JPH0725722B2 - ハイドロキノン及びハイドロキノン―ビスフェノールａのビスクロロホルメートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビスクロロホルメート、更に詳しくはハイドロ
キノン及びハイドロキノン含有混合物のビスクロロホル
メートの製造法に関する。

ビスクロロホルメートからの環状ポリカーボネートオリ
ゴマーの製造法が、例えば米国特許第4,644,053号明細
書に記載されている。環状ポリカーボネートオリゴマー
組成物は、様々な反応条件下で線状ポリカーボネートに
転化するうえで極めて融通性のある中間体群である。

米国特許第4,638,077号明細書に開示されているビスク
ロロホルメートの有利な製造法には、不均一な水性−有
機混合物中でのビスフェノールのホスゲン化が含まれ
る。混合物のpH、更に詳しくは水性相のpHは、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属塩基の水溶液の添加により、
約0.5乃至８の範囲内に保たれている。

更に最近になって、ビスフェノールＡ単位とハイドロキ
ノン単位を含み、ハイドロキノン単位が数で少なくとも
40％を構成する環状ポリカーボネートオリゴマー組成物
を、高度に耐溶剤性のポリカーボネートに転化し得るこ
とが見い出されている。これらのポリカーボネートのあ
るもの、特に少なくとも60％のハイドロキノン単位を含
むものは、結晶性である。このタイプの環状ポリカーボ
ネートオリゴマー組成物及びそれらの製造法が、米国特
許出願第290,053号明細書に開示され、そして請求の範
囲に記載されている。それから製造される耐溶剤性ポリ
カーボネート及びそれらの製造法が、同様に米国特許出
願第290,051号明細書に開示され、そして請求の範囲に
記載されている。両米国出願共に、同時係属中であり、
そして本出願人の名義である。

米国特許第4,638,077号明細書に一般的に記載されてい
る方法は、ハイドロキノン及び混合ハイドロキノン−ビ
スフェノールＡのビスクロロホルメートの製造に対して
は満足できるものでないことを見い出した。その第１の
ファクターは、ビスフェノールＡの場合よりもハイドロ
キノンの水への溶解度が大部高いことにあると思われ
る。従って、ハイドロキノンは水性相に溶解する傾向が
あり、このため有機相中にあるホスゲンとの接触を最小
にしてしまう。これと関連する問題点は、水性相と有機
相との間に蓄積する多量の固体の生成である。これらの
固体は、水性相中のハイドロキノンと、最初に生成され
たハイドロキノンビスクロロホルメートとの反応により
生成するハイドロキノンカーボネートビスクロロホルメ
ートオリゴマーであると思われる。

こうした問題は、不均一な水−有機媒体中でのホスゲン
化によるハイドロキノン及びハイドロキノン−ビスフェ
ノールＡのビスクロロホルメートの製造法を提供する本
発明により解決される。この方法は、容易に単離できる
所望のビスクロロホルメートを高収率で与える。

本発明は激しくかくはんされている、水；実質的に不活
性の水不混和性有機液体；アルカリ土類金属水酸化物；
及びハイドロキノン又は少なくとも40モルパーセントの
ハイドロキノンを含むハイドロキノンとビスフェノール
Ａとの混合物から成るビスフェノール組成物；の混合物
中にホスゲンを通すことからなり、前記混合物中におけ
る水のアルカリ土類金属イオンに対するモル比が約３乃
至8:1の範囲内にある、ハイドロキノン又はハイドロキ
ノン−ビスフェノールＡのビスクロロホルメート組成物
の製造法である。前記混合物は、少なくとも40モルパー
セントのハイドロキノンを含む必要がある。ハイドロキ
ノン含量は、最も頻繁には少なくとも約50モルパーセン
トであり、そして好ましくは約50乃至75モルパーセント
である。

ビスフェノール組成物のほかに、本発明はホスゲン、実
質的に不活性の水不混和性有機液体及びアルカリ土類金
属水酸化物を使用する。水酸化物の例は、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムであり、
水酸化カルシウムが、殊に適切であり、入手し易く、そ
してコストが低いために好適であることが多い。

