JPH07222914A

JPH07222914A - ＮＯｘ含有排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH07222914A
Application number: JP6042000A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uchida; 洋内田; Hiroshi Takahashi; 容高橋; Kenichi Yamazeki; 憲一山関
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1994-02-15
Filing date: 1994-02-15
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【構成】ゼオライト系触媒に、還元剤として酢酸アンモ
ニウムを使用することを特徴とする、ＮＯｘ及びＣＯ含
有排ガスの浄化方法。その酢酸アンモニウムは、水溶液
として噴霧する形式等の態様で適用する。【効果】ゼオライト系触媒に、その還元剤として酢酸ア
ンモニウムを使用することにより、排ガス中のＮＯｘと
ＣＯとをともに有効に除去することができ、またそのゼ
オライト系触媒にＲｈ等の白金族金属を担持させること
により、その除去効果をさらに向上させることができ
る。また、この還元剤を使用すると、ＮＯｘ量に対し
て、当量以上の除去効果を示し、スリップアンモニアが
ない等優れた効果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯｘ及び／又はＣＯ
含有排ガスの浄化方法に関し、より具体的には、ゼオラ
イト系からなるＮＯｘ及び／又はＣＯ含有排ガス浄化用
触媒に、特定の還元剤を用いることにより、ＮＯｘ及び
／又はＣＯ含有排ガスを浄化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業廃棄物、都市ゴミ等の焼却時におい
ては、それら廃棄物の由来、種類、組成等にもよるが、
ＮＯｘやＣＯ、或いはＳＯｘ、塩化水素、臭気等が生成
する。このため、これらを含む排ガスに対して種々の対
策が採られ、さらに研究、開発が進められており、この
点、自動車、火力発電、またコ−ジェネレ−ションシス
テム等から排出される排ガスについても同様である。

【０００３】各種排ガス中のそれら成分のうちでも、特
にＮＯｘの処理については、いわゆる排煙脱硝技術とし
て、例えば無触媒還元法、接触分解法、非選択又は選択
接触還元法、吸着法、電子線照射法、溶融塩吸収法、還
元吸収法その他種々の方法が知られているが、これらの
うち、その処理に当たり、触媒を使用して浄化する接触
還元法は、通常、ＮＯｘを最終的にＮ₂ に変え、無害と
するものであるため、特に注目される。

【０００４】これまで、その接触還元法に使用する触媒
としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、ＴｉＯ₂、Ｖ₂
Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 等の金属酸化物、希土類酸化
物、硫化物、その他各種のものがあるが、その一種とし
てゼオライト系のものが知られており、このゼオライト
は、触媒自体としては勿論、それら各種触媒用の担体と
しても有効に使用されるものである。

【０００５】ゼオライトは、その組成上はアルミノケイ
酸塩からなり、結晶性で３次元網目構造を有し、可逆脱
水され易く、弱く保持された水すなわち沸石水と結合
し、またイオン交換性の大きい陽イオンを含む、等の特
徴を備えているものであるが、それを構成するアルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）成分とシリカ（ＳｉＯ₂ ）成分の割合、そ
の結晶構造等如何により、数多くの種類があり、例えば
その代表例としては、アナルサイト、チャバサイト、モ
ルデナイト、等が挙げられる。

【０００６】また、ゼオライトは、天然のものだけでは
なく、水熱合成等による合成ゼオライトも製造され、市
販されているが、例えば紙の充填材、土壌改良、吸湿
剤、イオン交換体、モレキュラ−シ−ブ、触媒、触媒用
担体等、として広範な用途に供されており、中でも触媒
又は担体としては、各種炭化水素の水素化、芳香族化、
異性化、アルキル、オリゴマ−化、その他炭化水素の各
種転換反応用、その他種々の反応に使用されているが、
組成、結晶構造等の異なる各種ゼオライトの合成に加
え、その用途、反応等に応じて、その変成、改質、その
他の改良も逐次なされてきている。

【０００７】ところで、前述ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯ
ｘを触媒を用いて浄化する接触還元脱硝法では、その触
媒のほか、別途還元剤が必要であり、この還元剤として
は、アンモニア、水素、炭化水素、一酸化炭素等が使用
可能であるが、このうち、特にアンモニアは、ＮＯに対
する選択反応性に優れていること等から、実用脱硝法と
して、現に、逐次採用されてきている。

【０００８】しかし、特公平２−２０３９２３号公報に
よれば、そのようにその還元剤としてアンモニアを使用
する接触還元脱硝法では、そのアンモニア自体、各種法
規で毒物、劇物、悪臭物質に指定され、またその取扱
い、輸送、貯蔵等にも特別に注意を払う必要があると
し、これに代わるものとして、アンモニウム塩又はアミ
ン化合物を使用することが提案されている。

【０００９】この提案における、そのアンモニウム塩と
しては、具体的には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが、ま
たアミノ化合物としては尿素が例示されており、一方、
その触媒としては、担体担持型、非担持型、ラネ−型な
ど公知のものが使用できるとし、とりわけアナタ−ゼ型
のチタニアにＶ₂Ｏ₅のような金属酸化物を担持させたも
のが優れた脱硝性能を示すとしているが、具体的にはこ
の触媒のみが記載されている。

