては、一般に仕事関数が小さいものが好ましいと言
われている。米国特許３１７３０５０号、同３３８２３
９４号等の明細書に記載されているように、アルカリ金
属、例えばＮａ：Ｋ合金等からなる陰極が知られている
が、これらの電極を用いた素子の量子効率はよいが（RC
A Review VOL.30, P.322）、活性が高く不安定なため実
用的でなかった。また、トンネル注入電極（米国特許３
７１０１６７号明細書）は、ｎ型Ｓｉからなるウェハー
上にＳｉＯ₂ を２〜４ｎｍの厚さでカバーしたものを陰
極とするものや、Ａｌ上にＡｌ₂ Ｏ₃ を５ｎｍの厚さで
カバーしたものを陰極とするもので、アントラセンを発
光層として使用している。しかしこれらの陰極は、上述
のアルカリ金属に比べて安定性はあるが、極薄の酸化膜
を形成する必要があり、再現性に難点があった。さら
に、米国特許４５３９５０７号明細書は、陰極にＩｎを
使用し、ＩＴＯ／１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）シクロヘキサン（正孔輸送層）／４，
４′−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオ
キサゾリル）スチルベン（電子輸送層）／Ｉｎの構成の
ＥＬ素子が、印加電圧２２Ｖ，１４０ｍＡ／ｃｍ² の電
流密度のときに、５２０ｎｍのピークを持つ３４０ｃｄ
／ｍ² の発光が得られることが報告されている。このＥ
Ｌ素子は、印加電圧の低減及び素子の高輝度化を果たし
ているが、陰極のＩｎは電子注入性が弱く、改良の余地
が残されている。

【０００７】また、ＥＰ第０２７８７５７号公報には、
アルカリ金属以外の複数の金属よりなり、少なくとも一
方が仕事関数４ｅＶ以下の金属からなる陰極、例えばＭ
ｇとＡｇ、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｍｎのいずれかを
有機層上へ蒸着形成することにより得られた、均一、緻
密かつ良好な面抵抗値を有する陰極が示されている。具
体的にはＭｇとＡｇとを用い、ＩＴＯ／１，１−ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン
／オキシンのＡｌ錯体／Ｍｇ：Ａｇの構成で５Ｖ印加時
に５０ｃｄ／ｍ² の緑色発光を得ている。このＥＬ素子
における陰極は、有機層への付着度、均一度、緻密度が
高まり、安定性、面抵抗の低下、発光効率などの点で向
上を果しているが、この陰極も、例えばＭｇ：Ａｇ（原
子比１０：１）における体積抵抗率は３．４〜６×１０
^-5Ω・ｃｍであり、Ｍｇバルク（多結晶）の体積抵抗率
４．４５×１０^-6Ω・ｃｍに比べ８〜１３倍と大きい。
これは、未だ薄膜の均一性、緻密性が不足しているため
と考えられる。また、場合によっては有機層との密着が
不良であり不均一な発光を呈する場合があった。第二金
属にＡｇ，Ｉｎ，Ａｌなどを用いるので蒸着時に蒸着源
が８００℃以上の高温となり、輻射熱により下地の有機
層に損傷を与える場合が多い。さらにＥＰ第Ｏ４８１５
４２Ａ２号公報では電子注入性の化合物とトリス（８−
キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ），ペリレン誘導
体あるいはＣＮ基を有する化合物との混合電極を作製し
ている。しかしながら、ＣＮ基を有する化合物と電子注
入性の金属との混合電極は、有機物のアクセプター性が
強すぎ有機ＥＬ素子の陰極として用いると電荷がトラッ
プされて効率が低い。Ａｌｑやペリレン誘導体を用いた
場合も充分な効率とはいえないし、また電極の安定性も
ない。

【０００８】従って本発明の目的は、上記の従来の有機
ＥＬ素子の欠点を解消し、陰極が、有機発光層との付
着性に優れている、発光層への電子注入性に優れてい
る、均一緻密な薄膜からなり、酸化されにくい、比
較的低温度の蒸着により形成されるので、有機発光層の
損傷を起しにくい、等の利点を有し、その結果、高発光
効率、均一発光性、経時安定性などに優れた有機ＥＬ素
子を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、電子注入性金
属と特定のキノキサリン化合物とを含有する混合電極を
陰極として用いることにより、上記目的を達成すること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。

【００１０】すなわち、本発明は、電子注入性金属と、
一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｚは単結合、−Ｏ−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，−
ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＯ−，

【化４】 を示し、ＸおよびＹはそれぞれ水素、炭素数１〜６のア
ルキル基、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリー
ル基、あるいは置換または無置換の炭素数３〜１２の複
素環残基を示す。上記置換アリール基または置換複素環
残基における置換基は、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、水酸基、カルボキシル基、メチルチオ基、エチルチ
オ基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数
１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のジア
ルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキレンオキシ
基、炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基あるいは炭素
数１〜６のアルキレンオキシ基である。また、ｎは１〜
３の整数を示す。）で表さわれるキノキサリン化合物
と、を含有する混合電極を陰極として用いたことを特徴
とする有機ＥＬ素子を要旨とするものである。

