JPH07223867A

JPH07223867A - セラミックスの低温形成方法

Info

Publication number: JPH07223867A
Application number: JP6313425A
Authority: JP
Inventors: Hideki Matsuo; 英樹松尾; Yasuo Shimizu; 泰雄清水; Sunao Suzuki; 直鈴木
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1995-08-22
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: JP3666915B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低温焼成で緻密なセラミックス、特にコーテ
ィング膜を提供する。【構成】主として一般式（Ｉ）：【化１】（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は有機基であるが少なくとも
１つは水素原子である。）で表わされる単位からなる主
骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザ
ンまたはこれらのポリシラザンを変成したものを（１５
０℃以下の温度で）熱処理した後、水蒸気雰囲気にさら
す、または触媒を含有した蒸留水中に浸す、またはこれ
らの両方を行う。または、ポリシラザンをＰｄ²⁺イオン
と水に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリシラザンを必須成
分とし、耐熱性、耐摩耗性、耐食性等に優れたセラミッ
クス、特にセラミックコーティング膜を低温で形成でき
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度の耐熱、耐摩耗、耐食性を得るため
には、有機系塗料では不十分であり、セラミックス系コ
ーティングが用いられる。従来、セラミックス系コーテ
ィングの形成方法としては、ＰＶＤ（スパッタ法等）、
ＣＶＤ、ゾルーゲル法、ポリチタノカルボシラン系塗
料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリシラザン系塗
料、ポリメタロシラザン系塗料などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の如きセラミック
ス系コーティング法が知られているが、いずれも問題が
ある。すなわち、ＰＶＤ、ＣＶＤ法では装置が高価であ
る。ゾルーゲル法では、必要焼成温度が５００℃以上と
高い。ポリチタノカルボシラン系塗料では低温焼成（４
００℃以下）における表面強度が不十分である。ポリ
（ジシル）シラザン系重合体を用いたものは、施工に難
があり、クラックが発生する。ポリシラザン、ポリメタ
ロシラザンコーティングでは、２００〜５００℃で焼成
できるが、３００℃未満の焼成では膜質が必ずしも良好
でない。

【０００４】そこで、本発明は、上記の如き従来技術に
おける問題を解決し、低温焼成により、耐熱性、耐摩耗
性、耐食性に優れ、クラックのない緻密な塗膜を与える
セラミックコーティング膜、広くはこれらの特性を有す
るセラミックスの形成方法を提供すること、特に、低温
焼成という特長により、従来不可能であった、電子部
品、プラスチック等へのコーティングを可能とすること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明の第１の側
面においてポリシラザンまたはこれを含む組成物を１５
０℃以下で熱処理した後、水蒸気雰囲気にさらす、また
は触媒を含有した蒸留水中に浸す、またはこれらの両方
を行うことにより、従来より低い焼成温度で良好なセラ
ミックス、特に被覆が形成されることを見出した。

【０００６】こうして、本発明によれば、主として一般
式（Ｉ）：

【０００７】

【化３】

【０００８】（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ
² ，Ｒ³ の少なくとも１つは水素原子である。）で表わ
される単位からなる骨格を有する数平均分子量が１００
〜５万のポリシラザンまたはこれらのポリシラザンを変
成したものを熱処理した後、水蒸気雰囲気（好ましくは
加圧した飽和水蒸気雰囲気）にさらす、または触媒を含
有した蒸留水中に浸す、またはこれらの両方を行うこと
を特徴とする、セラミックスの形成方法が提供される。

【０００９】本発明で用いるポリシラザンは、分子内に
少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有する
ポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論の
ことポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシ
ラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。用いる
ポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有
するもの、あるいと分子内にこれら複数の構造を同時に
有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも
利用できる。

【００１０】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ に水素原子を有
するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造
法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．Ｓｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡ
ｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ１
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、

【００１１】

【化４】

【００１２】の化学的で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。

【００１３】

【化５】

【００１４】一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ² に水素原子、
Ｒ³ にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、
Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。この
方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ₂ ＮＣＨ₃ ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。

【００１５】一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ³ に水素原子、
Ｒ² に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒ
ｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これらの方法に
より得られるポリシラザンには、−（Ｒ² ＳｉＨＮＨ）
−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環
状構造を有するものや（Ｒ³ ＳｉＨＮＨ）_x〔（Ｒ² Ｓ
ｉＨ）_1.5 Ｎ〕_1-x（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示せ
る分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがあ
る。