【００１０】そして、この技術の実施例として、ＮＯを
１００ｐｐｍ含有する試験用調製排ガスに対し、反応温
度２００〜４５０℃の範囲で、「アナタ−ゼ型のチタニ
アにＶ₂Ｏ₅を担持させたもの（バナジウムの担持率４重
量％）」を触媒とし、反応管に炭酸アンモニウム、蟻酸
アンモニウム、その他上記例示の還元剤の水溶液を注入
した場合における、その反応率が示されている。

【００１１】これによれば、例えば還元剤として酢酸ア
ンモニウムを使用した場合には、反応温度２００℃で６
６％、３００℃で９２％、３５０℃で９９％、また４５
０℃では８８％という反応率を示し、そこに比較例とし
て記載されたアンモニアの場合とほぼ同等の効果が得ら
れているが、それでもこの反応率は、ＮＯとアンモニウ
ム塩中の窒素原子との当量反応を超えて得られてはいな
い。

【００１２】すなわち、接触還元脱硝法において、還元
剤としてアンモニアを用いる場合、また上記のとおり、
炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム、蟻酸アンモニウム等のアンモニウム塩を使用す
る場合にも、還元剤中のＮ原子と排ガス中のＮＯとは当
量反応であり、したがって還元剤の添加量（Ｎ換算）以
上のＮＯｘ（ＮＯ）を除去することはできない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これら公
知事実をも前提にし、接触還元脱硝法につき、その触媒
と還元剤との組合せ、また両者の相互作用等につき、各
種実験、研究を進めているうち、その組合せ如何によ
り、優れた脱硝率及びＣＯ除去率を示し、しかもその当
量反応を超えて有効に作用する触媒と還元剤とが存在す
ることを見い出し、本発明に到達するに至ったものであ
る。

【００１４】すなわち、本発明は、排ガスの接触還元脱
硝法において、特定の触媒及び還元剤を用いることによ
り、排ガス中のＮＯｘ浄化率を大幅に改善、向上させる
とともに、併わせて、ＣＯをも有効に浄化するＮＯｘ及
びＣＯ含有排ガスの浄化方法を提供することを目的とす
るものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、接触還元脱硝
法において、触媒としてゼオライト系触媒を使用し、こ
れに還元剤として酢酸アンモニウムを用いることを特徴
とするＮＯｘ及びＣＯ含有排ガスの浄化方法を提供する
ものである。なお、本明細書でいう「ＮＯｘ及びＣＯ」
とは、その排ガス中、本発明により浄化すべき成分とし
て、実質上ＮＯｘの単独を含有する場合及びＮＯｘとＣ
Ｏとをともに含有する場合の何れをも含む意味である。

【００１６】本発明で使用する上記ゼオライト系触媒と
しては、天然ゼオライトであると合成ゼオライトである
とを問わず使用することができ、例えばモルデナイト、
ＺＳＭ−５、フェリエライト、ホ−ジャサイト等を挙げ
ることができる。またこれら触媒に、常法に従い、白金
族金属を担持させると、さらにそのＮＯｘ等の浄化効果
を増強させることができる。

【００１７】また、本発明によれば、ＮＯｘの除去と同
時に、排ガス中のＣＯは速やかに酸化されてＣＯ₂ とし
て有効に除去することができるが、このＣＯの除去効果
は、ゼオライト系触媒に、白金族金属を担持させた場合
には、ほぼ完全に達成することができる。なお、白金族
金属のうちでも、Ｐｔの場合には、ＮＯをＮＯ₂ へ転化
させる傾向があり、ＮＯが酸化反応に消費され、Ｎ₂ へ
還元されるＮＯが減少してしまうことから、この意味で
は、担持金属としてはＲｈ又はＰｄであるのが望まし
い。

【００１８】また、本発明は、通常、反応管等に配置さ
れた触媒層に排ガスを通すことにより実施するが、還元
剤としての酢酸アンモニウムを添加する手法としては、
触媒層又はその上流で、排ガス流中に、噴霧その他の
手法で注入する、触媒であるゼオライト系触媒に予め
含浸、担持させる、これら及びを併用する、等各
種態様を採り得るが、長期間にわたり安定して操作する
上では、これらのうちの態様を採るのが有利である。

【００１９】その還元剤としてアンモニウム塩を使用す
る、前述公知の脱硝法では、その還元剤は、それに含ま
れるＮ量に相当する量以上、すなわちＮＯとの当量反応
量を超えて利用することはできないが、本発明によれ
ば、還元剤としてのその酢酸アンモニウムは、その添加
量（Ｎ換算）以上のＮＯｘを除去することができる。

【００２０】本発明における還元剤は、そのようにＮＯ
との当量反応量を超えて利用することができ、この点で
きわめて特異な特性を示し、有効な効果をもたらすもの
であるが、その理由は不明である。これは酢酸アンモニ
ウムにおけるアンモニウム分だけではなく、恐らくはそ
の中の酢酸分（ＣＨ₃ ＣＯＯ・）がその反応に何らかの
作用を及ぼしているものと推認される。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものではないことは勿論であ
る。まず、触媒として、ＺＳＭ−５及びモルデナイトを
用意し、これらを供試触媒とした。また反応装置として
は、固定床流通型反応装置を用いたが、これはステンレ
ス製の反応管からなり、その内径１０ｍｍのものであ
る。

【００２２】また、それらＺＳＭ−５及びモルデナイト
の一部については、それぞれ、ともにＲｈを担持させ
た。この担持は、ＺＳＭ−５及びモルデナイトをＲｈ塩
化物の水溶液によりイオン交換処理をした後、乾燥処理
をし、焼成し、それぞれＲｈ担持ＺＳＭ−５及びＲｈ担
持モルデナイトとしたものである。

【００２３】次いで、これらの各供試触媒（各々：４．
５ｍｌ）を用いて、ＮＯｘ及びＣＯを含有する排ガスの
浄化試験を行った。被処理排ガスとしては、ＮＯ＝９１
ｐｐｍ、ＣＯ＝９１０ｐｐｍ、Ｏ₂ ＝９．１％、ＣＯ₂
＝６．８％、水蒸気（スチ−ム）＝９．１％（Ｎ₂ ：バ
ランス）を含むガスを使用し、処理温度を３００〜３５
０℃、また空間速度（ＳＶ）を４４０００ｈｒ^-1として
実施した。

【００２４】この場合、酢酸アンモニウムは、水溶液と
して、触媒層の直前で反応管に噴霧し、還元剤量が被処
理排ガス中で４５ｐｐｍ（Ｎ換算）となるように注入し
た。この結果を表１に示す。なお、表１中、アンモニア
を用いた例は、比較のために示したものである。

【００２５】表示のとおり、触媒として典型的なゼオラ
イトであるＺＳＭ−５及びモルデナイトを使用し、還元
剤として酢酸アンモニウムを使用することにより、処理
温度如何により差はあるが（むしろ３００℃程度の低温
で効率が高い）、排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ）及びＣＯが
ともに有効に除去されることは明らかである。

【００２６】

【表１】

【００２７】表中、これらＺＳＭ−５及びモルデナイト
にＲｈを担持させた例についてみると、その除去効果は
さらに向上していることが分かる。この場合、ＣＯにつ
いては、ほぼ完全に除去されており、また、特にＮＯｘ
（ＮＯ）除去率については、アンモニアを使用した場合
に比べてかなり上回り、優れた除去効果が得られている
ことが認められる。

【００２８】また、同じく、ＺＳＭ−５及びモルデナイ
トにＲｈを担持させた場合には、表中「ＮＯｘ除去量／
還元剤量比」から明らかなとおり、Ｒｈ／ＺＳＭ−５
で、その比１．１７、またＲｈ／モルデナイトでは１．
３４であり、このようにＮＯｘ量に対して、本来の当量
以上の除去効果を示しており、そしてこの点、従来優れ
た還元剤として知られるアンモニアにおける、その比
０．７９と対比すると、これが本発明における触媒及び
酢酸アンモニウム（還元剤）に特有な格別の効果である
ことは明らかである。

【００２９】

【発明の効果】以上のとおり、排ガスの接触還元脱硝法
において、本発明は、その触媒としてゼオライト系触媒
を使用し、併わせてその還元剤として酢酸アンモニウム
を使用することにより、排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ）及び
ＣＯともに有効に除去することができ、ゼオライト系触
媒にＲｈ等の白金族金属を担持させることにより、その
除去効果をさらに向上させることができる。

【００３０】また、本発明によれば、還元剤として使用
する酢酸アンモニウム独特の特性により、ＮＯｘ量に対
して、本来の当量以上の除去効果を示し、また還元剤と
してアンモニアを使用する場合におけるような、スリッ
プアンモニアがない等優れた効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/86 ＺＡＢＢ０１Ｊ 23/40 Ａ 29/068 ＺＡＢＡＢ０１Ｄ 53/34 １２９Ｂ 53/36 ＺＡＢ１０２Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＮＯｘ及びＣＯ含有排ガスの浄化方法にお
いて、ゼオライト系触媒に、還元剤として酢酸アンモニ
ウムを使用することを特徴とする、ＮＯｘ及びＣＯ含有
排ガスの浄化方法。
【請求項２】ＮＯｘ及びＣＯ含有排ガスの浄化法におい
て、白金族金属を担持したゼオライト系触媒に、還元剤
として酢酸アンモニウムを使用することを特徴とするＮ
Ｏｘ及びＣＯ含有排ガスの浄化方法。
【請求項３】ＮＯｘ及びＣＯ含有排ガス流中に酢酸アン
モニウムを水溶液として噴霧することを特徴とする請求
項１又は請求項２記載のＮＯｘ及びＣＯ含有排ガスの浄
化方法。