JP2008303224A - ホスホニウムフェノレートの製造法 - Google Patents
ホスホニウムフェノレートの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008303224A JP2008303224A JP2008173572A JP2008173572A JP2008303224A JP 2008303224 A JP2008303224 A JP 2008303224A JP 2008173572 A JP2008173572 A JP 2008173572A JP 2008173572 A JP2008173572 A JP 2008173572A JP 2008303224 A JP2008303224 A JP 2008303224A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphonium
- phenol
- phenolate
- phase
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LVLZXBIWQHFREA-UHFFFAOYSA-N phenol;phosphane Chemical compound [PH4+].[O-]C1=CC=CC=C1 LVLZXBIWQHFREA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- -1 phosphonium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 13
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZLLNYWQSSYUXJM-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;phenoxide Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZLLNYWQSSYUXJM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- OAGIVCMVZCQCQJ-UHFFFAOYSA-N CC(CI)(c(cc1)ccc1O)c(cc1C(O)=O)ccc1Oc1ccc(C(c(cc2)ccc2O)(Cl)[ClH]C)cc1 Chemical compound CC(CI)(c(cc1)ccc1O)c(cc1C(O)=O)ccc1Oc1ccc(C(c(cc2)ccc2O)(Cl)[ClH]C)cc1 OAGIVCMVZCQCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- QCRFMSUKWRQZEM-UHFFFAOYSA-N cycloheptanol Chemical compound OC1CCCCCC1 QCRFMSUKWRQZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N cyclooctanol Chemical compound OC1CCCCCCC1 FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】高収率でホスホニウムフェノレートを製造する方法を提供する。
【解決手段】フェノール対ホスホニウムハライドのモル比２：１−１０：１、好ましくは４．５：１−６：１、特に５：１において、ｐＨ９．５−１１、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５下に且つ随時水性相の重量に関して５０−２００重量％、好ましくは６６−１２５重量％の量の、純水への溶解度が高々１５重量％のアルコールの存在下に反応を行う、水性アルカリ溶液中ホスホニウムハライド及びフェノールから、０−５５℃、好ましくは１５−５０℃の温度でホスホニウムフェノレートを製造する方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】フェノール対ホスホニウムハライドのモル比２：１−１０：１、好ましくは４．５：１−６：１、特に５：１において、ｐＨ９．５−１１、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５下に且つ随時水性相の重量に関して５０−２００重量％、好ましくは６６−１２５重量％の量の、純水への溶解度が高々１５重量％のアルコールの存在下に反応を行う、水性アルカリ溶液中ホスホニウムハライド及びフェノールから、０−５５℃、好ましくは１５−５０℃の温度でホスホニウムフェノレートを製造する方法を提供する。
【選択図】なし
Description
ホスホニウムフェノレートは特にエステル化及びエステル交換の触媒として、特に溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造（参照、特許文献１）に適当である。
特許文献２は、水、水性アルカリ溶液及び不活性な溶媒の混合物中において、０−４０℃の温度及び１−２０バールの圧力下に２分ないし４時間、ホスホニウムハライドのモル当たりフェノール０．５−２モル、好ましくは０．７−１．３モルのモル比で、ホスホニウムハライドをフェノールと反応させる、ホスホニウムフェノレートの製造法を開示している。
ＣＨ２Ｃｌ２及びＣ６Ｈ５Ｃｌはその文献に不活性な溶媒として言及されている。
特許文献２の４ページには、ホスホニウム塩が塩基により対応するホスフィンオキシドに転化されることも示されている。これはこの明細書の、約ｐＨ１４を使用する実施例Ａに立証されている。（参照、本明細書の対照実施例、並びに特許文献２よりも中間的な優先日を有する１９９７年６月５日付け特許文献３）
この方法の更なる検討中、不活性な溶媒の代わりに、殆ど水に溶解しない、即ち最高１５重量％までの溶解度有するアルコールの使用しうることが今回発見された。
更に驚くべきことに、アルコールがなくても、ｐＨ９．５−１１、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５のアルカリ溶液中で反応を行うならば、ホスフィンオキシドの生成が抑制されることも発見された。
