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JPH07230809A - 電 池 - Google Patents

電 池

Info

Publication number
JPH07230809A
JPH07230809A JP6020828A JP2082894A JPH07230809A JP H07230809 A JPH07230809 A JP H07230809A JP 6020828 A JP6020828 A JP 6020828A JP 2082894 A JP2082894 A JP 2082894A JP H07230809 A JPH07230809 A JP H07230809A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
battery
active material
reduction reaction
oxidation
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6020828A
Other languages
English (en)
Inventor
Yuichi Aihara
雄一 相原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yuasa Corp
Original Assignee
Yuasa Corp
Yuasa Battery Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yuasa Corp, Yuasa Battery Corp filed Critical Yuasa Corp
Priority to JP6020828A priority Critical patent/JPH07230809A/ja
Publication of JPH07230809A publication Critical patent/JPH07230809A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高容量であり、かつ安全性の優れたリチウム
電池を提供することを目的とする。 【構成】 負極にリチウムあるいはリチウム合金、リチ
ウムを吸蔵・放出する物質を用いる電池において、電極
を構成する活物質あるいは活物質合材と該活物質あるい
は活物質合材の集電体との間に酸化−還元反応によって
電子伝導が大きく変化する物質を配した電池とすること
により、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池の改良に
関するものである。
【0002】
【従来技術】近年、エレクトロニクス分野の発展に伴い
電子機器が小型化されており、電池においても機器同様
に小型化が望まれている。特にリチウムを負極活物質と
して用いた電池は高エネルギー密度が期待できることか
ら、小型・薄型化に際しては非常に適した電池である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、安全性
においては、化学的活性の高いリチウム、あるいは可燃
性の高い電解液を電池材料として用いることからも電池
の取扱に注意を要する。即ち、特にリチウム電池を市場
に出す上においては、ユーザーの誤使用を考えて十分な
安全対策が必要となる。誤使用による電池の破裂および
発火については特に安全性という点で重要であり、その
原因としては電池の短絡、過放電、過充電などが挙げら
れる。この様な対策としては、融点の低いポリプロピレ
ン、ポリエチレンをセパレーターに用いた電池内部温度
上昇に伴うセパレーターのシャットダウン効果による過
電流のカットなどが考案されている。しかしながら、電
池内部温度が十分に上がらない場合、例えば偏平形、薄
形電池などの放熱効果の高い電池においてはその効果が
十分には期待できない。本発明は、上記従来技術の問題
点に鑑みなされたものであり、高容量であり、かつ安全
性の優れたリチウム電池を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成すべく、負極にリチウムあるいはリチウム合金、リチ
ウムを吸蔵・放出する物質を用いる電池において電極を
構成する活物質あるいは活物質合材と該活物質あるいは
活物質合材の集電体との間に酸化−還元反応によって電
子伝導が大きく変化する物質を配することによって安全
性の高いリチウム電池が提供可能となる。
【0005】第1の発明において、前記電極が正極であ
る場合において、該酸化−還元反応によって電子伝導が
大きく変化する物質がP 型ドープ可能な有機導電性化合
物であることによって過放電に対して安全性の高いリチ
ウム電池が提供可能となる。
【0006】第2の発明において、該酸化−還元反応に
よって電子伝導が大きく変化する物質の還元電位が電池
正極活物質の還元電位よりも低いことによって、電池放
電容量に影響することなく、即ち、電池の特性を損ねる
ことなく安全性の高いリチウム電池が供給可能となる。
【0007】第3の発明において、該酸化−還元反応に
よって電子伝導が大きく変化する物質が溶剤に可溶であ
って、溶剤からのキャスト製膜によって該電極集電体に
配置することにより製造工程を簡便化することが可能と
なり、安価に安全性の高いリチウム電池を供給すること
が可能となる。
【0008】第4の発明において、該酸化−還元反応に
よって電子伝導が大きく変化する物質の膜厚が1〜10
μmであることによって、電池特性を損なう事なくま
た、安全性の効果発現が十分に得ることが可能となる。
【0009】第5の発明において、酸化−還元反応によ
って電子伝導が大きく変化する物質が電池活物質のレド
ックス電位とのマッチングのよい物質、即ち電池正極活
物質の還元電位よりも低い電位において還元反応を示す
物質であって、また、溶媒からのキャスト可能である物
質であるとすれば、好ましい物質としてはポリアニリ
ン、ポリピロールが挙げられる。
【0010】
【作用】本発明に従って、リチウム電池において電極を
構成する活物質あるいは活物質合材と該活物質あるいは
活物質合材の集電体との間に電気伝導を有し且つ、酸化
−還元反応によって電子伝導が大きく変化する物質を配
することによって、電池の安全性がきわめて向上する。
特に過放電においては、電池活物質の放電電位以下の領
域において、酸化−還元反応によって電子伝導が大きく
変化する物質が、還元反応によって良導電体から絶縁体
すなわち、集電体と活物質との間において、該物質の電
気伝導度が100 から10-11 S/cmオーダーへとド
ラスティックに変化するため、過放電領域においては、
電子伝導を妨げる効果を発現する。よって、電子の流れ
は遮断され、至っては、過電流による電池の破裂、発火
は防ぐことが可能となる。
【0011】
【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0012】(実施例)下記の手順にしたがって、本発
明の実施例のシート状電池を作製した。 a)電池の正極集電体上に酸化−還元反応によって電子
伝導が大きく変化する物質層を形成すべく、化学重合ポ
リアニリンをヒドラジンで還元後、ロイコエメラルディ
ンベース型ポリアニリンとし、N−メチル,2−ピロリ
ドンに溶解させ、5%溶液としたもの塗布、キャスト製
膜後、過塩素酸で酸化、ドーピング処理後乾燥を行い、
約5μmの膜を作製した。
【0013】次いで、前記作製の膜上に正極活物質層を
形成すべく、正極活物質に二酸化マンガンを用い、導電
材としてケッチェンブラック、バインダーとしてエチレ
ンオキシドのジアクリル酸エステル(分子量:400
0)とポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステ
ル(分子量:400)を7:3に混合した有機化合物と
を混合したものを複合正極として使用した。
【0014】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち二酸化マンガンとケッチェンブラクを1
0:1の重量比率で混合したものに、上記有機化合物1
0重量部に、過塩素酸リチウム1重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.05重量部、エチレンカーボネート
10重量部およびプロピレンカーボネート10重量部を
混合させたものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、10:3
の重量比率で混合した。これらの混合物を、前記ポリア
ニリンの製膜された面にキャストした。その後、不活性
ガス雰囲気中、100℃で1時間放置することにより硬
化させた。
【0015】b)電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板に圧着
した。その後、上記リチウム金属上に電解質層を形成さ
せるべく、過塩素酸リチウム6重量部、エチレンカーボ
ネート32重量部およびプロピレンカーボネート32重
量部を混合し、電解液としたものをポリプロピレン不織
布に真空含浸し、上記リチウム金属上に配置した。
【0016】c)b)で作製した正極/電解質/リチウ
ムと、張り合わせて封口部をヒートシーラーで熱融着さ
せシート状電池を作製した。
【0017】図1は、本発明の実施例のシート状電池の
断面図である。図中1は、ステンレス鋼からなる正極集
電板で、2は酸化−還元反応によって電子伝導が大きく
変化する物質層である。3は二酸化マンガンを活物質と
した正極合材である。4は電解質を含むセパレーターで
ある。5は金属リチウムである。6は負極集電体合正極
であり、外装も兼ねている。7は変性ポリプロピレンか
らなる封口材である。
【0018】(比較例) a)電池の正極活物質として二酸化マンガンを、導電剤
としてケッチェンブラックを用い、そしてエチレンオキ
シドのジアクリル酸エステル(分子量:4000)とポ
リエチレングリコールのモノアクリル酸エステル(分子
量:400)を7:3に混合した有機化合物とを混合し
たものを複合正極として使用した。
【0019】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち二酸化マンガンとケッチェンブラックを1
0:1の重量比率で混合したものに、上記有機化合物1
0重量部に、過塩素酸リチウム1重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.05重量部、エチレンカーボネート
10重量部およびプロピオンカーボネート10重量部を
混合させたものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、10:3
の重量比率で混合した。これらの混合物を、ステンレス
鋼からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形
成した集電体の上にキャストした。その後、不活性ガス
雰囲気中、100℃で1時間放置することにより硬化さ
せた。
【0020】b)電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板に圧着
した。その後、上記リチウム金属上に電解質層を形成さ
せるべく、過塩素酸リチウム6重量部、エチレンカーボ
ネート32重量部およびプロピレンカーボネート32重
量部を混合し、電解液としたものをポリプロピレン不織
布に真空含浸し、上記リチウム金属上に配置した。
【0021】c)b)で作製した正極/電解質/リチウ
ムと、張り合わせて封口部をヒートシーラーで熱融着さ
せシート状電池を作製した。
【0022】実施例、比較例のシート状電池の電極面積
は、作製工程によって種々変更することが可能である
が、本実施例および比較例では、その電極面積を4cm
2 としたものを作製し、このシート状電池を用いて、以
下の試験を行った。
【0023】25℃で0.8mA定電流の放電試験を行
った。なお、放電終止電圧2.0Vとして放電試験を行
った。第2図は実施例および比較例の放電曲線である。
図2からわかるように、本発明の高分子固体電解質を用
いたシート状電池は、比較例のシート状電池と比較して
も放電特性に問題がないことがわかる。若干、本発明電
池の放電容量が高いのはポリアニリンの脱ドープ反応に
寄与したものと考えられる。また、本発明の酸化−還元
反応によって電子伝導が大きく変化する物質層を設けた
ことによる内部インピーダンスの上昇は特に認められな
かった。これは、ポリアニリンの電子伝導性が十分であ
ることが示唆される。即ち、2Vまでの脱ドープ反応で
は必要とする電子伝導度の範囲は満たせていると考えら
れる。
【0024】電池の過放電試験を行うべく、本発明であ
る実施例の電池および従来品である電池を電源に負極基
準に10Vの定電位印加を行った。その結果を表1に示
した。
【0025】
【表1】
【0026】表1を見てもわかるように、従来電池が発
火したのに対して、本発明の電池は、発火しなかった。
試験後に本発明の電池インピーダンスを測定したとこ
ろ、試験前の電池インピーダンスに対して、約1000
0倍に上昇していることが確認された。即ち、電池集電
体と活物質との間に配置したポリアニリンが電池活物質
の還元電位より低い電位領域で還元反応が起こったため
と考えられる。即ち、電池活物質の過放電領域でポリア
ニリンが還元することによって、電極の抵抗が増大し、
電流を遮断した結果、電池の発火は防止されたものと考
えられる。
【0027】図3に本発明に用いたポリアニリンのサイ
クリックボルタモグラムを示す。これを見てもわかるよ
うに、カソーディックな反応は約2.5V付近から認め
られ、電池のカットオフ電圧を2Vとしたときにはポリ
アニリンの還元領域には入らないために、電子伝導は保
たれることが説明できる。また、過放電試験の結果にお
いても、2V以下の電位が印加されたことで、ポリアニ
リンが還元されたことが裏付けられる。また、急激な還
元反応に対して、ドラスティックな変化を示すことは、
ポリアニリンのモロフォロジーなどにおけるポリマー自
身の構造が大きく起因しているものと考えられる。
【0028】尚、ポリアニリンの電子伝導性を測定すべ
く、用いたポリアニリンをアルゴン雰囲気下において2
端子法によって測定を行った。その結果、ドープされた
ポリアニリンの電子伝導度は2.3×10-2S/cmで
あり、ヒドラジン還元後の電子伝導度は5.6×10
-10 S/cmであった。
【0029】
【発明の効果】以上の説明から明かなように、本発明に
よる電池において電極を構成する活物質あるいは活物質
合材と該活物質あるいは活物質合材の集電体との間に、
酸化−還元反応によって電子伝導が大きく変化する物質
を配することによって、電池の安全性がきわめて向上す
る。特に過放電においては、電池活物質の放電電位以下
の領域において、酸化−還元反応によって電子伝導が大
きく変化する物質が、還元反応によって良導電体から絶
縁体へとドラスティックに変化するため、過放電領域に
おいては、電子伝導を妨げる効果を発現する。よって、
電子の流れは遮断され、至っては、過電流による電池の
破裂、発火は防ぐことが可能となる。これらのことか
ら、電池の性能を向上させることができるという効果を
奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のシート状電池の断面図である。
【図2】実施例、比較例のシート状電池の放電曲線を示
したグラフである。
【図3】本発明に用いたポリアニリンのサイクリックボ
ルタモグラムである。
【符号の説明】
1 正極集電体 2 酸化−還元反応によって電子伝導が大きく変化す
る物質層 3 正極活物質 4 電解質を含むセパレーター 5 金属リチウム 6 負極集電体 7 封口材

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 負極にリチウムあるいはリチウム合金、
    リチウムを吸蔵・放出する物質を用いる電池において、
    電極を構成する活物質あるいは活物質合材と該活物質あ
    るいは活物質合材の集電体との間に酸化−還元反応によ
    って電子伝導が大きく変化する物質を配したことを特徴
    とする電池。
  2. 【請求項2】 前記電極が正極である場合において、該
    酸化−還元反応によって電子伝導が大きく変化する物質
    がP 型ドープ可能な有機導電性化合物であることを特徴
    とする請求項1記載の電池。
  3. 【請求項3】 前記電極が正極である場合の該酸化−還
    元反応によって電子伝導が大きく変化する物質の還元電
    位が、電池正極活物質の還元電位よりも低いことを特徴
    とする請求項2記載の電池。
  4. 【請求項4】 前記電気伝導を有し且つ、酸化−還元反
    応によって電子伝導が大きく変化する物質が溶剤に可溶
    であって、溶剤からのキャスト製膜によって該電極集電
    体に配置されたことを特徴とする請求項1〜3記載の電
    池。
  5. 【請求項5】 前記酸化−還元反応によって電子伝導が
    大きく変化する物質の膜厚が、1〜10μmであること
    を特徴とする請求項4記載の電池。
  6. 【請求項6】 前記酸化−還元反応によって電子伝導が
    大きく変化する物質が、ポリアニリン、ポリピロールで
    あることを特徴とする請求項5記載の電池。
JP6020828A 1994-02-18 1994-02-18 電 池 Pending JPH07230809A (ja)

Priority Applications (1)

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JP6020828A JPH07230809A (ja) 1994-02-18 1994-02-18 電 池

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JP6020828A JPH07230809A (ja) 1994-02-18 1994-02-18 電 池

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JP (1) JPH07230809A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6320278B1 (en) 1997-06-30 2001-11-20 Nec Corporation Power supply circuit
JP2010272281A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Denso Corp 非水電解液電池用電極及び非水電解液電池
CN112470307A (zh) * 2018-07-23 2021-03-09 松下知识产权经营株式会社 锂一次电池及智能仪表

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6320278B1 (en) 1997-06-30 2001-11-20 Nec Corporation Power supply circuit
JP2010272281A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Denso Corp 非水電解液電池用電極及び非水電解液電池
CN112470307A (zh) * 2018-07-23 2021-03-09 松下知识产权经营株式会社 锂一次电池及智能仪表
CN112470307B (zh) * 2018-07-23 2024-04-02 松下知识产权经营株式会社 锂一次电池及智能仪表

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