JPH07247430A

JPH07247430A - フラン樹脂・シリカガラスハイブリッド体の前駆ゾル組成物および該ハイブリッド体の製法

Info

Publication number: JPH07247430A
Application number: JP4247794A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Yamazaki; 信助山崎; Osamu Oseto; 治大瀬戸
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1995-09-26

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化性、硬度、光沢、透明性、密着性、耐溶
剤性、耐薬品性などにすぐれたフラン樹脂・シリカガラ
スハイブリッド体の前駆ゾル組成物および該ハイブリッ
ド体の製法を提供すること。【構成】（Ａ）フルフリルアルコール、（Ｂ）加水分
解性アルコキシシランまたはその部分加水分解重縮合
物、および酸触媒からなり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とがその固形分換算重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成
分）が１／２〜４／１である混合物であることを特徴と
するフラン樹脂・シリカガラスハイブリッド体の前駆ゾ
ル組成物、ならびに該前駆ゾル組成物を基材に塗布もし
くは含浸し、ついで加熱または非加熱下で硬化させるこ
とを特徴とするフラン樹脂・シリカガラスハイブリッド
体の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フラン樹脂・シリカガ
ラスハイブリッド体の前駆ゾル組成物および該フラン樹
脂・シリカガラスハイブリッド体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に無機物質と有機物質との表面は、
たがいに親和性が乏しく、両材料をハイブリッド化する
には大きな困難を伴うが、近年、触媒担体やニューガラ
スの製法として注目されているテトラエトキシシランの
加水分解と重縮合を利用したゾル−ゲル法により、有機
ポリマーと無機ガラスとのハイブリッド体を合成する試
みがなされている。たとえば、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリスチレ
ンスルホン酸ソーダなどの多くの水溶性のポリマーが知
られている。しかし、えられた有機・無機ハイブリッド
体は、造膜性が乏しく、多孔質構造となりやすいため、
実用性の点ではいまだ満足しうるものではない。

【０００３】また、従来の有機・無機ハイブリッド体の
検討では、有機材料として熱硬化性材料はほとんど研究
対象とされていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みて、熱硬化性の有機材料を使用することによ
り、広い用途に適用しうる有機・無機ハイブリッド体の
前駆体としての組成物、および該組成物からえられる有
機・無機ハイブリッド体を開発することを目的とする。
さらに詳しくは、塗料、ライニングなどの各種コーティ
ング剤、絶縁材料、樹脂セメント、木材強化用のバイン
ダーなどの幅広い用途に適した、常温または加熱下での
造膜性、光沢、硬度、透明性、密着性、耐溶剤性、耐薬
品性などの塗膜性能にすぐれたハイブリッド体およびこ
の前駆体としてのゾル組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく、有機材料および無機材料の種類、それ
らの使用比率などについて鋭意研究を重ねた結果、意外
にもフルフリルアルコール、アルコキシシラン類および
酸触媒からなる特定のゾル組成物を使用し、ついでこれ
を塗布し、硬化させることにより、目的とするハイブリ
ッド膜が形成されることを見出し、本発明を完成するに
いたった。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）フルフリルア
ルコール、（Ｂ）加水分解性アルコキシシランまたはそ
の部分加水分解重縮合物、および酸触媒からなり、かつ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とがその固形分換算重量比
（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が１／２〜４／１である混
合物であることを特徴とするフラン樹脂・シリカガラス
ハイブリッド体の前駆ゾル組成物、ならびに前記前駆ゾ
ル組成物を基材に塗布もしくは含浸し、ついで加熱また
は非加熱下に硬化させることを特徴とするフラン樹脂・
シリカガラスハイブリッド体の製法に関する。

【０００７】

【作用および実施例】本発明で使用する熱硬化性有機材
料は、フルフリルアルコール（以下、（Ａ）成分とい
う）である。（Ａ）成分であるフルフリルアルコール
は、ペントザンを含む棉実殻、藁、とうもろこし殻、バ
ガス、木材工業廃物などのバイオマスを分解してえられ
るフルフラールを高圧水素還元してえられるものであ
る。