【００１１】以下本発明を詳説する。

【００１２】本発明の有機ＥＬ素子は、上述のように電
子注入性金属と一般式（Ｉ）で表されるキノキサリン化
合物とを含有する混合電極を陰極として用いたものであ
る。そこで陰極を構成する電子注入性金属および一般式
（Ｉ）のキノキサリン化合物を順次説明する。

【００１３】電子注入性金属は、有機ＥＬ素子における
発光層や電子注入層（電子輸送層）などの電子輸送帯域
に電子を注入するため、好ましくは４．１ｅＶ以下の仕
事関数を有する金属及び電気伝導性化合物よりなるもの
である。このような電子注入性金属としては、「化学便
覧」第３版，基礎編II，丸善，１９８４年 II−４３９
より列記するならば、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｓ，Ｅｒ，
Ｇｄ，Ｈｆ，Ｋ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｓ
ｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｌｉ，Ｚｎ，Ｔａ，Ｅｕ，Ｉｎ等が挙げ
られる。しかしこの中で、特に仕事関数の小さなＣｓ，
Ｎａなどの第Ｉ族の金属は著しく反応性が高く、安定化
させることが困難である。従って、本発明において陰極
に用いる好ましい金属は、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｇ
ｄ，Ｈｆ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，
Ｚｎ，Ｔａ，Ｅｕ，Ｉｎ等である。このような電子注入
性金属を薄膜電極の構成材料に用いることにより、素子
の動作電圧の低下、素子の発光量子収率の向上、素子の
発光効率の向上を図ることができる。

【００１４】また上記電子注入性金属とともに用いられ
るキノキサリン化合物は上記のような一般式（Ｉ）で表
されるものである。

【００１５】ここで一般式（Ｉ）のＺ中の

【化５】 におけるｎは１〜３の整数である。また、一般式（Ｉ）
のＸおよびＹ中の炭素数１〜６のアルキル基としては、
メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，イソプチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｓｅ
ｃ−ブチル基，イソペンチル基，ｔｅｒｔ−ペンチル
基，ネオペンチル基，ヘキシル基，イソヘキシル基，シ
クロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数６〜１
８のアリール基としては、フェニル基，ビフェニル基，
ナフチル基，アントリル基，ターフェニル基，ピレニル
基などが挙げられる。炭素数３〜１２の複素環残基とし
ては、フラン基，チオフェン基，ピロール基，ピラゾー
ル基，イミダゾール基，トリアゾール基，イソオキサゾ
ール基，オキサゾール基，フラザン基，イソチアゾール
基，チアゾール基，ピリジン基，ピリミジン基，ピラジ
ン基，オキサジン基，チアジン基，ペンゾフラン基，チ
オナフテン基，ベンゾオキサゾール基，ベンゾチアゾー
ル基，キノリン基，イソキノリン基，キノキサリン基，
キナゾリン基，フタラジン基，アクリジン基，フェナジ
ン基，チアントレン基などが挙げられる。この複素環残
基のうち、ＸおよびＹの少なくとも一方がヘテロ原子
（Ｎ，Ｓ，Ｏ）を含むものであることが好ましい。

【００１６】上記の炭素数６〜１８のアリール基および
炭素数３〜１２の複素環残基は、環に置換基を有するも
のでも有しないものでもよい。置換基を有する場合の置
換基としては、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸
基、カルボキシル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ハ
ロゲン（フッ素，塩素，臭素，沃素）、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基，イソブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、イソペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペント
キシ基、ネオペントキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘ
キシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基；フ
ェノキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基などの炭素数１〜６のアルコキシカルボ
ニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−
ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基など
の炭素数１〜８のジアルキルアミノ基；ジメチレンオキ
シ基、ジエチレンオキシ基、ジブロピレンオキシ基など
の炭素数２〜１２のジアルキレンオキシ基；メチレンジ
オキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基
などの炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基；メチレン
オキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基など
の炭素数１〜６のアルキレンオキシ基などが挙げられ
る。

【００１７】上記ＸとＹは、置換基間で結合して飽和ま
たは不飽和の４〜７員環を形成してもよい。さらに、本
発明で用いるキノキサリン化合物は、ＸとＹが異なる場
合、キノキサリン環の６位と７位の結合位置により６，
６′−体，６，７′−体，７，７′−体の構造異性体を
生じるが、単独の異性体でもそれら異性体の混合物でも
よい。

【００１８】本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表
されるキノキサリン化合物としては以下のものが挙げら
れる。