適切な有機液体は、不活性であり、そして水と不混和性
のものである。それらは、実質的な量のビスフェノール
組成物を溶解する必要はないが、しかしビスクロロホル
メート生成物に対しては溶媒であるべきである。液体の
例は、ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロ
ロプロパン及び1,2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪
族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香
族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
クロロトルエン、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等
の置換芳香族炭化水素；及び二硫化炭素である。塩素化
脂肪族炭化水素が好適であり、塩化メチレンが特に好適
である。

本発明においては、ビスフェノール組成物を有機液体と
混合し、そして通常は約10乃至40℃の範囲内の温度で得
られる不均一混合物中にホスゲンを通す。通常、ホスゲ
ンはガス状で導入するが、しかし液体として、又は適宜
の溶媒中の溶液として導入することも本発明の範囲内で
ある。

前記反応混合物中には、そのほかに水及びアルカリ土類
金属水酸化物が存在する。ホスゲンのビスフェノールに
対するモル比は、最も頻繁にはビスクロロホルメートの
生成についての化学量論比、即ち約2:1である。しか
し、過剰の、典型的には約10％以下過剰のホスゲンを使
用することができる。

アルカリ土類金属水酸化物を、化学量論量で又は化学量
論量よりも多い量で使用することができる。特定の上限
は適用できないものと思われるが、過剰な量を用いるこ
とに特別な利点はなく、水酸化物のビスフェノール組成
物中のビスフェノールに対するモル比は通常は約１乃至
10:1が適切である。ハイドロキノン−ビスフェノールＡ
混合物において、化学量論量より過剰（例えば約10％ま
で過剰）の塩基を使用した場合に、ビスフェノールＡビ
スクロロホルメートの収率が改善されることが、時とし
て見受けられる。

水の量が、本発明の製造法の必須の特徴である。水は、
アルカリ土類金属イオンに対するモル比で、約３乃至8:
1、好ましくは約5.0乃至5.5:1存在する必要がある。モ
ル比が3:1未満であると、個々の相の混合が不十分とな
り、そして所望するより低収率となる。8:1を超えた値
では、可成りの割合のハイドロキノンが水に溶解し、そ
して有機相に存在するホスゲンとの接触が最小となる。
また、生成するハイドロキノンクロロホルメートは比較
的多量のハイドロキノン、水及び塩基の存在下に存在
し、既に説明した様にオリゴマー性のハイドロキノンカ
ーボネートビスクロロホルメートへの生成を促進するこ
とになる。

有機液体の割合は、十分な流体反応混合物が形成される
限り、臨界条件ではない。最も頻繁に、有機液体の量
は、約0.5乃至1.5M、好ましくは約0.8乃至1.2Mの範囲内
の生成物濃度を生ずるのに十分な量である。

様々な試薬添加順序を用いることができる。殆どの場
合、ビスフェノールと少なくとも一部の有機液体が、最
初に反応容器内に存在する。又、アルカリ土類金属水酸
化物も最初に存在させることができるが、しかし、通常
は該水酸化物をホスゲンと同時に加えるのが好ましい。
該水酸化物は、固体状で又は水性ペーストもしくは有機
液体中のスラリーとして加えることができ、スラリーは
固体やペーストよりもポンプにより導入するのが容易な
ため、スラリーの方式が通常最も有利である。又、通常
は好ましくないが、ビスフェノールとホスゲンを同時に
アルカリ土類金属水酸化物に加えることも、本発明の範
囲内である。

前出の米国特許第4,638,077号明細書に記載されている
様に、ビスフェノールのホスゲン化により生成する反応
生成物中のモノマー性モノ及びビスクロロホルメート種
と高オリゴマー性カーボネートモノ及びビスクロロホル
メートの分布は、従来、トリエチルアミンの存在下でフ
ェノールにより末端キャップし、次いで高圧液体クロマ
トグラフィー分析により測定されてきた。この方法は、
本発明によるビスフェノールＡビスクロロホルメートの
分布の測定に有効である。しかし、モノマー性モノ及び
ビスフェニルエステルは可溶であるが、低オリゴマー性
ハイドロキノンカーボネートジフェニルエステルは塩化
メチレン等の有機液体に殆ど全く不溶であるため、前記
測定法をハイドロキノン誘導生成物に簡便に用いること
はできない。