【０００８】本発明に用いられる加水分解性アルコキシ
シラン（以下、（Ｂ）成分という）としては、たとえば
一般式：Ｓｉ（Ｒ¹）_m（ＯＲ²）_n（式中、Ｒ¹およ
びＲ²はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｍ＋ｎは４を示
す）で表わされる低級アルコキシシラン類などがあげら
れる。かかる加水分解性アルコキシシランの具体例とし
ては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ンなどのテトラアルコキシシラン；トリメトキシメチル
シラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチ
ルシランなどのトリアルコキシアルキルシランなどがあ
げられ、またこれらに対応する１種またはそれ以上の部
分加水分解重縮合物もあげられる。該（Ｂ）成分は、通
常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。とくに
テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳという）、テト
ラメトキシシラン（以下、ＴＭＳという）、またはこれ
らの部分加水分解重縮合物などは、半導体工業やシリコ
ーン樹脂工業での副産物として比較的多量でかつ安価に
提供されるため、優位に使用することができる。

【０００９】本発明では、（Ｂ）成分の加水分解および
重縮合を促進するために酸触媒を必須成分として使用す
る。該酸触媒としては、とくに制限はされず、従来公知
の各種のものを使用しうる。たとえば、塩化水素、臭化
水素などのハロゲン化水素、硫酸、燐酸、スルフアミン
酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、デカンスルホン酸などの有機強酸やｐ−トル
エンスルホニルクロライド、アニリン塩酸塩、燐酸フェ
ニルエステルジクロライドなどを好ましく使用しうる。
また、蓚酸、酒石酸、酢酸、乳酸などの有機酸や塩化
鉄、塩化錫、四塩化チタン、フッ化ほう素、硫黄、亜硫
酸ガスも触媒作用を有するので、酸触媒として使用しう
る。該酸触媒は、通常単独でまたは２種以上を混合して
用いられる。

【００１０】酸触媒の使用量は、その種類に応じて適宜
決定すればよいが、ｐ−トルエンスルホン酸を例にとる
と、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量に対して０．
０５〜５重量％程度、なかんづく０．１５〜２．５重量
％程度であることが好ましい。本発明の前駆ゾル組成物
は、酸触媒の存在下でいちじるしく発熱して反応が進む
ため、反応をコントロールするために、該酸触媒を少量
の水またはたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど
に希釈して使用することが好ましい。また、前駆ゾル組
成物の保存安定性を考慮すれば、酸触媒は、使用直前に
添加することが望ましい。また、あらかじめ前駆ゾル組
成物に適量の触媒を添加し、適度に加熱して初期縮合物
を生成させた段階で、系を中和してｐＨ５〜８で保存す
ることもでき、このばあいには、使用時に必要に応じて
さらに加熱したり、酸触媒を追加して反応を完結させて
もよい。

【００１１】本発明の製法による有機・無機ハイブリッ
ド体の製造において、有機ポリマー成分である（Ａ）成
分と、無機ガラス成分である（Ｂ）成分との混合割合
は、固形分換算重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）で、
通常は１／２〜４／１程度である。なお、（Ｂ）成分と
してＴＥＯＳを用いたばあいには、該固形分換算重量比
は、好ましくは２／３〜３／１であり、またＴＭＳを用
いたばあいには、好ましくは１／１〜３／１である。
（Ｂ）成分量が（Ａ）成分量の２倍をこえるとコーティ
ング膜に亀裂を生じたり、密着性がいちじるしく低下す
る。また、（Ａ）成分量が（Ｂ）成分量の４倍をこえる
ばあいには、基材との濡れ性がわるくなるため、生成皮
膜の光沢や密着性が低下したり、室温での硬化が遅くな
るなどの不利がある。たとえば、ＴＥＯＳを用いずにフ
ルフリルアルコールと酸触媒のみからなる混合物を基材
に塗布したばあいには、室温での硬化は非常に遅く、２
４時間経過後であっても、黒色不透明で光沢不良の傷が
付きやすい塗膜としての性能評価が不可能な皮膜が形成
される程度である。したがって、該混合物を用いて透明
で光沢のある高硬度の皮膜を形成させるには、１５０℃
以上での加熱が必要であるが、かかる加熱を行なったば
あいであっても、基材に対する濡れ性はきわめて不充分
である。なお、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およびそ
の他の成分を混合するときの温度および時間はとくに制
限はない。すなわち、えられるゾル組成物が均一で透明
な溶液となるように適宜決定すればよい。