【００１９】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】 次に電子注入性金属（以下、単に金属という）と上記一
般式（Ｉ）のキノキサリン化合物（以下、有機物とい
う）とを用いて薄膜電極を形成する方法を説明する。薄
膜電極を形成する方法としては、さまざまな方法を用い
ることが可能であるが、有機ＥＬ素子の陰極として使用
する際の好ましい陰極形態である均一で緻密な薄膜状態
を得るためには、気相からの沈着により薄膜を形成する
方法すなわち蒸着法を用いることが好ましい。特に金属
が気相になる温度と有機物が気相になる温度が著しく異
なるため、金属蒸着源と有機物蒸着源とを分けてそれぞ
れ同時に沈着する多元同時蒸着法が好ましい。この方法
はまた所望の組成を有する陰極を効率よく製造すること
ができる。

【００２０】金属と有機物との組成比は、金属に対して
有機物が重量比で１／３０程度の微量であっても、均質
で緻密且つ非常に小さく良好な面抵抗値を保有する金属
薄膜を形成することができる。好ましい組成比は、金属
に対して有機物が１〜１０重量％となる範囲であり、こ
の範囲であると特に良好な面抵抗値を保有することがで
きる。上記の１／３０程度はモル比に換算すれば１％以
下に相当し、極めて少量の有機物で上記の良好な結果を
与えていることになる。

【００２１】通常有機物は一成分が用いられるが、必要
により二成分以上の複数の成分を用いることもできる。
また、金属を複数の成分例えばＭｇとＹｂなどにするこ
とも可能である。

【００２２】実際の蒸着に当たっては、金属蒸着源及び
有機蒸着源を、それぞれの蒸気圧が充分に高まる温度に
設定し、金属と有機物が意図する蒸着速度に達したとこ
ろで蒸着源上にあるシャッターを開き蒸着を開始する。
目的の膜厚値に到達したら、シャッターを閉じて成膜を
止める。蒸着時の好ましい真空度は１０^-3Ｐａ以下であ
り、基板温度は特に限定されないが、下地の有機層の薄
膜性を失わない温度に設定すべきである。有機層の薄膜
性は、溶融、結晶化などにより失われることがあるた
め、基板温度は０℃〜１００℃が好ましく、室温温度と
することが特に好ましい。なお、有機物の蒸着時には分
解温度に達しないように注意すべきである。また、有機
物は場合によっては加熱途中でガス放出を行うことがあ
るが、これは洗浄で使用した残存溶媒であることが多
く、分解とは関係ない場合がある。

【００２３】陰極の膜厚は好ましくは１０〜５００ｎｍ
である。極端に薄すぎると（１０ｎｍ未満）、面抵抗値
が上昇し、かつ酸化しやすい。また厚くなりすぎると
（５００ｎｍ超）作製に時間がかかる。特に好ましくは
５０〜３００ｎｍである。金属の蒸着速度は、好ましく
は０．１〜１０ｎｍ／ｓ、特に好ましくは０．５〜５ｎ
ｍ／ｓである。また、金属の中には処理中に脱ガスする
ものがあるが、この脱ガス組成は、四重極質量分析計に
よれば、ＣＯ，ＣＯ₂ ，Ｈ₂ Ｏ，Ｈ₂ の吸着ガスである
ことが判明した。ＣＯ，ＣＯ₂ ，Ｈ₂ Ｏなどは蒸着中に
金属を酸化させるので好ましくないため、あらかじめ金
属蒸着源の洗浄、溶融等を行い吸着ガスを除去しておく
ことが望ましい。有機物の蒸着速度は、好ましくは０．
０１〜２ｎｍ／ｓ、特に好ましくは０．０５〜１ｎｍ／
ｓである。

【００２４】本発明の有機ＥＬ素子における薄膜電極の
生成メカニズムを述べれば次の通りである。

【００２５】電子注入性金属の好ましい例であるＭｇ，
Ｚｎ，希土類（Ｙｂ，Ｅｕ等）を単独に蒸着した場合、
有機ＥＬ素子の発光層に用いられる有機薄膜にはほとん
ど付着せず、電極として適当な金属薄膜が得られない。
これは、金属と有機物の表面エネルギーの差が大きいた
めである。一般に金属の表面エネルギーは大きく、有機
物のそれは小さい。しかし、一般式（Ｉ）で表されるキ
ノキサリン化合物は表面エネルギーが有機物の中では大
きく金属との付着性に優れている。しかもこの有機物は
アクセプター性を有するので発光層への電子注入を促進
させることができる。したがって電子注入性金属と一般
式（Ｉ）のキノキサリン化合物との二元蒸着を行うと発
光層の有機薄膜の上にも容易に付着し完全な薄膜電極を
生成することができる。

【００２６】これは金属単独では付着しない表面であっ
ても有機物がまず付着した後、この有機物と金属が付着
または結合を行い、薄膜が生成すると推定される。ま
た、金属単独では、凝集し著しく不連続かつ不均一な膜
になりやすいが、有機物はこの凝集性を防止し、均一か
つ緻密な膜を与える。