【００１６】一般式（Ｉ）でＲ¹ に水素原子、Ｒ² 及び
Ｒ³ に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹ 及びＲ²
に有機基、Ｒ³ に水素原子を有するものは−（Ｒ¹ Ｒ²
ＳｉＮＲ³ ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。次に用いるポリシラザン
の内、一般式（Ｉ）以外のものの代表例をあげる。ポリ
オルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ．Ｓｅｙｆｅ
ｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｍ．Ｃ
ｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ１９８４．が
報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもあ
る。一例を示すと下記の如くである。

【００１７】

【化６】

【００１８】また、特開昭４９−６９７１７に報告され
ている様なＲ¹ ＳｉＸ₃ （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア
分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン
（Ｒ¹Ｓｉ（ＮＨ）_x、あるいはＲ¹ ＳｉＸ₃ 及びＲ² ₂
ＳｉＸ₂ の共アンモニア分解によって得られる下記の
構造を有するポリシラザンも出発材料として用いること
ができる。

【００１９】

【化７】

【００２０】用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一
般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く
環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末
端基となり、このような環状化がされない場合には、主
骨格の末端はＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ と同様の基又は水素であ
ることができる。

【００２１】用いるポリシラザンとして好ましいもの
は、上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位を主骨格
を有するポリシラザンを金属アルコキシド、ケイ素アル
コキシド、アルコール、金属カルボン酸塩、アセチルア
セトナト錯体で変成したものである。これらについては
特開平１−２２１４６６号、特願平４−３９５９５号、
特願平４−２７２０２０号、特願平５−３０７５０号、
特願平５−９３２７５号、特願平５−２１４２６８号に
詳しい。特に好ましいものは、（ＲＣＯＯ）_nＭ〔式
中、Ｒは脂肪族基または脂環基で炭素数１〜２２のもの
を表わし、ＭはＮｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｆｅ，
Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｔｒ，Ａｌからなる群より選択され
る少なくとも１種の金属を表わし、ｎはＭのイオン価で
ある。〕で表わされる金属カルボン酸塩を上記のような
ポリシラザンに添加したものであり、ＭがＰｄであるも
のが特に好ましい。（特願平５−９３２７５号）この反
応生成物の化学構造は明確ではないが、Ｓｉ−ＯＣＯＲ
という結合が生成していると考えられる。金属の状態は
不明であるが超微粒子状態ではないかと推測している。

【００２２】このようなポリシラザンあるいはポリシラ
ザンを変成したものは必要に応じて成形する。従って、
薄膜、繊維、バルク、粉末などのいずれでもよい。ポリ
シラザンあるいはポリシラザン変成物はそのままでも成
形できるが、通常は適当な溶剤、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル、その他塩化
メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、アミン類、ピリジンなどを用いて成形後、乾燥さ
せる。

【００２３】また、このポリシラザンまたはポリシラザ
ン組成物には必要に応じて各種の添加剤、充填材を含め
ることができる。本発明の方法で形成されるセラミック
スは三次元成形物でもよいが、特に低温でセラミックス
化できる利点を生かしたセラミックコーティング膜の形
成に適している。

【００２４】こうして、本発明によれば、上記の如きコ
ーティング用組成物を用いたコーティング方法が提供さ
れ、このコーティング方法は、上記のコーティング用組
成物を基盤に１回又は２回以上繰り返し塗布した後、焼
成し、水蒸気雰囲気にさらす、または触媒を含有した蒸
留水に浸す、またはこれらの両方を行うことにより、セ
ラミックス被覆膜を形成させることを特徴とする。

【００２５】コーティング組成物を塗布する基盤は、特
に限定されず、金属、セラミックス、プラスチック等の
いずれでもよい。コーティングの塗布手段としては、通
常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷
毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いられる。
又、塗布前に基盤をヤスリがけ、脱脂、各種ブラスト等
で表面処理しておくと、コーティング組成物の付着性能
は向上する。

【００２６】このような方法で成形またはコーティング
し、充分乾燥させた後、加熱、焼成する。この焼成によ
って、ポリシラザンは架橋、縮合、あるいは焼成雰囲気
によっては、酸化、加水分解して硬化し、強靱な成形体
または被覆を形成する。上記焼成条件は用いるポリシラ
ザンまたはコーティング用組成物によって異なる。昇温
速度は特に限定しないが、０．５〜１０℃／分の緩やか
な昇温速度が好ましい。好ましい焼成温度は室温〜２５
０℃であるが、プラスチック等への塗布には１００〜１
５０℃が好ましい。焼成雰囲気は酸素中、空気中あるい
は不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中がよ
り好ましい。