発明の説明
それゆえに、本発明は、フェノール対ホスホニウムハライドのモル比２：１−１０：１、好ましくは４．５：１−６：１、特に５：１において、ｐＨ９．５−１１、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５下に且つ随時水性相の重量に関して５０−２００重量％、好ましくは６６−１２５重量％の量の、純水への溶解度が高々１５重量％のアルコールの存在下に反応を行う、水性アルカリ溶液中ホスホニウムハライド及びフェノールから、０−５５℃、好ましくは１５−５０℃の温度でホスホニウムフェノレートを製造する方法を提供する。
それゆえに、本発明は、フェノール対ホスホニウムハライドのモル比２：１−１０：１、好ましくは４．５：１−６：１、特に５：１において、ｐＨ９．５−１１、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５下に且つ随時水性相の重量に関して５０−２００重量％、好ましくは６６−１２５重量％の量の、純水への溶解度が高々１５重量％のアルコールの存在下に反応を行う、水性アルカリ溶液中ホスホニウムハライド及びフェノールから、０−５５℃、好ましくは１５−５０℃の温度でホスホニウムフェノレートを製造する方法を提供する。
本発明によれば、ホスホニウムフェノレートは高収率で製造することができる。
アルコールの水への溶解度は文献から公知である。
本発明による適当なアルコールは式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（但しｎは３−１０の整数）の脂肪族アルコールである。
更に本発明による適当なアルコールは式ＣｎＨ２ｎ−１ＯＨ（但しｎは５−１０の整数
）の脂環族アルコールである。
）の脂環族アルコールである。
好適な脂肪族アルコールは（イソ）ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、特にイソブタノールである。
好適な脂環族アルコールはシクロペンタノール、シクロヘプタノール及びシクロオクタノール、特にシクロヘキサノールである。水とアルコールの重量比は、２：１−０．５：１、好ましくは１．５：１−０．８：１である。
本発明で使用しうる殆ど溶解しないアルコールを添加すると、フェノール／アルコール混合物が水性溶液よりも低密度であり、従って有機相が水性相の上にきて、処理工程が容易になる。ついでフェノレートを含む有機相は同一の分離容器中において脱イオン水で洗浄でき、この洗浄水は再び下から取り出すことができる。
アルコールを添加しない場合には、塩を含む水性溶液が有機相よりも密度の高い唯一の相であり、それは下から取り出すことができる。続く脱イオン水を用いる洗浄工程中、相の逆転が起こる。この時有機相はより高密度相であり、それゆえに水性相の下になる。この処理工程は第２の処理容器が必要とされることに関して費用のかかることが分かった。
式（Ｉ）のホスホニウムハライドは、本発明の反応に特に適当である：
［式中、Ｒ１−Ｒ４は同一でも異なってもよく、それぞれＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５
−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルまたは
Ｃ６−Ｃ１４アリール基を表し、
Ｘ（−）はハライドイオン、好ましくはＦ（−）、Ｃｌ（−）またはＢｒ（−）を表
し、そして
ｎは１または２であり、但しＲ４がＣ２−Ｃ１２アルキレン基を表すときｎは２であ
る］。
−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルまたは
Ｃ６−Ｃ１４アリール基を表し、
Ｘ（−）はハライドイオン、好ましくはＦ（−）、Ｃｌ（−）またはＢｒ（−）を表
し、そして
ｎは１または２であり、但しＲ４がＣ２−Ｃ１２アルキレン基を表すときｎは２であ
る］。
基Ｒ１−Ｒ４は同一でも異なってもよく且つそれぞれ好ましくはＣ６−Ｃ１４アリール基を表し、また基Ｒ１−Ｒ３はそれぞれＣ６−Ｃ１４アリール基且つＲ４はＣ２−Ｃ１２アルキレン基を表す。
この種のホスホニウムハライド及びその製造法は公知である［参照、フーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ）著、有機化学法、第ＸＩＩ／１巻、７９ページ以降、及びウォラール（Ｗｏｒｒａｌｌ），Ｊ．アメル・ケム・ソク（Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）５２、２９３−（１９３０）］。
これらの化合物（Ｉ）は、トリアルキルまたはトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンの、金属塩の存在下（フリーデル−クラフツのアルキル化）またはグリニヤ試薬及び塩化コバルト（ＩＩ）の存在下におけるハロゲン化芳香族化合物またはハロゲン化アルキル化合物、例えば臭化ベンジルとの反応中に製造される。
好適なフェノールは式（ＩＩ）
［式中、Ｒ５−Ｒ７は互いに独立にＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアル
キル、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルまたはＣ６−Ｃ１４アリール基を表し、Ｒ５−Ｒ７は
好ましくはハロゲン原子である］
のものである。
キル、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルまたはＣ６−Ｃ１４アリール基を表し、Ｒ５−Ｒ７は
好ましくはハロゲン原子である］
のものである。
この種のフェノールは文献から公知である。
従って好適なホスホニウムフェノレートは、式（ＩＩＩ）
［式中、基Ｒ１−Ｒ７は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の意味に相当し、そしてｎは再び１また
は２である］
のものである。
は２である］
のものである。