【００２７】また電子注入性金属とキノキサリン化合物
とからなる均一緻密な薄膜は、金属単独膜に比べ著しく
酸化されにくい。さらにこの電極作製上の利点として、
有機物の蒸着温度が５００℃以下であるため、この蒸着
源の輻射熱による有機膜（発光層など）の損傷はまった
くない。なお、電子注入性金属には、Ｍｇ，Ｙｂ，Ｅｕ
など蒸着温度の低いものが存在するため、金属種の選定
をすれば有機膜（発光層など）の損傷をほぼ完全に防止
できる。

【００２８】本発明の有機ＥＬ素子の構成は、上述した
陰極を備えた点以外は特に限定されるものではない。例
えば、有機ＥＬ素子の構成としては、陽極／発光層／
陰極、陽極／正孔注入層／発光層／陰極、陽極／発
光層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層
／電子注入層／陰極、などがあるが、本発明の有機ＥＬ
素子はいかなる構成であってもよい。また、本発明の有
機ＥＬ素子を製造する場合、陰極以外の材料は特に限定
されるものではなく、種々の材料を用いて種々の方法に
より形成することができる。

【００２９】例えば、発光層の材料として使用可能な有
機化合物としては、特に限定はないが、ベンゾチアゾー
ル系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等
の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、ス
チリルベンゼン系化合物等を挙げることができる。

【００３０】具体的に化合物名を示せば、例えば、特開
昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙
げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７
−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，
３，４−チアジアゾール、４，４′−ビス（５，７−ｔ
−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、
４，４′−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチ
ル）−２−ベンゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−
ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾ
リル）チオフェン、２，５−ビス［５−α，α−ジメチ
ルベンジル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、
２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチ
ル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニル
チオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオ
キサゾリル）チオフェン、４，４′−ビス（２−ベンゾ
オキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−［２−
［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニ
ル］ビニル］ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−ク
ロロフェニル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾ
ール等のベンゾオキサゾール系、２，２′−（ｐ−フェ
ニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール等のベンゾ
チアゾール系、２−［２−［４−（２−ベンゾイミダゾ
リル）フェニル］ビニル］ベンゾイミダゾール、２−
［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミ
ダゾール等のベンゾイミダゾール系等の蛍光増白剤が挙
げられる。さらに、他の有用な化合物は、ケミストリー
・オブ・シンセティック・ダイズ１９７１，６２８〜６
３７頁および６４０頁に列挙されている。

【００３１】前記キレート化オキシノイド化合物として
は、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示され
ているものを用いることができる。その代表例として
は、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ
［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス
（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノール
リチウム、、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）
ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カル
シウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５
−キノリノニル）メタン］等の８−ヒドロキシキノリン
系金属錯体やジリチウムエピントリジオン等が挙げられ
る。

【００３２】また、前記スチリルベンゼン系化合物とし
ては、例えば欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州
特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを
用いることができる。その代表例としては、１，４−ビ
ス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３
−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチ
ルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−
ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−
メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス
（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼン等が挙げ
られる。

【００３３】また、特開平２−２５２７９３号公報に開
示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層の材料
として用いることができる。その代表例としては、２，
５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビ
ス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２
−（１−ナフチル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス
（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２
−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス
［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジン等が挙げられ
る。その他のものとして、例えば欧州特許第０３８７７
１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も
発光層の材料として用いることもできる。

【００３４】さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレー
ト化オキシノイド化合物、およびスチリルベンゼン系化
合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（J.Appl.P
hys., 第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テ
トラフェニル−１，３−ブタジエン（以上、Appl.Phys.
Lett.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタル
イミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリ
レン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサ
ジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、ま
たは第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによっ
て開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘
導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘
導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタ
ジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロ
ロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、
スチリルアミン誘導体（Appl.Phys.Lett.,第５６巻，Ｌ
７９９（１９９０年））、クマリン系化合物（特開平２
−１９１６９４号公報）、国際公開公報ＷＯ９０／１３
１４８やAppl.Phys.Lett.,vol 58,18,P1982(1991) に記
載されているような高分子化合物等も、発光層の材料と
して用いることができる。

【００３５】本発明では、特に発光層の材料として、芳
香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６
８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示のも
の）を用いることが好ましい。具体例としては、１，４
−フェニレンジメチリディン、４，４′−フェニレンジ
メチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、
２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニ
レンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメ
チリディン、９，１０−アントラセンジイルジメチリデ
ィン、４，４′−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ルビニル）ビフェニル（以下、ＤＴＢＰＶＢｉと略記す
る）、４，４′−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビ
フェニル（以下、ＤＰＶＢｉと略記する）等、およびそ
れらの誘導体が挙げられる。