【００２７】上記の温度での熱処理においてはＳｉ−
Ｏ，Ｓｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｈ，Ｎ−Ｈが存在するものが形成
される。これはまだセラミックスへの転化が不完全であ
る。これを次に述べる２つの方法によってセラミックス
に転化させることが可能である。加圧飽和水蒸気雰囲気中での熱処理。

【００２８】圧力は特に限定されるものではないが、１
〜３気圧が現実的に適当である。室温は室温以上で効果
的であるが室温〜２５０℃が好ましい。相対湿度は特に
限定されないが１０％RH〜１００％RHが好ましい。熱処
理時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０日
が現実的に適当である。加圧飽和水蒸気雰囲気中での熱
処理により、ポリシラザンまたはポリシラザンの変性生
成物の酸化あるいは水蒸気との加水分解が進行し、上記
のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合を主体とする強靱
なセラミックス、特にセラミック被覆の形成が可能とな
る。

【００２９】触媒を含有した蒸留水中に浸す。触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類について
は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オク
タン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアル
カリ類；リン酸等の無機酸類；氷酢酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン
酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ
₄ ，ＺｎＣｌ₂ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＳｂＣｌ
₃ ，ＴｉＣｌ₄ などのルイス酸及びその錯体等を使用す
ることができる。触媒の含有割合としては０．０１〜５
０wt％、好ましくは１〜１０wt％である。保持温度とし
ては室温から沸点までの温度にわたって有効である。保
持時間としては特に限定されるものではないが１０分〜
３０日が現実的に適当である。

【００３０】触媒を含有した蒸留水中に浸すことによ
り、ポリシラザンまたはポリシラザンの変性生成物の酸
化あるいは水との加水分解が、触媒の存在により更に加
速され、上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合を主
体とする強靱なセラミックス、特にセラミック被覆の形
成が可能となる。なお、上記の２つの方法を用いること
もセラミックス化には当然有効である。（触媒は酸、塩
基など限定されないが、特に塩酸が好ましい）本発明の
第２の側面によれば、ポリシラザンをＰｄ²⁺イオンと水
に接触させることによって、一般的に、低温でセラミッ
クス、特にシリカに酸化させることが可能であることが
見い出された。

【００３１】こうして、本発明によれば、主として、一
般式（Ｉ）：

【００３２】

【化８】

【００３３】（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ
² ，Ｒ³ の少なくとも１つは水素原子である。）で表わ
される単位からなる主骨格を有する数平均分子量が１０
０〜５万のポリシラザンをＰｄ²⁺イオンおよび水と接触
させることを特徴とするセラミックスの形成方法が提供
される。

【００３４】ポリシラザンは前に説明したものを用いる
ことができる。その賦形あるいは成膜方法も前と同様で
あることができる。ポリシラザンの成形体または薄膜を
Ｐｄ²⁺イオンを含む水溶液に浸漬したところ１００℃以
下の低温で堅いシリカが得られた。また、Ｐｄ²⁺イオン
を含有するポリシラザンを低温で水蒸気と接触させても
シリカが得られた。これら及びその他の確認から、Ｓｉ
−ＨまたはＮ−Ｈを有するポリシラザンはＰｄ²⁺イオン
と水を必須成分とする系内で低温下でシリカを主成分と
するセラミックスに転化することが判明した。具体的に
は、決定するわけではないが、Ｐｄ²⁺の還元反応時に活
性化されたＨ₂ＯのＯ（酸素）がポリシラザンと反応し
て下記の如き機構で反応が進行すると考えられる。

【００３５】

【化９】

【００３６】Ｐｄ²⁺イオンの供給方法は特に限定されな
いが、例えば、酢酸パラジウム、アセチルアセトネート
パラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、ヨウ
化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウムなどの
パラジウム化合物（パラジウム塩）を水に溶解したり、
金属パラジウムを塩酸、硝酸などの酸水溶液に添加（溶
解）したり、水溶液中で金属パラジウムに電圧を印加し
てＰｄ²⁺イオンを溶出させるなどの方法を採用できる。
また、パラジウム化合物を含むポリシラザンを水と接触
させたり、金属パラジウムを含むポリシラザンを酸（一
般に水溶液）と接触させるなどの方法でもよい。

【００３７】Ｐｄ²⁺イオンの供給量は、シリカ（ＳｉＯ
₂）組成に近いセラミックスを得るためにはポリシラザ
ンのＳｉ−Ｈ基およびＳｉ−Ｎ基の総和の等モル以上が
好ましい。但し、反応系内にＣｕＣｌ₂などのＰｄ⁰
（０価パラジウム）の酸化触媒を添加した場合、あるい
は電気化学的にＰｄ⁰を酸化するなどの操作を同時に
行なった場合にはＰｄ²⁺イオン量は上記より少なくても
同等の効果が得られる。しかし、本発明ではＰｄ²⁺イオ
ンは少量でもそれなりの効果が得られるので上記の好ま
しい供給量に限定されるわけではない。従って、上記
，の操作をしない場合で、ポリシラザンのＳｉ−Ｈ
基及びＳｉ−Ｎ基の総和のモル数に対し一般的に１／１
００モル以上、好ましくは１／１０モル以上、そしてよ
り好ましくは１モル以上、実用的には１／１０モル以上
のＰｄ²⁺を供給する。

【００３８】Ｐｄの添加量が上記１／１０モルの場合、
便宜的にはポリシラザンのＳｉ（ケイ素）のモル量の
０．２倍すればＰｄの添加重量になる。水の供給方法は
ポリシラザンを水中に浸漬する、水を霧化してポリシラ
ザンに吹き付ける、ポリシラザンを水蒸気に暴露するな
どによることができる。このとき、水にＰｄ²⁺イオンを
溶解しておくことができる。

【００３９】水の供給量はシリカ（ＳｉＯ₂）組成に近
いセラミックスを得るためにはポリシラザンのＳｉ−Ｈ
基およびＳｉ−Ｎ基の総和と等モル量以上が好ましい。
通常は大過剰の水を用いる。このポリシラザンのセラミ
ックス化の反応条件としてＰｄ²⁺イオンを含む水溶液の
pH、反応温度、反応圧力、反応雰囲気など特に限定され
ない。ただし、反応温度としては必要に応じて加温する
が、１００℃以下の低温で十分に反応が進行する。例え
ば８０℃以下、さらには４０℃以下でも可能である。

【００４０】このポリシラザンをＰｄ²⁺イオンと水と接
触させる方法によれば、低温下でシリカを主成分とする
セラミックスが一般的に生成され、特にシリカコーティ
ング膜の低温形成方法として適している。

【００４１】

【実施例】実施例１（水蒸気雰囲気の例）東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量６００〜８００）の２０％キシレン
溶液をコーティング液とし、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ
製フィルターで濾過後、直径４インチ、厚さ０．５mmの
シリコンウェハーを２cm×２cmに切り取ったものにスピ
ンコーターを用いて塗布（２０００rpm，２０秒）し、
大気雰囲気下１００℃で１時間予備硬化させた。この段
階での塗膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評価した
ところＳｉＨ残存率８９．５％であった。評価法は下記
によった。

【００４２】ＳｉＨ残存率＝（加熱後のＳｉＨ吸光度／
加熱前のＳｉＮ吸光度）×１００（％）ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝加熱後のＳｉＯ吸光度／加熱後のＳ
ｉＮ吸光度両者の数値はセラミックス化進行の指標となるものであ
り、ＳｉＨ残存率が小さいほど、またＳｉＯ／ＳｉＮ比
が大きいほどセラミックス化が進んでいる事を示す。

【００４３】なおここでＳｉＮ，ＳｉＯ，ＳｉＨの特性
吸収はそれぞれ約８４０，１１６０，２１６０cm^-1のも
のを用いた。また吸光度は、吸光度＝１ｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）にて計算した。Ｉは吸収ピークの透過率、Ｉｏはピーク
のベースとなる透過率である。

【００４４】これを飽和水蒸気雰囲気、２．６６気圧中
で１３０℃×１ｈ加熱した。この塗膜のセラミックス化
の進行度をＩＲで評価したところ、ＳｉＨ残存率０％
で、Ｓｉ−Ｎに起因する吸収は認められなかった。ま
た、９４０cm^-1にＳｉ−ＯＨ、３４００cm^-1にＯ−Ｈに
起因する吸収が認められた。図１〜３はセラミック化の
進行度の評価に用いたＩＲチャートであり、図１は硬化
前ポリマーのＩＲチャート、図２は予備硬化後のＩＲチ
ャート、図３は飽和水蒸気加熱後のＩＲチャートであ
る。

【００４５】実施例２（蒸留水＋触媒（塩酸）の例）東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液１０
ｇにプロピオン酸パラジウム（II）（エヌ・イー・ケム
キャット（株）製）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加
し、更にキシレンを６ｇ加え、大気中、２０℃で３時間
撹伴しながら反応を行った。更に濃縮して濃度２０wt％
の溶液を調製した。本溶液の数平均分子量はＧＰＣによ
り測定したところ９６１であった。

【００４６】この溶液をコーティング液とし、孔径０．
２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、直径４イン
チ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーにスピンコーター
を用いて塗布（２０００rpm 、２０秒）し、大気雰囲気
下１５０℃で１時間予備硬化させた。この段階での塗膜
のセラミックス化の進行度をＩＲで評価したところ、
（評価法は実施例１と同様）ＳｉＨ残存率１１．５％で
あった。

【００４７】また、蒸留水に塩酸を１wt％加えた溶液を
調製し、この溶液に上記コーティング膜を室温で２４時
間浸した後、１００℃で２時間乾燥させた。この塗膜の
膜厚は７８６３Åであった。この塗膜のセラミックス化
の進行度をＩＲで評価したところＳｉＨ残存率０％で、
Ｓｉ−Ｎに起因する吸収は認められなかった。また、９
４０cm^-1にＳｉ−ＯＨ、３４００cm^-1にＯ−Ｈに起因す
る吸収が認められた。

【００４８】更にこの塗膜を４９％フッ酸（ダイキン工
業株式会社製）１８ml、６１％硝酸（小宗化学株式会社
製）１７６３mlの混合溶液で処理したところ、エッチン
グレートは１４８５Å／min.であった。一方蒸留水のみ
で同様のプロセスを用いて測定したエッチングレートは
１７０３Å／min.であった。

【００４９】実施例３（蒸留水＋触媒（ＤＢＵ）の例）東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液１０
ｇにプロピオン酸パラジウム（II）（エヌ・イー・ケム
キャット（株）製）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加
し、更にキシレンを６ｇ加え、大気中、２０℃で３時間
撹伴しながら反応を行った。更に濃縮して濃度２０wt％
の溶液を調製した。本溶液の数平均分子量はＧＰＣによ
り測定したところ９６１であった。

【００５０】この溶液をコーティング液とし、孔径０．
２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、直径４イン
チ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーにスピンコーター
を用いて塗布（２０００rpm 、２０秒）し、大気雰囲気
下１５０℃で１時間予備硬化させた。この段階での塗膜
のセラミックス化の進行度をＩＲで評価したところ、
（評価法はグリシドール系と同様）ＳｉＨ残存率１１．
５％であった。

【００５１】また、蒸留水に１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０ウンデセン−７（東京化成株式会社製）を
１wt％加えた溶液を調製し、この溶液に上記コーティン
グ膜を室温で２４時間浸した後、１００℃で２時間乾燥
させた。この塗膜の膜厚は７６５９Åであった。この塗
膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評価したところ、
ＳｉＨ残存率０％で、Ｓｉ−Ｎに起因する吸収は認めら
れなかった。また、９４０cm^-1にＳｉ−ＯＨ、３４００
cm^-1にＯ−Ｈに起因する吸収が認められた。

【００５２】更にこの塗膜を４９％フッ酸（ダイキン工
業株式会社製）１８ml、６１％硝酸（小宗化学株式会社
製）１７６３mlの混合溶液で処理したところ、エッチン
グレートは１４３７Å／min.であった。実施例４（蒸留水＋触媒（ＤＢＵ）の例）東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液１０
ｇにプロピオン酸パラジウム（II）（エヌ・イー・ケム
キャット（株）製）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加
し、更にキシレンを６ｇ加え、大気中、２０℃で３時間
撹伴しながら反応を行った。更に濃縮し濃度２０wt％の
溶液を調整した。この溶液の数平均分子量はＧＰＣによ
り測定したところ９６１であった。

【００５３】この溶液をコーティング液とし、孔径０．
２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、直径４イン
チ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーにスピンコーター
を用いて塗布（２０００rpm 、２０秒）し、室温で乾燥
させた。また、蒸留水に１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０ウンデセン７）（東京化成株式会社製）を
１wt％加えた溶液を調整し、この溶液を９０℃にしたも
のに上記コーティング膜を３０分浸漬し、ＩＲで評価し
たところ、ほぼＳｉＯ₂化したことがわかった。