【００１２】本発明の製法によれば、調製された均一な
前駆体組成物をガラス板などの各種基材に塗布したの
ち、室温で放置するだけで硬化し、密着性、光沢、硬
度、耐溶剤性、耐薬品性にすぐれた琥珀色の皮膜が形成
される。また、５０〜１７０℃程度で加熱すると瞬時に
硬化して、密着性、透明性、光沢、硬度、耐溶剤性、耐
薬品性にすぐれた漆黒の皮膜が形成される。また、該硬
化皮膜は、３００℃程度に加熱しても皮膜に変化はな
く、良好な皮膜を維持することができる。

【００１３】なお、前記前駆ゾル組成物を基材に塗布す
るには、たとえばスプレーガン、ブラシ、ローラー、ド
クターナイフなどを用いた塗装方法や浸漬塗装法などの
通常の方法を採用することができ、このようにしてえら
れるコーティング膜の厚さは、とくに限定はされない
が、硬化後の膜厚が通常約５〜５００μｍであることが
好ましい。前記前駆ゾル組成物は、前記塗装方法以外に
も、通常の方法で基材に含浸させてもよい。たとえば、
石膏、木材、紙、布などに含浸して硬化させたり、たと
えば炭素粉、磁器粉、アスベスト、ガラス繊維などと混
練して常圧または加圧下で自然放置するかまたは加熱す
ることによって硬化させて成形体をうることもできる。

【００１４】該前駆ゾル組成物は、前記各種の素材に対
して濡れ性と密着性がよく、加熱硬化はもとより、常温
硬化も可能であり、しかもえられたハイブリッド膜は、
光沢、透明性、硬度、耐溶剤性、耐薬品性などにすぐれ
るため、種々の用途、使用条件に幅広く対応することが
できる。とくに漆黒の深い透明感をもった高光沢の耐ス
クラッチ性、耐摩耗性にすぐれた黒色ラッカーとして、
さらには絶縁材料、樹脂セメント、木材強化材などとし
て好適に使用できる。

【００１５】本発明の前駆ゾル組成物がシリカガラスと
のハイブリッド膜を形成し、生成皮膜が常温で硬化する
理由などについては詳細には解明しがたい。おそらく、
前記前駆ゾル組成物を基材にコーティングしたのちに自
然放置したばあいには、空気中の水分との作用により、
加水分解性アルコキシシランのアルコキシ基部位が加水
分解すると同時に該部位間で重縮合が進行してシリカ粒
子を生成するとともに、該粒子表面のシラノール基がフ
ルフリルアルコールと水素結合やエステル結合を生じる
ためにシリカとのハイブリッド膜が形成されるものと考
えられる。

【００１６】つぎに本発明のフラン樹脂・シリカガラス
ハイブリッド体の前駆ゾル組成物および該ハイブリッド
体の製法を実施例に基づいてさらに具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