【００３６】上記材料を用いて発光層を形成する方法と
しては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、
ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層
は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子
堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成さ
れた薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から
固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆
積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と
は凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的
な相違により区分することができる。また、特開昭５７
−５１７８１号公報等に開示されているように、樹脂等
の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした
後、これをスピンコート法等により薄膜化することによ
っても、発光層を形成することができる。

【００３７】このようにして形成される発光層の膜厚に
ついては特に制限はなく、状況に応じて適宜選択するこ
とができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
有機ＥＬ素子における発光層は、電界印加時に、陽極ま
たは正孔注入層から正孔を注入することができ、かつ陰
極または電子注入層から電子を注入することができる注
入機能、注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移
動させる輸送機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、
これを発光につなげる発光機能等を有している。なお、
正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさとの間に
は違いがあっても構わない。また、正孔と電子の移動度
で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくと
もどちらか一方を移動させることが好ましい。

【００３８】陽極の材料としては、仕事関数の大きい
（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこ
れらの混合物が好ましく用いられる。具体例としてはＡ
ｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ等の誘
電性透明材料が挙げられる。陽極は、蒸着法やスパッタ
法等の方法で上記材料の薄膜を形成することにより作製
することができる。発光層からの発光を陽極より取り出
す場合、陽極の透過率は１０％より大きいことが望まし
い。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好まし
い。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μ
ｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

【００３９】必要に応じて設けられる正孔注入層の材料
としては、従来より光導伝材料の正孔注入材料として慣
用されているものや有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用さ
れている公知のものの中から任意のものを選択して用い
ることができる。正孔注入層の材料は、正孔の注入、電
子の障壁性のいづれかを有するものであり、有機物ある
いは無機物のどちらでもよい。

【００４０】具体例としては、例えばトリアゾール誘導
体（米国特許第３，１１２，１９７号明細書等参照）、
オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９，４４
７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７
−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘
導体（米国特許第３，６１５，４０２号明細書、同第
３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４
号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９
８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−
１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−
１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同
５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体お
よびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９
号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５
５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同
４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公
報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号
公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３
７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニ
レンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号
明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７
１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−
５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５
４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導
体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，
１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明
細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３
２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細
書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５
５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公
報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１
０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導
体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、
オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号
明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体
（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノ
ン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、
ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０
６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６
７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１
１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平
２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体
（特開昭６１−２１０３６３号公報、同６１−２２８４
５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２
２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３
６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−
３０２５５号公報、同６０−９３４４５号公報、同６０
−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同
６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体
（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラ
ン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共
重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−
２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリ
ゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることが
できる。

【００４１】正孔注入層の材料としては上記のものを使
用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６
３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第
三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特
許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０
３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４
９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−
７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５
６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公
報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５
号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用い
ることが好ましい。

【００４２】上記ポルフィリン化合物の代表例として
は、ポルフィン、１，１０，１５，２０−テトラフェニ
ル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）、１，１０，
１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン、シリコンフタロシアニンオキシド、アルミニウム
フタロシアニンクロリド、フタロシアニン（無金属）、
ジリチウムフタロシアニン、銅テトラメチルフタロシア
ニン、銅フタロシアニン、クロムフタロシアニン、亜鉛
フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロ
シアニンオキシド、Ｍｇフタロシアニン、銅オクタメチ
ルフタロシアニン等があげられる。

【００４３】また、前記芳香族第三級アミン化合物およ
びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェ
ニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−
メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，
４′−ジアミン（以下、ＴＰＤと略記する）、２，２−
ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シ
クロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリ
ル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４
−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシク
ロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−
ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェ
ニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ
−トリルアミノ）−４′−［４（ジ−ｐ−トリルアミ
ノ）スチリル］スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキ
シ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、
Ｎ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。また、発光
層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化
合物も、正孔注入層の材料として使用することができ
る。

【００４４】正孔注入層は、上述した化合物を、例えば
真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の
公知の方法により薄膜化することにより形成することが
できる。正孔注入層としての膜厚は特に制限されない
が、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入層は、
上述した材料の１種または２種以上からなる一層構造で
あってもよいし、同一組成または異種組成の複数層から
なる複層構造であってもよい。

【００４５】必要に応じて設けられる電子注入層は、陰
極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有して
いればよく、その材料としては従来公知の化合物の中か
ら任意のものを選択して用いることができる。

【００４６】具体例としては、ニトロ置換フルオレノン
誘導体、特開昭５７−１４９２５９号公報、同５８−５
５４５０号公報、同６３−１０４０６１号公報等に開示
されているアントラキノジメタン誘導体、Polymer Prep
rints,Japan Vol.37,No.3(1988)p.681等に記載されてい
るジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導
体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無
水物、カルボジイミド、Japanese Journal of Applied
Physics,27,L 269(1988)、特開昭６０−６９６５７号公
報、同６１−１４３７６４号公報、同６１−１４８１５
９号公報等に開示されているフレオレニリデンメタン誘
導体、特開昭６１−２２５１５１号公報、同６１−２３
３７５０号公報等に開示されているアントラキノジメタ
ン誘導体およびアントロン誘導体、Appl.Phys.Lett.,5
5,15,1489や前述の第３８回応用物理学関係連合講演会
で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体、
特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている一連
の電子伝達性化合物等が挙げられる。なお、特開昭５９
−１９４３９３号公報では前記電子伝達性化合物を発光
層の材料として開示しているが、本発明者らの検討によ
れば、電子注入層の材料としても用いることができるこ
とが明らかとなった。

【００４７】また、８−キノリノール誘導体の金属錯
体、具体的にはトリス（８−キノリノール）アルミニウ
ム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）ア
ルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノ
ール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリ
ノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノ
リ−ル）アルミニウム等、これらの金属錯体の中心金属
がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、またはＰｂに置き代
わった金属錯体等も電子注入層の材料として用いること
ができる。その他に、メタルフリーあるいはメタルフタ
ロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基、スルホ
ン基等で置換されているものも望ましい。また、発光層
の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電
子注入層の材料として用いることができる。

【００４８】電子注入層は、上述した化合物を、例えば
真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の
公知の方法により薄膜化することにより形成することが
できる。電子注入層としての膜厚は特に制限されない
が、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層は、
上述した材料の１種または２種以上からなる一層構造で
あってもよいし、同一組成または異種組成の複数層から
なる複層構造であってもよい。

【００４９】なお正孔注入層の材料としては、ｐ型−Ｓ
ｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物からなる正孔注入輸送
材料を用いることもでき、電子注入層の材料としては、
ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機化合物からなる電子
注入輸送材料を用いることもできる。正孔注入層用の無
機材料および電子注入層用の無機材料の具体例として
は、国際公開公報ＷＯ９０／０５９９８に開示されてい
る無機半導体が挙げられる。

【００５０】以上例示した材料および方法により発光
層、陽極、必要に応じての正孔注入層、および必要に応
じての電子注入層を形成し、前述した方法により陰電極
を形成することにより製造することができる本発明の有
機ＥＬ素子は、前述したようにいかなる構成であっても
よいが、以下に、基板上に陽極／正孔注入層／発光層／
陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子を製造する場
合の一例を簡単に説明する。

【００５１】まず適当な基板上に、陽極材料からなる薄
膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の
膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により
形成して、陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注
入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真
空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方
法により行うことができるが、均質な膜が得られやす
く、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸
着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により
正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、使用する
化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の
結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源
温度５０〜４５０℃、真空度１０^-5〜１０^-3Ｐａ、蒸着
速度０．０１〜５０ｎｍ／sec 、基板温度−５０〜３０
０℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが
好ましい。

【００５２】次にこの正孔注入層上に、発光層を設け
る。発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空
蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の方法により有
機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質
な膜が得られやすく、かつピンボールが生成しにくい等
の点から、真空蒸着法により形成することが望ましい。
真空蒸着法により発光層を形成する場合その蒸着条件
は、使用する化合物により異なるが一般に上記正孔注入
層と同じような条件範囲の中から選択することができ
る。

【００５３】次に発光層の上に陰極を設け、これにより
目的とする有機ＥＬ素子を得るが、この陰極の形成方法
は上述したとおりであるので、ここではその説明を省略
する。なお、本発明の有機ＥＬ素子に直流電圧を印加す
る場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして５〜４０Ｖの
電圧を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性
で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じな
い。さらに、交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、
陰極が−の極性になったときにのみ均一な発光が観測さ
れる。印加する交流の波形は任意でよい。

【００５４】ここで、本発明の特徴である一般式（Ｉ）
で表わされるキノキサリン化合物の合成方法について簡
単に触れておく。なお、本発明で用いるキノキサリン化
合物の合成方法は、下記方法に限定されるものではな
い。

【００５５】一般式（Ｉ）のキノキサリン化合物の合成
方法は、下記合成スキームによる。

【化１１】 具体的には、α−ジケトンおよびｏ−フェニレンジアミ
ン誘導体をクロロホルム，アルコール（メタノール，エ
タノール，プロパノール，ブタノール，アミルアルコー
ルなど）または酢酸などの溶媒中で撹拌または加熱撹拌
するか、無溶媒のまま２００℃前後で加熱撹拌する。こ
の反応時間は０．１〜２０時間が好ましい。この反応で
ＸとＹが異なる場合、キノキサリン環同士の結合位置に
より、６，６′−体、６，７′−体、７，７′−体の構
造異性体の混合物を生じる。

【００５６】ここで用いるジケトンとしては、以下のも
のが挙げられる。

【００５７】

【化１２】

【化１３】 が挙げられる。

【００５８】また、ｏ−フェニレンジアミン誘導体とし
ては、

【化１４】 （式中、Ｚは前記と同じである。）などが挙げられる。

【００５９】

【実施例】キノキサリン化合物の合成例および有機ＥＬ
素子の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