キャップされたビスクロロホルメート生成物における内
部標準としてアントラセンを用いることができ、そして
これによってモノマー性ハイドロキノンビスクロロホル
メートの収率を測定できることが見い出された。これ
は、本明細書の実施例においてハイドロキノン生成物の
収率を測定するのに用いた方法である。

本発明の製造法によりビスクロロホルメート組成物を製
造した後に、溶剤を除去し、そして例えばモノマー性ビ
スクロロホルメート等の組成物の個々の成分を、例えば
蒸留、クロマトグラフィー、分別結晶化等の従来の方法
により分離することができる。しかし、多くの用途に対
して溶剤の除去や精製なしにビスクロロホルメート組成
物を使用することができるため、この種の操作はしばし
ば不必要となる。

本発明を、以下の実施例により説明する。

実施例１ かきまぜ機、固体二酸化炭素−アセトン冷却器、ホスゲ
ン浸漬管、温度計及びゴム隔膜を装着した５つ口モート
ンフラスコに、200mlの塩化メチレン及び15グラム（200
ミリモル）の水酸化カルシウムを装入した。激しくかく
はんしながら、そこに18グラム（１モル）の水及び22グ
ラム（200ミリモル）のハイドロキノンを加え、そして
化学量論量（39.6グラム、400ミリモル）のホスゲンを
導入するまで、激しくかくはんしながらホスゲンを２乃
至３グラム／分で混合物中に通した。その後、混合物を
窒素で掃引し、そして残余のホスゲンを除去するために
過剰の水を加え、その後有機層を分離し、塩酸水溶液で
洗浄し、そして乾燥させた。ハイドロキノンビスクロロ
ホルメートの収率が、分析により理論値の56％であるこ
とが分った。

実施例２ 実施例１の反応容器内で、27.5グラム（250ミリモル）
のハイドロキノンと250mlの塩化メチレンを激しくかく
はんし、そして化学量論量のホスゲンを導入するまで、
激しくかくはんしながらホスゲンを２乃至３グラム／分
で混合物中に通した。同時に、23グラム（1.28モル）の
水中の18.5グラム（250ミリモル）の水酸化カルシウム
のペーストを加えた。ホスゲン添加終了後、反応混合物
を実施例１と同様に仕上げた。ハイドロキノンビスクロ
ロホルメートの収率は、理論値の49％であった。

実施例３乃至５ 11グラム（100ミリモル）のハイドロキノン、100mlの塩
化メチレン及び様々な量の水酸化カルシウムの混合物を
激しくかくはんしながら、この中にホスゲンを２乃至３
グラム／分の速度で通した。化学量論量のホスゲンを加
えた後、反応混合物を実施例１と同様に仕上げた。関連
するパラメーター及び生成物の収率を、表１に示した。

尚実施例５は攪拌が烈しくなく、ゆるかったため、41％
の収率しか得られなかった。

実施例６乃至９ ハイドロキノン、塩化メチレン、ビスフェノールＡ（実
施例８及び９において）及びビスフェノールに対して等
モル量の水酸化カルシウムの様々な混合物を、激しくか
くはんし、そして水の添加と同時に、２乃至３グラム／
分の速度でホスゲンを導入した。化学量論量のホスゲン
を導入した後、混合物を実施例１と同様に仕上げた。関
連するパラメーターを表２に示した。