水性アルカリ相を製造するには、脱イオン水または蒸留水が好適に使用される。
そのｐＨは、苛性アルカリ溶液、好ましくは苛性ソーダまたは苛性カリウム溶液を用いて、フェノール／Ｎａフェノレートの緩衝効果を考慮しつつ９．５−１１．０、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５に調節することができる。
本発明の方法は、連続式または回分式で行うことができる。回分式操作が好適である。
好適な操作法によれば、フェノール、ホスホニウムハライド及びアルコールを先ず溶液として導入し、ついで水を添加する。ｐＨを、随時冷却しながら苛性アルカリ溶液の添加により、９．５−１１．０、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５に調節する。また温度は、好ましくは反応成分を激しく混合しながら、０−５５℃、好ましくは１５−５０℃に維持する。反応は２時間まで、好ましくは１時間までの期間継続させるべきである。
本発明で製造されるホスホニウムフェノレートは、殆ど水に溶解しないアルコールを用いる場合、好ましくは水性相を有機相から分離し、この有機相を少なくとも１回、好ましくは３回脱イオン水または蒸留水で抽出し、アルコールを例えば蒸留により除去し、ついでフェノールを除去した後に反応生成物を乾燥することによって単離される。ホスホニウムフェノレートが本発明の２相界面反応中に結晶形で生成する場合には、これらの結晶を、通常の処理法により、中でも随時再結晶後に脱イオン水または蒸留水で洗浄し、乾燥することにより回収することができる。
殆ど水に溶解しないアルコールを使用しないならば、沈殿した結晶を脱イオン水または蒸留水で抽出する。
本発明に従って製造される第４級ホスホニウムフェノールは、特に
である。本発明で得られるホスホニウムフェノレートの、芳香族ポリカーボネートの製造に対する使用は、中でも公知の方法で行われる（参照、上記引用の米国特許第３４４２８５４号）。
よく知られているように、溶融エステル交換法は、例えば芳香族ジフェノール、炭酸ジアリールのエステル及び随時分岐鎖剤及び／またはモノフェノールが出発物質として使用される。
本発明で得られるホスホニウムフェノレートは、この方法における触媒として、ジフェノールのモル当たり１０−１−１０−８モル、好ましくは１０−３−１０−７モルの量で使用される。
溶融エステル交換法の更なる詳細は、文献に記述されている［参照、例えばＨ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、ポリカーボネートの化学と物理、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ）、９、４４−５１（１９６４）、独国特許第１０３１５１２号、米国特許第３０２２２７２号、米国特許第５３４０９０５号及び米国特許第５３９９６５９号］。
本発明で得られるホスホニウムフェノレートを用いて製造される熱可塑性ポリカーボネートは、溶媒を含まず、固有的に色が淡く、また最終のポリカーボネートは主として望ましくない欠点を含まない。
この方法で製造されるポリカーボネートは、熱可塑性ポリカーボネートが従来使用されてきたすべての分野、例えば電気工学の部品、ランプのカバー、安全遮蔽具、またはＣＤ材料において、非常に広範な成型品の形で工業的規模で使用しうる。
対照実施例（参照、第Ｐ１９６３５６５６．３号の実施例Ａおよび第Ｐ１９７２３５２４．７号）
フェノール８８．０ｇ（１．０モル）、４５％苛性ソーダ溶液８８．０ｇ（０．９９モル）および３回脱イオンした水１．５リットルを、撹拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた２．５リットルの丸底フラスコに先ず導入し、２０−２５℃で撹拌した。このｐＨは約１４であった。この溶液にテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９３ｇ（０．１０モル）を添加した。ついで混合物を少なくとも０．５時間撹拌した。相の分離後、有機相を３回脱イオンした水で３回洗浄し、ついで蒸発させた。結晶残渣を真空下に１００℃で乾燥した。
フェノール８８．０ｇ（１．０モル）、４５％苛性ソーダ溶液８８．０ｇ（０．９９モル）および３回脱イオンした水１．５リットルを、撹拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた２．５リットルの丸底フラスコに先ず導入し、２０−２５℃で撹拌した。このｐＨは約１４であった。この溶液にテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９３ｇ（０．１０モル）を添加した。ついで混合物を少なくとも０．５時間撹拌した。相の分離後、有機相を３回脱イオンした水で３回洗浄し、ついで蒸発させた。結晶残渣を真空下に１００℃で乾燥した。
実施例１
フェノール４７０ｇ（５．０モル）、３回脱イオンした水１．０リットル、テトラフェニルホスホニウムブロミド４１９．３ｇ（１モル）およびイソブタノール８００ｇを、撹拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた２．５リットルの丸底フラスコに先ず導入し、２０−２５℃で撹拌した。ついで４５％苛性ソーダ溶液１０６．７ｇ（１．２モル）を２分間にわたって滴下した。このｐＨを、ガラス電極を用いて検査した。それは約９．５−１１．０の範囲内にあるはずであった。ついで混合物を少なくとも０．５時間４５℃で撹拌した。相の分離後、低水性相を分離し、有機相を３回脱イオンした水で３回洗浄した。洗浄水はより密度の高い相として、毎回下から取り出すことができた。ついでイソブタノールを、水流ポンプの真空下に５０℃で留去した。
結晶残渣を真空下に１００℃で乾燥した。Ｐ−ＮＭＲ法で決定した収率は理論収量の９８．２％であった。