【００１７】実施例１フルフリルアルコール（高圧化学工業（株）製）３ｇに
ＴＥＯＳ１ｇおよび酸触媒としてのｐ−トルエンスルホ
ン酸２０ｍｇを充分に混合した。このとき、混合液は初
期には微黄色透明であったが、経時的に青緑色から黒褐
色の不透明なゾル溶液に変化した。調製直後の青緑色の
混合液を、基材としてスライドグラス板上に流延すると
室温でも急速に硬化し、琥珀色のほぼ透明な皮膜を形成
した。２４時間放置後の皮膜性能は、光沢（ＪＩＳＺ
８７４１準拠による２０度での鏡面反射率）７０％、
ヌープ硬度１５ＫＨＮ（鉛筆硬度換算でＨ）、密着性
（１ｍｍ幅碁盤目セロファン粘着テープ剥離）１００／
１００、耐溶剤性（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをス
ポイドで１滴たらし、３０分間経過後の表面状態を目視
にて観察）良好（表中、○と表示）、耐薬品性（１０％
硫酸（酸）または１０％水酸化ナトリウム水溶液（アル
カリ）をスポイドで１滴たらし、１時間経過後の表面状
態を目視にて観察）良好（表中、○と表示）であった。

【００１８】同様に、前記混合液をスライドグラス板上
に流延後、表面温度が１５０℃のホットプレート上で加
熱すると、ただちに褐色から黒褐色に変わり、透明な漆
黒の硬化皮膜がえられた。該硬化皮膜性能は、光沢９６
％、ヌープ硬度２８ＫＨＮ（鉛筆硬度換算で５Ｈ）、密
着性１００／１００、耐溶剤性良好、耐薬品性良好であ
った。これら各皮膜性能を表２に示す。

【００１９】実施例２〜７実施例１において、フルフリルアルコール、ＴＥＯＳお
よびｐ−トルエンスルホン酸のいずれか少なくとも１種
を表１に示すようにかえたほかは、実施例１と同様にし
て硬化皮膜を調製した。各皮膜性能を表２に示す。

【００２０】比較例１フルフリルアルコール４ｇおよびｐ−トルエンスルホン
酸２０ｍｇを混合溶解し、スライドグラス板上に流延し
たが、室温では２４時間経過後に、黒色不透明のザラザ
ラした表面になったので、性能評価を行なわなかった。

【００２１】ただし、前記混合液をスライドグラス板上
に流延後、表面温度が１５０℃のホットプレート上で加
熱すると、ただちに褐色から黒色に変わり、透明な漆黒
の硬化皮膜がえられた。該硬化皮膜性能は、光沢９５
％、ヌープ硬度２８ＫＨＮ（鉛筆硬度換算で５Ｈ）、耐
溶剤性良好、耐薬品性良好であったが、密着性はきわめ
てわるく０／１００であった。

【００２２】比較例２フルフリルアルコール１ｇにＴＥＯＳ３ｇおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸２０ｍｇを混合溶解し、スライドグラ
ス板上に流延したが、室温では２４時間経過しても造膜
しなかった。

【００２３】また、同様に前記混合後をスライドグラス
板上に流延後、表面温度が１５０℃のホットプレート上
で加熱したが、やはり造膜しなかった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の前駆ゾル組成物は、均一透明で
あり、本発明の製法によれば、該ゾル組成物を基材に塗
布したのち、加熱または非加熱下で放置したばあいに
は、従来用いられていたフラン樹脂の性能が大幅に改良
された、すなわち硬化性、硬度、透明性、密着性、耐溶
剤性、耐薬品性などにすぐれたフラン樹脂・シリカガラ
スハイブリッド体がえられるという効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大瀬戸治茨城県つくば市大久保５番地荒川化学工業株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フルフリルアルコール、（Ｂ）加
水分解性アルコキシシランまたはその部分加水分解重縮
合物、および酸触媒からなり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）
成分とがその固形分換算重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成
分）が１／２〜４／１である混合物であることを特徴と
するフラン樹脂・シリカガラスハイブリッド体の前駆ゾ
ル組成物。
【請求項２】請求項１に記載の前駆ゾル組成物を基材
に塗布もしくは含浸し、ついで加熱または非加熱下で硬
化させることを特徴とするフラン樹脂・シリカガラスハ
イブリッド体の製法。
【請求項３】硬化の際に、５０〜１７０℃で加熱する
請求項２記載のフラン樹脂・シリカガラスハイブリッド
体の製法。