【００６０】合成例１

【化１５】 ２，２′，３，３′−テトラフェニル−６，６′−ジキ
ノキサリン（化合物Ｎo.１１）の合成 ３，３′−ジアミノベンジン２．１４ｇ（０．０１モ
ル）とベンジル４．２ｇ（０．０２モル）をクロロホル
ム中で８時間還流し、溶媒を濾別して黄土色粉末を得
た。さらに、トルエンより再沈澱させて淡黄色粉末５．
０ｇ（収率：８９％（０．００８９モル）を得た。この
淡黄色粉末の融点は３１２℃であった。

【００６１】得られた淡黄色粉末の質量分析の結果、ｍ
／Ｚ＝５６２（Ｍ⁺ ）であった。

【００６２】また、プロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ，基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ），溶媒：ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ），測定波長：４００ＭＨ
ｚ）測定の結果、 δ＝７．３５〜７．４４ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，フェニル
基の３，４位のＨ） δ＝７．５２〜７．５７ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，フェニル基
の２位のＨ） δ＝８．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，キノキサリン環の８位の
Ｈ） δ＝８．４５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，キノキサリン環の７位
のＨ） δ＝８．５４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，キノキサリン環の５位
のＨ） であった。

【００６３】以上から、目的のキノキサリン化合物Ｎo.
１１が合成されていることが確認された。

【００６４】なお、実施例においては上記淡黄色粉末を
塩化メチレンを展開溶媒として用い、シリカゲルカラム
で分離した精製物を用いた。

【００６５】合成例２

【化１６】 ２，２′，３，３′−テトラ（ｐ−トリル）−６，６′
−ジキノキサリン（化合物Ｎo.１２）の合成 ｎ−ブタノール４０ミリリットルおよび酢酸２０ミリリ
ットルの混合溶液に３，３′−ジアミノベンジン２．１
４ｇ（０．０１モル）を溶かし、次いで酢酸２０ミリリ
ットルに４，４′−ジメチルベンジル４．８ｇ（０．０
２モル）を溶かした温溶液を加え４時間、８０℃で撹拌
した。放冷後、生成した黄土色粉末を吸引濾過した。こ
の黄土色粉末を、冷エタノールで洗浄して淡黄色粉末
５．０ｇ（収率：９５％（０．００９５モル））を得
た。この淡黄色粉末の融点は３３４℃であった。

【００６６】得られた淡黄色粉末の質量分析の結果、ｍ
／Ｚ＝６１８（Ｍ⁺ ）であった。

【００６７】また、プロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ，基準：ＴＭＳ，溶媒：ＤＭＳＯ，測定波長：４００
ＭＨｚ）測定の結果、 δ＝２．３５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ，フェニル基の３位の
Ｈ） δ＝６．９２〜６．９８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，フェニル基
の３位のＨ） δ＝７．４６〜７．５３ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，フェニル基
の２位のＨ） δ＝８．２２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，キノキサリン環の８位
のＨ） δ＝８．３７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，キノキサリン環の７位
のＨ） δ＝８．５５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，キノキサリン環の５位
のＨ） であった。

【００６８】以上から、目的のキノキサリン化合物Ｎo.
１２が合成されていることが確認された。

【００６９】なお、実施例においては上記淡黄色粉末を
塩化メチレンを展開溶媒として用い、シリカゲルカラム
で分離した精製物を用いた。

【００７０】合成例３〜１５ 表１および表２に示したジケトンおよびテトラアミノ芳
香族化合物を用いた以外は、合成例１と同様にして反応
を行った。得られたキノキサリン化合物を表３および表
４に示す。

【００７１】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】 実施例１ 膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が設けられているガラ
ス基板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ：ＨＯＹＡ
（株）製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルア
ルコールで５分間超音波洗浄したのち、純水で５分間洗
浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音
波洗浄した。この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥
し、市販の真空蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基
板ホルダーに固定した。

【００７２】モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ′−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフエニル）
（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰ
Ｄ）２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボー
トに、４，４′−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビ
フェニル（ＤＰＶＢｉ）２００ｍｇを入れ、真空蒸着装
置に取りつけた。

【００７３】先ず、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧し
た後、ＴＰＤの入った前記加熱ボートに通電し、２１５
〜２２０℃まで加熱して、蒸着温度０．１〜０．３ｎｍ
／ｓで透明支持基板に蒸着し、膜厚６０ｎｍの正孔注入
層を設けた。このときの基板温度は室温であった。

【００７４】次いで、ＤＰＶＢｉの入った前記加熱ボー
トに通電して２３０℃まで加熱して、蒸着速度０．１〜
０．２ｎｍ／ｓで上記正孔注入層上に蒸着し、膜厚４０
ｎｍの発光層を設けた。