【００５４】参考例１〔ペルヒドロポリシラザンの合
成〕内容積１Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ml入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．９ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化
ナトリウム管及び活性炭管を通して生成したアンモニア
５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。

【００５５】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下
で濾過して濾液８５０mlを得た。濾液５mlから溶媒を減
圧除去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１
０２ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量
は、凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定
したところ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペ
クトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラ
ザンの濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、波数（cm^-1）３３５
０、および１１７５のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０の
Ｓｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−
Ｓｉに基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図４に示
す。

【００５６】参考例２〔ポリメチル（ヒドロ）シラザン
の合成〕内容積５００mlの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メ
カニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＨＣ
ｌ₂，２４．３ｇ，０．２２１mol ）と乾燥ジクロロメ
タン３００mlを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌しな
がら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０mol ）を窒素
ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。

【００５７】反応終了後、反応混合物を遠心分離した
後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル
（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得
た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾
燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
内容積１００mlの四つ口フラスコにガス導入管、温度
計、コンデンサーおよび滴下ロートを装着し、反応系内
をアルゴンガスで置換した。四つ口フラスコにテトラヒ
ドロフラン１２mlおよび水酸化カリウム０．１８９ｇ
（４．７１mol ）を入れ、磁気撹拌を開始した。滴下ロ
ートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラザン５．００ｇ
および乾燥テトラヒドロフラン５０mlを入れ、これを水
酸化カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、
滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ（１１．３mmo
l）、および乾燥テトラヒドロフラン１mlを入れ、これ
を反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反
応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０ml
を加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧除去
すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末とし
て４．８５ｇ得られた。生成物の数平均分子量は１０６
０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥
ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：
４３．２ｇ／ｌ）は、波数（cm^-1）３３８０、および１
１６０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１２０のＳｉ−Ｈに基
づく吸収：１２５５のＳｉ−ＣＨ₃に基づく吸収を示し
た。ＩＲスペクトルを図５に示す。

【００５８】比較例１参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚さ０．
５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗
布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（３
０分）。この時のＩＲスペクトルは図４のペルヒドロポ
リシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、
このペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板を９
０℃に加熱した純水に浸漬し３ｈ保持した。

【００５９】この結果ペルヒドロポリシラザンの皮膜は
脱落した。実施例５参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚さ０．
５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗
布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（３
０分）。この時のＩＲスペクトルは図４のペルヒドロポ
リシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、
塩化パラジウム（小宗化学薬品社製）０．０５０ｇを１
７５０ｇの純水にスターラーで撹拌しながら溶解させて
ホットプレートを用いて９０℃に加熱した。ペルヒドロ
ポリシラザンを塗布したシリコン板をこの塩化パラジウ
ム水溶液に浸漬し３ｈ保持した。

【００６０】この時、シリコン板上のポリマーは硬化
し、同時に表面に黒色の金属パラジウムが析出した。浸
漬後のＩＲスペクトルを測定した結果を図６に示す。波
数（cm ^-1）３７００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：
１１６０，４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認され
た。実施例６参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザンをキ
シレンに溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚
さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させ
た（３０分）。この時のＩＲスペクトルは図２のポリメ
チル（ヒドロ）シラザンのＩＲスペクトルと同等であっ
た。続いて、塩化パラジウム（小宗化学薬品社製）０．
０５０ｇを１７５０ｇの純水にスターラーで撹拌しなが
ら溶解させてホットプレートを用いて９０℃に加熱し
た。ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をこ
の塩化パラジウム水溶液に浸漬し３ｈ保持した。

【００６１】この時、シリコン板上のポリマーは硬化
し、同時に表面に黒色の金属パラジウムが析出した。浸
漬後のＩＲスペクトルを測定した結果を図７に示す。波
数（cm ^-1）３７００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：
１１６０，４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収：１２５５の
Ｓｉ−ＣＨ₃に基づく吸収が確認された。実施例７参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚さ０．
５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗
布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（３
０分）。この時のＩＲスペクトルは図４のペルヒドロポ
リシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、
酢酸パラジウム（小宗化学薬品社製）０．０６３ｇを１
７５０ｇの純水にスターラーで撹拌しながら溶解させて
ホットプレートを用いて９０℃に加熱した。ペルヒドロ
ポリシラザンを塗布したシリコン板をこの酢酸パラジウ
ム水溶液に浸漬し３ｈ保持した。