フェノール４７０ｇ（５．０モル）、３回脱イオンした水１．０リットル、テトラフェニルホスホニウムブロミド４１９．３ｇ（１モル）およびイソブタノール８００ｇを、撹拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた２．５リットルの丸底フラスコに先ず導入し、２０−２５℃で撹拌した。ついで４５％苛性ソーダ溶液１０６．７ｇ（１．２モル）を２分間にわたって滴下した。このｐＨを、ガラス電極を用いて検査した。それは約９．５−１１．０の範囲内にあるはずであった。ついで混合物を少なくとも０．５時間４５℃で撹拌した。相の分離後、低水性相を分離し、有機相を３回脱イオンした水で３回洗浄した。洗浄水はより密度の高い相として、毎回下から取り出すことができた。ついでイソブタノールを、水流ポンプの真空下に５０℃で留去した。
結晶残渣を真空下に１００℃で乾燥した。Ｐ−ＮＭＲ法で決定した収率は理論収量の９８．２％であった。
実施例２
撹拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた５リットルの丸底フラスコにおいて、テトラフェニルホスホニウムブロミド４１９．３ｇ（１モル）をフェノール９４０ｇ（１０．０モル）に４０−４５℃で溶解し、ついで３回脱イオンした水５００ｍｌを添加した。ついで４５％苛性ソーダ溶液１３３．３ｇ（１．５モル）を２分間にわたって滴下した。このｐＨを、ガラス電極を用いて検査した。それは約９．５−１１．０の範囲内にあるはずであった。ついで混合物を少なくとも０．５時間４０−４５℃で撹拌した。相の分離後、水性相（低相）を分離し、有機相を３回脱イオンした水で３回洗浄した。水性相は今や有機相より密度が低いから、相の逆転が起こった。有機相を取り出し、異なる容器中において３回脱イオンした水で洗浄し、この工程を３回繰り返した。テトラフェニルホスホニウムフェノレートを３７％含むフェノール溶液を得た。
Ｐ−ＮＭＲ法で決定した収率は理論収量の１００％であった。
撹拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた５リットルの丸底フラスコにおいて、テトラフェニルホスホニウムブロミド４１９．３ｇ（１モル）をフェノール９４０ｇ（１０．０モル）に４０−４５℃で溶解し、ついで３回脱イオンした水５００ｍｌを添加した。ついで４５％苛性ソーダ溶液１３３．３ｇ（１．５モル）を２分間にわたって滴下した。このｐＨを、ガラス電極を用いて検査した。それは約９．５−１１．０の範囲内にあるはずであった。ついで混合物を少なくとも０．５時間４０−４５℃で撹拌した。相の分離後、水性相（低相）を分離し、有機相を３回脱イオンした水で３回洗浄した。水性相は今や有機相より密度が低いから、相の逆転が起こった。有機相を取り出し、異なる容器中において３回脱イオンした水で洗浄し、この工程を３回繰り返した。テトラフェニルホスホニウムフェノレートを３７％含むフェノール溶液を得た。
Ｐ−ＮＭＲ法で決定した収率は理論収量の１００％であった。
適用実施例
Ｂ１）撹拌機、内部温度計およびブリッジ付きのビグロ−カラム（３０ｃｍ、プレート付き）を備えた５００ｍｌの３口フラスコに、ビスフェノールＡ１１４．１５ｇ（０．５００モル）および炭酸ジフェニル１１３．５４ｇ（０．５３０モル）を秤入れた。装置から、真空を適用し且つ窒素で（３回）フラッシュして大気酸素を除去し、混合物を１５０℃まで加熱した。ついで実施例１にしたがって製造したテトラフェニルホスホニウムフェノレート（ＴＰＰ−Ｐ）をビスフェノールに関して０．０１７３ｇ（４ｘ１０−３モル％）で、３％フェノール溶液として添加し、生じたフェノールを１００ミリバール下に留去した。同時に温度を２５０℃まで上昇させた。ついで圧力を段階的に１ミリバールまで低下させ、温度を２６０℃まで上昇させた。ついで温度を２８０℃まで上昇させ、混合物を０．１ミリバールで１．５時間撹拌した。相対溶液粘度１．２５０（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）を有する淡い色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。
Ｂ１）撹拌機、内部温度計およびブリッジ付きのビグロ−カラム（３０ｃｍ、プレート付き）を備えた５００ｍｌの３口フラスコに、ビスフェノールＡ１１４．１５ｇ（０．５００モル）および炭酸ジフェニル１１３．５４ｇ（０．５３０モル）を秤入れた。装置から、真空を適用し且つ窒素で（３回）フラッシュして大気酸素を除去し、混合物を１５０℃まで加熱した。ついで実施例１にしたがって製造したテトラフェニルホスホニウムフェノレート（ＴＰＰ−Ｐ）をビスフェノールに関して０．０１７３ｇ（４ｘ１０−３モル％）で、３％フェノール溶液として添加し、生じたフェノールを１００ミリバール下に留去した。同時に温度を２５０℃まで上昇させた。ついで圧力を段階的に１ミリバールまで低下させ、温度を２６０℃まで上昇させた。ついで温度を２８０℃まで上昇させ、混合物を０．１ミリバールで１．５時間撹拌した。相対溶液粘度１．２５０（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）を有する淡い色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。
製造されたポリカーボネート中の式（ＶＩＩ）
の分岐鎖剤の濃度は、２５ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ値は７０ｐｐｍであった。
Ｂ２）温度を２６０から３００℃まで上昇させ、混合物を０．１ミリバールで１．５時間撹拌する以外実施例Ｂ１）に従った。相対溶液粘度１．３００（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）を有する淡い色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネート中の式（ＶＩＩ）の分岐鎖剤の濃度は１８ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ値は５５ｐｐｍであった。
本発明の好適な実施態様は次のとおりである。
１．モル比２：１−１０：１において、ｐＨ９．５−１１下に且つ随時水性相の重量に関して５０−２００重量％の量の、純水への溶解度が高々１５重量％のアルコールの存在下に反応を行う、水性アルカリ溶液中ホスホニウムハライド及びフェノールから、０−５５℃の温度でホスホニウムフェノレートを製造する方法。