【００７５】次に、真空槽を開けて、正孔注入層と発光
層を設けた基板を取り出して、発光層上にステンレス鋼
製のマスクを設置した。モリブデン製抵抗加熱ボートに
は、合成例１で得られたキノキサリン化合物Ｎo.１１を
２００ｍｇ入れて真空槽に装着した。一方、別のモリブ
デン製抵抗加熱ボートにはＭｇリボンを１ｇ入れて真空
槽に装着した。再度真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧し
た後、キノキサリン化合物が入っているボートを３１４
℃に通電加熱して、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓでキノキサ
リン化合物を蒸着すると共に、同時にＭｇの入っている
ボートを加熱し蒸着速度２．５ｎｍ／ｓでＭｇを蒸着
し、Ｍｇとキノキサリン化合物からなる、膜厚２００ｎ
ｍの陰極を形成することにより、目的とする有機ＥＬ素
子を作製した。

【００７６】得られた有機ＥＬ素子における陰極の発光
層への付着性は良好であった。この有機ＥＬ素子のＩＴ
Ｏ電極を陽極、Ｍｇとキノキサリン化合物からなる対向
電極を陰極として、直流５ボルトの低電圧を印加したと
ころ電流密度０．７ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、青色の
発光が得られた。この発光は均一であり、発光輝度は１
８ｃｄ／ｍ² 、発光効率１．６２ルーメン（ｌｍ）／Ｗ
であった。

【００７７】また空気中で３日間の放置後も発光効率の
低下は認められなかった。

【００７８】実施例２〜７ キノキサリン化合物Ｎo.１１の代りに表５に示したキノ
キサリン化合物を用いたこと及びその蒸着温度を表５に
示した温度にしたこと以外は実施例１と同様に有機ＥＬ
素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を表
５に示す。

【００７９】比較例１ 陰極をＭｇ（蒸着速度２．５ｎｍ／ｓ）とＡｇ（蒸着速
度０．１ｎｍ／ｓ）の二元蒸着により形成した以外は実
施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた
有機ＥＬ素子の評価結果を表５に示す。

【００８０】比較例２ キノキサリン化合物Ｎo.１１の代りにトリス（８−キノ
リノール）アルミニウム（Ａｌｑ）（蒸着温度２８０
℃）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子
を作製した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を表５に
示す。比較例３キノキサリン化合物Ｎo.１１の代りに式

【化１７】 で示されるペチレン誘導体（ＰＴＤＩ）を用いた以外は
実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られ
た有機ＥＬ素子の評価結果を表５に示す。

【００８１】

【表５】 表５より、Ｍｇとキノキサリン化合物からなる陰極を用
いた実施例１〜７の有機ＥＬ素子は、下地の発光層との
陰極の付着性が良好である。また発光効率が１．３４〜
１．８８ルーメン（ｌｍ）／Ｗと極めて高く、発光も均
一であった。さらに３日間空気中放置後も発光効率の低
下がなく経時安定性に優れている。

【００８２】これに対してＭｇ−Ａｇ陰極を用いた比較
例１の有機ＥＬ素子は、発光効率が０．１ルーメン（ｌ
ｍ）／Ｗと極めて低い。またＭｇ−Ａｌｑ陰極を用いた
比較例２の有機ＥＬ素子は発光効率が１．１ルーメン
（ｌｍ）／Ｗと低く、経時安定性も劣っていた。さらに
Ｍｇ−ＰＴＤＩ陰極を用いた比較例３の有機ＥＬ素子も
発光効率が０．８ルーメン（ｌｍ）／Ｗと低く、経時安
定性も劣っていた。

【００８３】

【発明の効果】以上の如く、本発明の有機ＥＬ素子は、
高発光効率、均一発光性、経時安定性を有するものであ
る。

【００８４】したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、エ
レクトロニクス、表示素子などの分野において有効に利
用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子注入性金属と、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｚは単結合、−Ｏ−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，−
   ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＯ−， 【化２】 を示し、ＸおよびＹはそれぞれ水素、炭素数１〜６のア
   ルキル基、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリー
   ル基、あるいは置換または無置換の炭素数３〜１２の複
   素環残基を示す。上記置換アリール基または置換複素環
   残基における置換基は、ニトロ基、アミノ基、シアノ
   基、水酸基、カルボキシル基、メチルチオ基、エチルチ
   オ基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数
   １〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のジア
   ルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキレンオキシ
   基、炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基あるいは炭素
   数１〜６のアルキレンオキシ基である。また、ｎは１〜
   ３の整数を示す。）で表されるキノキサリン化合物と、
   を含有する混合電極を陰極として用いたことを特徴とす
   る有機ＥＬ素子。
2. 【請求項２】 電子注入性金属が、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，
   Ｅｒ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｓｍ，
   Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｔａ，ＥｕおよびＩｎから選ばれた少
   なくとも１種である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。