【００６２】この時、シリコン板上のポリマーは硬化
し、同時に表面に黒色の金属パラジウムが析出した。浸
漬後のＩＲスペクトルを測定した結果を図８に示す。波
数（cm ^-1）３７００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：
１１６０，４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認され
た。実施例８参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚さ０．
５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗
布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（３
０分）。この時のＩＲスペクトルは図４のペルヒドロポ
リシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、
金属パラジウム（小宗化学薬品社製）０．０３５ｇと１
Ｎ塩酸１０mlを１７５０ｇの純水にスターラーで撹拌し
ながら添加してホットプレートを用いて９０℃に加熱し
た。ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板を上
記の水溶液に浸漬し３ｈ保持した。

【００６３】この時、シリコン板上のポリマーは硬化
し、同時に表面に黒色の金属パラジウムが析出した。浸
漬後のＩＲスペクトルを測定した。波数（cm^-1）３７０
０〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１６０，４５０
のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。実施例９参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚さ０．
５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗
布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（３
０分）。この時のＩＲスペクトルは図４のペルヒドロポ
リシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、
塩化パラジウム（小宗化学薬品社製）０．０５０ｇを１
７５０ｇの純水にスターラーで撹拌しながら溶解させ
た。ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板を９
０℃に加熱したホットプレートに乗せ、上記の塩化パラ
ジウム水溶液を噴霧器を用いてシリコン板上に噴霧し
た。この操作を３ｈ連続して行ったところ、シリコン板
上のポリマーは硬化し、同時に表面に黒色の金属パラジ
ウムが析出した。

【００６４】浸漬後のＩＲスペクトルを測定した。波数
（cm^-1）３７００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：１
１６０，４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。実施例１０参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンを直径０．
１０mmの円形のノズルから押し出しながら巻き取り機で
巻き取ることにより直径０．０１５mmの繊維状のペルヒ
ドロポリシラザンを得た。塩化パラジウム（小宗化学薬
品社製）０．０５０ｇを１７５０ｇの純水にスターラー
で撹拌しながら溶解させてホットプレートを用いて９０
℃に加熱した。繊維状のペルヒドロポリシラザンをこの
塩化パラジウム水溶液に浸漬し３ｈ保持した。

【００６５】この時、ポリシラザンは硬化し、同時に表
面に黒色の金属パラジウムが析出した。浸漬後のＩＲス
ペクトルを測定したところ、波数（cm^-1）３７００〜３
３００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１６０，４５０のＳｉ
−Ｏに基づく吸収が確認された。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、１５０℃以下、さらに
は１００℃以下の低温で緻密なセラミックス、特にセラ
ミックコーティング膜を形成する方法が提供される。従
って、焼成設備は安価なものにすることができる。さら
に、焼成温度のゆえに従来適用できなかった基材（プラ
スチック、電子部品など）へのセラミックコーティング
も可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のポリシラザンコーティング膜の硬化
前のＩＲチャートである。

【図２】実施例１のポリシラザンコーティング膜の予備
硬化後のＩＲチャートである。

【図３】実施例１のポリシラザンコーティング膜の水蒸
気加熱後のＩＲチャートである。

【図４】参考例１のペルヒドロポリシラザンのＩＲチャ
ートである。

【図５】参考例２のペルヒドロポリシラザンのＩＲチャ
ートである。

【図６】実施例４のポリシラザンの処理後のＩＲチャー
トである。

【図７】実施例５のポリシラザンの処理後のＩＲチャー
トである。

【図８】実施例６のポリシラザンの処理後のＩＲチャー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として、一般式（Ｉ）：【化１】（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ の少な
くとも１つは水素原子である。）で表わされる単位から
なる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリ
シラザンまたはこれらのポリシラザンを変成したものを
室温乾燥または熱処理した後、水蒸気雰囲気にさらす、
または触媒を含有した蒸留水中に浸す、またはこれらの
両方を行うことを特徴とする、セラミックスの形成方
法。
【請求項２】前記熱処理を１５０℃以下の温度で行な
う請求項１記載の方法。
【請求項３】主として、一般式（Ｉ）：【化２】（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ の少な
くとも１つは水素原子である。）で表わされる単位から
なる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリ
シラザンをＰｄ²⁺イオンと水に接触させることを特徴と
するセラミックスの形成方法。