２．反応をｐＨ９．５−１０．５下に行う、上記１の方法。
３．反応をｐＨ１０−１０．５下に行う、上記１の方法。
４．反応を６６−１２５重量％の量のアルコールの存在下に行う、上記１の方法。
１．モル比２：１−１０：１において、ｐＨ９．５−１１下に且つ随時水性相の重量に関して５０−２００重量％の量の、純水への溶解度が高々１５重量％のアルコールの存在下に反応を行う、水性アルカリ溶液中ホスホニウムハライド及びフェノールから、０−５５℃の温度でホスホニウムフェノレートを製造する方法。
２．反応をｐＨ９．５−１０．５下に行う、上記１の方法。
３．反応をｐＨ１０−１０．５下に行う、上記１の方法。
４．反応を６６−１２５重量％の量のアルコールの存在下に行う、上記１の方法。
Claims (2)
- 式ＩＩ
キル、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルまたはＣ６−Ｃ１４アリール基を表す］
のフェノールを用いて、該フェノール対ホスホニウムハライドのモル比２：１−１０：１において、ｐＨ９．５−１１下に且つ随時水性相の重量に関して５０−２００重量％の、純水への溶解度が最高１５重量％のアルコールの存在下に反応を行う、水性アルカリ溶液中ホスホニウムハライド及び該フェノールから、０−５５℃の温度でホスホニウムフェノレートを製造する方法。 - 式ＩＩのフェノールにおいてＲ５−Ｒ７がＨである請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19727351.3 | 1997-06-27 | ||
| DE19727351A DE19727351C1 (de) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumphenolaten |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50524799A Division JP2002506453A (ja) | 1997-06-27 | 1998-06-15 | ホスホニウムフェノレートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008303224A true JP2008303224A (ja) | 2008-12-18 |
| JP5255928B2 JP5255928B2 (ja) | 2013-08-07 |
Family
ID=7833828
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50524799A Pending JP2002506453A (ja) | 1997-06-27 | 1998-06-15 | ホスホニウムフェノレートの製造法 |
| JP2008173572A Expired - Fee Related JP5255928B2 (ja) | 1997-06-27 | 2008-07-02 | ホスホニウムフェノレートの製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50524799A Pending JP2002506453A (ja) | 1997-06-27 | 1998-06-15 | ホスホニウムフェノレートの製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6476273B2 (ja) |
| EP (1) | EP0991656B1 (ja) |
| JP (2) | JP2002506453A (ja) |
| CN (1) | CN1178947C (ja) |
| AU (1) | AU8538198A (ja) |
| BR (1) | BR9810475A (ja) |
| CA (1) | CA2294868A1 (ja) |
| DE (2) | DE19727351C1 (ja) |
| ES (1) | ES2182347T3 (ja) |
| TW (1) | TW513437B (ja) |
| WO (1) | WO1999000395A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19810745C2 (de) * | 1998-03-12 | 2000-05-04 | Bayer Ag | Flüssige Katalysatorformulierung aus Tetraphenylphosphoniumphenolat und Phenol und deren Verwendung |
| DE19961520A1 (de) * | 1999-12-20 | 2001-06-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumphenolaten |
| DE10215498A1 (de) * | 2002-04-09 | 2003-10-23 | Bayer Ag | Lagerung von Phosphoniumphenolat-Katalysatoren und deren Verwendung als Umesterungskatalysatoren |
| JP5994352B2 (ja) * | 2012-04-19 | 2016-09-21 | セントラル硝子株式会社 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法 |
| JP6666193B2 (ja) * | 2015-04-22 | 2020-03-13 | 国立大学法人名古屋大学 | エステル交換反応用触媒及びそれを用いたエステル化合物の製造方法 |
| CN113321682B (zh) * | 2021-06-04 | 2023-04-18 | 山东师范大学实验厂有限公司 | 一种四苯基膦苯酚盐的连续合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4340761A (en) * | 1980-11-24 | 1982-07-20 | The Dow Chemical Company | Preparation of phosphonium phenoxide salts |