実施例10 実施例１と同様に装着した２リットルの５つ口モートン
フラスコに、55グラム（500ミリモル）のハイドロキノ
ン、114グラム（500ミリモル）のビスフェノールＡ及び
680mlの塩化メチレンを装入した。混合物を、15乃至20
℃で約10分間平衡化させ、その後ホスゲンを３グラム／
分て通し、そして同時に110mlの塩化メチレン及び100ml
の水中の77.8グラム（1.05モル）の水酸化カルシウムの
スラリーを加えた。水酸化カルシウム混合物の添加速度
は1.5ml/分であり、そして反応混合物の温度を15乃至18
℃の範囲内に保った。化学量論量のホスゲンを導入した
後、混合物を窒素により掃引しながら、かくはんを30分
間続行した。その後、200mlの水を加え、次いでpH8を得
るために50％の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。掃引
及び水酸化ナトリウム添加の間、温度を20℃以下に保っ
た。有機層を分離し、そして塩酸水溶液で洗浄した。ハ
イドロキノンビスクロロホルメート及びビスフェノール
Ａビスクロロホルメートの収率は、夫々理論値の75％及
び85％であった。

参考例 本参考例では水対水酸化カルシウムのモル比を本発明の
３乃至8:1を外れた場合の収率を示す。方法は実施例１
と同様にして行った。結果を下記に示す。

これらの実験におけるハイドロキノンのビスクロロホル
メート収率は平均で28％であった。即ち水対カルシウム
イオンのモル比が本発明の範囲外になると収率が低下す
ることが明らかである。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】激しくかくはんされている、水；実質的に
   不活性の水不混和性有機液体；アルカリ土類金属水酸化
   物；及びハイドロキノン又は少なくとも40モルパーセン
   トのハイドロキノンを含むハイドロキノンとビスフェノ
   ールＡとの混合物から成るビスフェノール組成物；の混
   合物中にホスゲンを通すことからなり、前記混合物中に
   おける水のアルカリ土類金属イオンに対するモル比が３
   乃至8:1の範囲内にある、ハイドロキノン又はハイドロ
   キノン−ビスフェノールＡのビスクロロホルメート組成
   物の製造方法。
2. 【請求項２】アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシ
   ウムである請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】有機液体が塩化メチレンである請求項２記
   載の製造法。
4. 【請求項４】反応温度が10乃至40℃の範囲内にある請求
   項３記載の製造法。
5. 【請求項５】水酸化カルシウムの、ビスフェノール組成
   物中のビスフェノールに対するモル比が１乃至10:1の範
   囲内にある請求項４記載の製造法。
6. 【請求項６】塩化メチレンの割合が0.5乃至1.5Mの生成
   物濃度を生ずるのに十分である請求項５記載の製造法。
7. 【請求項７】ビスフェノール組成物がハイドロキノンか
   ら成る請求項３記載の製造法。
8. 【請求項８】水の水酸化カルシウムに対するモル比が5.
   0乃至5.5:1の範囲内にある請求項７記載の製造法。
9. 【請求項９】ハイドロキノンと少なくとも一部の塩化メ
   チレンが最初に反応容器内に存在する請求項８記載の製
   造法。
10. 【請求項１０】水酸化カルシウムがホスゲンと同時に加
    えられる請求項９記載の製造法。
11. 【請求項１１】水酸化カルシウムが水性ペーストとして
    加えられる請求項10記載の製造法。
12. 【請求項１２】水酸化カルシウムが塩化メチレン中のス
    ラリーとして加えられる請求項10記載の製造法。
13. 【請求項１３】ビスフェノール組成物がハイドロキノン
    −ビスフェノールＡ混合物である請求項３記載の製造
    法。
14. 【請求項１４】水の水酸化カルシウムに対するモル比が
    5.0乃至5.5:1の範囲内にある請求項13記載の製造法。
15. 【請求項１５】ビスフェノール組成物が50乃至75モルパ
    ーセントのハイドロキノンを含む請求項14記載の製造
    法。
16. 【請求項１６】ビスフェノール組成物と少なくとも一部
    の塩化メチレンが最初に反応容器内に存在する請求項14
    記載の製造法。
17. 【請求項１７】水酸化カルシウムがホスゲンと同時に加
    えられる請求項16記載の製造法。
18. 【請求項１８】水酸化カルシウムが水性ペーストとして
    加えられる請求項17記載の製造法。
19. 【請求項１９】水酸化カルシウムが塩化メチレン中のス
    ラリーとして加えられる請求項17記載の製造法。