| EP0826693A1 (de) * | 1996-09-03 | 1998-03-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosponiumphenolaten |
| JP2002506098A (ja) * | 1998-03-12 | 2002-02-26 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | テトラフェニルホスホニウムフェノラートの液体調製物の調製法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1570534A1 (de) | 1965-01-21 | 1970-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zum Herstellen hochmolekularer,thermoplastischer Polycarbonate nach dem Umesterungsverfahren |
| US4177216A (en) * | 1974-06-21 | 1979-12-04 | The Dow Chemical Company | Novel tributyl (2,5-dihydroxyphenyl)phosphonium hydroxide inner salts |
| JP3890630B2 (ja) * | 1996-07-31 | 2007-03-07 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
| DE19723524A1 (de) * | 1996-09-03 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumphenolaten |
-
1997
- 1997-06-27 DE DE19727351A patent/DE19727351C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-10 TW TW087109198A patent/TW513437B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-15 BR BR9810475-6A patent/BR9810475A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-15 US US09/446,475 patent/US6476273B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-15 AU AU85381/98A patent/AU8538198A/en not_active Abandoned
- 1998-06-15 EP EP98936343A patent/EP0991656B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-15 CN CNB988066041A patent/CN1178947C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-15 ES ES98936343T patent/ES2182347T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-15 JP JP50524799A patent/JP2002506453A/ja active Pending
- 1998-06-15 WO PCT/EP1998/003590 patent/WO1999000395A1/de active IP Right Grant
- 1998-06-15 CA CA002294868A patent/CA2294868A1/en not_active Abandoned
- 1998-06-15 DE DE59805428T patent/DE59805428D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-07-02 JP JP2008173572A patent/JP5255928B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4340761A (en) * | 1980-11-24 | 1982-07-20 | The Dow Chemical Company | Preparation of phosphonium phenoxide salts |
| EP0826693A1 (de) * | 1996-09-03 | 1998-03-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosponiumphenolaten |
| JP2002506098A (ja) * | 1998-03-12 | 2002-02-26 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | テトラフェニルホスホニウムフェノラートの液体調製物の調製法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6011065115; （株）講談社サイエンティフィク代表 加藤勝久編: 溶剤ハンドブック 第６刷, 19850901, ｐ．３４４-３４５, 株式会社講談社 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2294868A1 (en) | 1999-01-07 |
| CN1261368A (zh) | 2000-07-26 |
| BR9810475A (pt) | 2000-09-19 |
| JP2002506453A (ja) | 2002-02-26 |
| AU8538198A (en) | 1999-01-19 |
| US6476273B2 (en) | 2002-11-05 |
| TW513437B (en) | 2002-12-11 |
| WO1999000395A1 (de) | 1999-01-07 |
| EP0991656B1 (de) | 2002-09-04 |
| JP5255928B2 (ja) | 2013-08-07 |
| US20010005765A1 (en) | 2001-06-28 |
| ES2182347T3 (es) | 2003-03-01 |
| DE59805428D1 (de) | 2002-10-10 |
| EP0991656A1 (de) | 2000-04-12 |
| DE19727351C1 (de) | 1999-02-11 |
| CN1178947C (zh) | 2004-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5255928B2 (ja) | ホスホニウムフェノレートの製造法 | |
| KR0184272B1 (ko) | 트리유기포스핀촉매를 사용하는 고리형유기 카본에이트와의 페놀 및 티오페놀류의 히드록시알킬화방법 | |
| US4340761A (en) | Preparation of phosphonium phenoxide salts | |
| JPH0745437B2 (ja) | エステルの製造法 | |
| JP2001508401A (ja) | アリールジホスフェートエステル類の製造法 | |
| CN100363322C (zh) | 生产羟基苯甲酸化合物的方法 | |
| US4453004A (en) | Process for the alkylation of phenolic compounds | |
| US6710153B2 (en) | Method for producing phosphonium phenolates | |
| JP2511093B2 (ja) | ジアリ―ルアルキルホスホネ―ト反応残留の精製方法 | |
| CN100513383C (zh) | 一种从酯交换反应液中分离纯化碳酸二芳酯的方法 | |
| EP0826693A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosponiumphenolaten | |
| US20030204116A1 (en) | Process for the production of phosphonium phenolates | |
| HK1029347A (en) | Method for producing phosphonium phenolates | |
| JP4452368B2 (ja) | ジアリールオキシメチルベンゼン化合物の製造方法 | |
| HK1054923A (en) | Method for producing phosphonium phenolates | |
| EP0075389B1 (en) | Production of dihydroxy arylophenones | |
| JP2688437B2 (ja) | ヒドロキシメチル―ジハロ―ジアルキルフェノールの合成法 | |
| JP3490952B2 (ja) | ジアリールオキシメチルベンゼン化合物の製造方法 | |
| US5856553A (en) | Carbonic acid 3-methoxycarbonyloxy-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutyl ester methyl ester and method of making therefor | |
| DE19723524A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumphenolaten | |
| JP2001261603A (ja) | ジアリールオキシメチルベンゼン化合物の製造方法 | |
| HK1060132A (en) | Process for the production of phosphonium phenolates | |
| JPH0812686A (ja) | アリ−ル燐酸エステルの製造方法 | |
| HK1015357B (en) | Process for the preparation of halogenated hydroxy diphenyl compounds | |
| JP2005513153A (ja) | ４級塩フェノラート溶液の調製方法および反応混合物からの４級塩フェノラート溶液の形成およびリサイクル方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111213 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120312 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121023 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130118 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130123 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130222 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130321 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130416 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130422 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |