JPH07206835A - スチレンオキシド誘導体の製造方法 - Google Patents
スチレンオキシド誘導体の製造方法Info
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- JPH07206835A JPH07206835A JP698094A JP698094A JPH07206835A JP H07206835 A JPH07206835 A JP H07206835A JP 698094 A JP698094 A JP 698094A JP 698094 A JP698094 A JP 698094A JP H07206835 A JPH07206835 A JP H07206835A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 除草剤として有用なスチレンオキシド誘導体
を効率良く製造できる方法を提供する。 【構成】 ニトリル化合物の存在下に、式（II）で示さ
れるスチレン誘導体と過酸化水素とを反応させることよ
り成る、式（Ｉ）で示されるスチレンオキシド誘導体の
製造方法。 〔式中、＞Ｎ−ＣＯ−Ｏ−構造または＞Ｎ−ＣＯ−構造
で示される基を含有する有機基であり、Ｘはハロゲン原
子またはＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル基である〕
を効率良く製造できる方法を提供する。 【構成】 ニトリル化合物の存在下に、式（II）で示さ
れるスチレン誘導体と過酸化水素とを反応させることよ
り成る、式（Ｉ）で示されるスチレンオキシド誘導体の
製造方法。 〔式中、＞Ｎ−ＣＯ−Ｏ−構造または＞Ｎ−ＣＯ−構造
で示される基を含有する有機基であり、Ｘはハロゲン原
子またはＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル基である〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として有用な、
新規なスチレンオキシド誘導体の製造方法に関する。
新規なスチレンオキシド誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生産
性向上にとって除草剤は極めて重要な薬剤であり、その
ため長年にわたって除草剤の研究開発が積極的に行わ
れ、現在多種多様な薬剤が実用化されている。しかし、
今日においてもさらに卓越した除草特性を有する新規薬
剤、特に栽培作物に薬害を及ぼすことがなく、対象雑草
のみを選択的、かつ低薬量で防除しうる薬剤の開発が望
まれている。
性向上にとって除草剤は極めて重要な薬剤であり、その
ため長年にわたって除草剤の研究開発が積極的に行わ
れ、現在多種多様な薬剤が実用化されている。しかし、
今日においてもさらに卓越した除草特性を有する新規薬
剤、特に栽培作物に薬害を及ぼすことがなく、対象雑草
のみを選択的、かつ低薬量で防除しうる薬剤の開発が望
まれている。
【０００３】水田には水稲と共に種々の雑草、例えばノ
ビエなどの一年生イネ科雑草、タマガヤツリなどの一年
生カヤツリグサ科雑草、コナギ、キカシグサなどの一年
生広葉雑草、ウリカワ、ヒルムシロ、ヘラオモダカ、ホ
タルイ、マツバイ、ミズガヤツリ、クログワイ、オモダ
カ、セリなどの多年生雑草が生育することが知られてお
り、これらの雑草を水稲に薬害を与えずに、しかも環境
汚染の問題から少量の散布で効率よく除草することが稲
作にとって極めて重要である。特に、ノビエはイネ科雑
草であるため、ノビエに対して除草活性を有する薬剤は
水稲に薬害を与えやすいことから、ノビエに対して高い
除草活性を有し、かつ水稲とノビエとの属間選択性に優
れた薬剤の開発が重要な課題となっている。
ビエなどの一年生イネ科雑草、タマガヤツリなどの一年
生カヤツリグサ科雑草、コナギ、キカシグサなどの一年
生広葉雑草、ウリカワ、ヒルムシロ、ヘラオモダカ、ホ
タルイ、マツバイ、ミズガヤツリ、クログワイ、オモダ
カ、セリなどの多年生雑草が生育することが知られてお
り、これらの雑草を水稲に薬害を与えずに、しかも環境
汚染の問題から少量の散布で効率よく除草することが稲
作にとって極めて重要である。特に、ノビエはイネ科雑
草であるため、ノビエに対して除草活性を有する薬剤は
水稲に薬害を与えやすいことから、ノビエに対して高い
除草活性を有し、かつ水稲とノビエとの属間選択性に優
れた薬剤の開発が重要な課題となっている。
【０００４】本発明者らは、式（Ｉ）
【化５】 （式中Ａは式
【化６】 または式
【化７】 で示される基を含有する有機基であり、Ｘはハロゲン原
子または炭素数１〜４のハロアルキル基である）で示さ
れるスチレンオキシド誘導体が水田雑草に対して優れた
除草活性を有し、低薬量で水田雑草を効率良く除去しう
る上、水稲に対する薬害を極めて低く抑えることができ
ることを見い出し、上記スチレンオキシド誘導体および
これを有効成分とする除草剤について特許出願している
（特願平４−２０００３６号および特願平４−３４６９
３７号）。
子または炭素数１〜４のハロアルキル基である）で示さ
れるスチレンオキシド誘導体が水田雑草に対して優れた
除草活性を有し、低薬量で水田雑草を効率良く除去しう
る上、水稲に対する薬害を極めて低く抑えることができ
ることを見い出し、上記スチレンオキシド誘導体および
これを有効成分とする除草剤について特許出願している
（特願平４−２０００３６号および特願平４−３４６９
３７号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記式（Ｉ）の化合物
は、この出願時に未公開の上記特願平４−２０００３６
号および特願平４−３４６９３７号明細書に記載された
ように、式（II）
は、この出願時に未公開の上記特願平４−２０００３６
号および特願平４−３４６９３７号明細書に記載された
ように、式（II）
【化８】 （式中、ＡおよびＸは上記式（Ｉ）におけると同じであ
る）で示されるスチレン誘導体と過酸化物を反応させる
ことにより得ることができるが、反応を効率的に行な
い、かつ高収率で式（Ｉ）のスチレンオキシド誘導体を
得る方法の開発が望まれていた。
る）で示されるスチレン誘導体と過酸化物を反応させる
ことにより得ることができるが、反応を効率的に行な
い、かつ高収率で式（Ｉ）のスチレンオキシド誘導体を
得る方法の開発が望まれていた。
【０００６】従って本発明の目的は、式（II）のスチレ
ン誘導体と過酸化物とを効率的に反応させることがで
き、高収率で式（Ｉ）のスチレンオキシド誘導体を得る
ことができる方法を提供することにある。
ン誘導体と過酸化物とを効率的に反応させることがで
き、高収率で式（Ｉ）のスチレンオキシド誘導体を得る
ことができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは鋭意研究を行なった結果、式（II）の
スチレン誘導体と過酸化水素をニトリル化合物の存在下
に反応させると、当該反応が効率良く行なわれ、得られ
る式（Ｉ）のスチレンオキシド誘導体が高収率であるこ
とを見い出した。
め、本発明者らは鋭意研究を行なった結果、式（II）の
スチレン誘導体と過酸化水素をニトリル化合物の存在下
に反応させると、当該反応が効率良く行なわれ、得られ
る式（Ｉ）のスチレンオキシド誘導体が高収率であるこ
とを見い出した。
【０００８】本発明は、この知見に基づいて完成したも
のであり、式（II）
のであり、式（II）
【化９】 （式中Ａは式
【化１０】 または式
【化１１】 で示される基を含有する有機基であり、Ｘはハロゲン原
子または炭素数１〜４のハロアルキル基である）で示さ
れるスチレン誘導体と過酸化水素を、ニトリル化合物の
存在下に反応させることを特徴とする、式（Ｉ）
子または炭素数１〜４のハロアルキル基である）で示さ
れるスチレン誘導体と過酸化水素を、ニトリル化合物の
存在下に反応させることを特徴とする、式（Ｉ）
【化１２】 （式中ＡおよびＸは上記式（II）におけると同じであ
る）で示されるスチレンオキシド誘導体の製造方法を要
旨とする。
る）で示されるスチレンオキシド誘導体の製造方法を要
旨とする。
【０００９】以下、本発明を詳説する。
【００１０】本発明のスチレンオキシド誘導体の製造方
法において、出発物質として用いられるスチレン誘導体
は、式（II）
法において、出発物質として用いられるスチレン誘導体
は、式（II）
【化１３】 で示される化合物である。ここに式中のＡは、式
【化１４】 または式
【化１５】 を含有する有機基であり、またＸはハロゲン原子または
炭素数１〜４のハロアルキル基である。
炭素数１〜４のハロアルキル基である。
【００１１】式Ａの具体例としては、下記に示すものが
挙げられる。
挙げられる。
【００１２】
【化１６】 上記式（ｉ）〜（ｖ）におけるＲ1 〜Ｒ7 、ｋ、ｍおよ
びｎは以下のように定義される。すなわち、Ｒ1 、Ｒ4
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ
2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはメトキ
シエチル基を示す。Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜４のハロアルキル基、メトキシエチル基また
はフェニル基を示す。Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１
〜４のアシル基またはフェニル基を示す。Ｒ6 は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４の
アシル基を示す。Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基または炭素数１〜４のハロアルキル基を示す。ｋ
は１〜４の整数、ｍは２〜６の整数、ｎは０または１の
整数を示す。
びｎは以下のように定義される。すなわち、Ｒ1 、Ｒ4
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ
2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはメトキ
シエチル基を示す。Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜４のハロアルキル基、メトキシエチル基また
はフェニル基を示す。Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１
〜４のアシル基またはフェニル基を示す。Ｒ6 は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４の
アシル基を示す。Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基または炭素数１〜４のハロアルキル基を示す。ｋ
は１〜４の整数、ｍは２〜６の整数、ｎは０または１の
整数を示す。
【００１３】上記式Ａの定義中のアルキル基およびハロ
アルキル基において炭素数が３以上の場合には、当該ア
ルキル基は直鎖のものでも分枝を有するものでもよい。
アルキル基において炭素数が３以上の場合には、当該ア
ルキル基は直鎖のものでも分枝を有するものでもよい。
【００１４】また上記式Ａの定義中のハロアルキル基は
弗素、塩素、臭素および沃素から選ばれるハロゲン原子
を１個または２個以上有するアルキル基であり、ハロゲ
ン原子が２個以上の場合、ハロゲン原子は同種のもので
も異種のものでもよい。
弗素、塩素、臭素および沃素から選ばれるハロゲン原子
を１個または２個以上有するアルキル基であり、ハロゲ
ン原子が２個以上の場合、ハロゲン原子は同種のもので
も異種のものでもよい。
【００１５】また式（II）のスチレン誘導体の一部を構
成するＸはハロゲン原子または炭素数１〜４のハロアル
キル基である。
成するＸはハロゲン原子または炭素数１〜４のハロアル
キル基である。
【００１６】上記式Ｘの定義中のハロゲン原子は弗素、
塩素、臭素または沃素である。また上記式Ｘの定義中の
ハロアルキル基において炭素数が３以上の場合は、当該
ハロアルキル基は直鎖のものでも分枝を有するものでも
よい。また上記式Ｘの定義中のハロアルキル基は、ハロ
ゲン原子を１個または２個以上有するアルキル基であ
り、ハロゲン原子が２個以上の場合、ハロゲン原子は同
種のものでも異種のものでもよい。
塩素、臭素または沃素である。また上記式Ｘの定義中の
ハロアルキル基において炭素数が３以上の場合は、当該
ハロアルキル基は直鎖のものでも分枝を有するものでも
よい。また上記式Ｘの定義中のハロアルキル基は、ハロ
ゲン原子を１個または２個以上有するアルキル基であ
り、ハロゲン原子が２個以上の場合、ハロゲン原子は同
種のものでも異種のものでもよい。
【００１７】本発明の方法において原料として用いる式
（II）のスチレン誘導体は容易に入手し得る原料を用い
て通常の方法により製造することができる。図１にその
代表例を示す。
（II）のスチレン誘導体は容易に入手し得る原料を用い
て通常の方法により製造することができる。図１にその
代表例を示す。
【００１８】上記式（II）のスチレン誘導体との反応に
供せられる過酸化水素は、通常は水溶液の形で市販され
ており、本発明の方法においては、最もポピュラーな３
０％水溶液を用いるのが好ましい。
供せられる過酸化水素は、通常は水溶液の形で市販され
ており、本発明の方法においては、最もポピュラーな３
０％水溶液を用いるのが好ましい。
【００１９】過酸化水素の使用量は式（II）のスチレン
誘導体に対して１〜５０当量とするのが好ましく、１〜
２０当量とするのが特に好ましい。
誘導体に対して１〜５０当量とするのが好ましく、１〜
２０当量とするのが特に好ましい。
【００２０】本発明の方法は上記式（II）のスチレン誘
導体と過酸化水素の反応をニトリル化合物の存在下に行
なうことを特徴とするものである。
導体と過酸化水素の反応をニトリル化合物の存在下に行
なうことを特徴とするものである。
【００２１】ニトリル化合物としては脂肪族ニトリル化
合物、芳香族ニトリル化合物およびアラルキルニトリル
化合物から選択される少なくとも１種が用いられる。
合物、芳香族ニトリル化合物およびアラルキルニトリル
化合物から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００２２】脂肪族ニトリル化合物としては、シアノ基
の炭素を除く炭素の数が１〜６個の脂肪族ニトリル化合
物またはハロゲン置換脂肪族ニトリル化合物が好まし
く、その具体例としては、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなど
やモノクロロ、ジクロロまたはトリクロロアセトニトリ
ルなどが挙げられる。
の炭素を除く炭素の数が１〜６個の脂肪族ニトリル化合
物またはハロゲン置換脂肪族ニトリル化合物が好まし
く、その具体例としては、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなど
やモノクロロ、ジクロロまたはトリクロロアセトニトリ
ルなどが挙げられる。
【００２３】芳香族ニトリル化合物としては、シアノ基
の炭素を除く炭素の数が６〜１０個の芳香族ニトリル化
合物またはハロゲン置換芳香族ニトリル化合物が好まし
く、その具体例としては、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどやクロロベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリ
ル、フルオロベンゾニトリルなどが挙げられる。
の炭素を除く炭素の数が６〜１０個の芳香族ニトリル化
合物またはハロゲン置換芳香族ニトリル化合物が好まし
く、その具体例としては、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどやクロロベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリ
ル、フルオロベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００２４】アラルキルニトリル化合物としては、シア
ノ基の炭素を除く炭素の数が７〜１０個のアラルキルニ
トリル化合物が好ましく、その具体例としてはベンジル
ニトリルなどが挙げられる。
ノ基の炭素を除く炭素の数が７〜１０個のアラルキルニ
トリル化合物が好ましく、その具体例としてはベンジル
ニトリルなどが挙げられる。
【００２５】上記ニトリル化合物のうち、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリルが特に好ましい。
ル、アセトニトリルが特に好ましい。
【００２６】ニトリル化合物の使用量は、式（II）のス
チレン誘導体に対して１〜５０当量とするのが好まし
く、１〜２０当量とするのが特に好ましい。
チレン誘導体に対して１〜５０当量とするのが好まし
く、１〜２０当量とするのが特に好ましい。
【００２７】なお後述するようにニトリル化合物のう
ち、比較的低沸点のニトリル化合物（例えばアセトニト
リルなど）は、溶媒としての機能を果すことができる。
ニトリル化合物に溶媒を兼ねさせる場合には、ニトリル
化合物を式（II）のスチレン誘導体に対して５０当量以
下使用するのが好ましい。
ち、比較的低沸点のニトリル化合物（例えばアセトニト
リルなど）は、溶媒としての機能を果すことができる。
ニトリル化合物に溶媒を兼ねさせる場合には、ニトリル
化合物を式（II）のスチレン誘導体に対して５０当量以
下使用するのが好ましい。
【００２８】本発明の方法において、式（II）のスチレ
ン誘導体と過酸化水素の反応をニトリル化合物の存在下
で行なうと、高収率で式（Ｉ）のスチレンオキシド誘導
体が得られる理由は、未だ完全には明らかではないが、
過酸化水素によりニトリル化合物の過酸化物が生成し、
その生成した過酸化物がスチレン誘導体を酸化すること
によるものと推定される。
ン誘導体と過酸化水素の反応をニトリル化合物の存在下
で行なうと、高収率で式（Ｉ）のスチレンオキシド誘導
体が得られる理由は、未だ完全には明らかではないが、
過酸化水素によりニトリル化合物の過酸化物が生成し、
その生成した過酸化物がスチレン誘導体を酸化すること
によるものと推定される。
【００２９】本発明の方法は、上記ニトリル化合物とと
もにアルカリ金属塩の存在下に実施するのが好ましい。
もにアルカリ金属塩の存在下に実施するのが好ましい。
【００３０】アルカリ金属塩の具体例としては、リン酸
三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、リン酸水素二カリウム、二リン酸ナトリウム、ト
リポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ポリリン酸ナトリウムなどやこれらの水和物などの
リン酸のアルカリ金属塩；炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸
のアルカリ金属塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど
の有機酸のアルカリ金属塩；硫酸ナトリウムなどの硫酸
のアルカリ金属塩が挙げられる。上記アルカリ金属塩の
うち、リン酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。これら
のアルカリ金属塩は単独で用いても良く２種以上を併用
しても良い。また上記アルカリ金属塩に水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ化合物を加えてもよい。アルカリ金属
塩にアルカリ化合物を添加する場合、前者に対して後者
を０〜５０当量とするのが好ましく、０〜１当量とする
のが特に好ましい。
三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、リン酸水素二カリウム、二リン酸ナトリウム、ト
リポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ポリリン酸ナトリウムなどやこれらの水和物などの
リン酸のアルカリ金属塩；炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸
のアルカリ金属塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど
の有機酸のアルカリ金属塩；硫酸ナトリウムなどの硫酸
のアルカリ金属塩が挙げられる。上記アルカリ金属塩の
うち、リン酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。これら
のアルカリ金属塩は単独で用いても良く２種以上を併用
しても良い。また上記アルカリ金属塩に水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ化合物を加えてもよい。アルカリ金属
塩にアルカリ化合物を添加する場合、前者に対して後者
を０〜５０当量とするのが好ましく、０〜１当量とする
のが特に好ましい。
【００３１】アルカリ金属塩の量は式（II）のスチレン
誘導体に対して０．０１〜２０当量とするのが好まし
く、０．１〜５当量とするのが特に好ましい。
誘導体に対して０．０１〜２０当量とするのが好まし
く、０．１〜５当量とするのが特に好ましい。
【００３２】上述のように本発明の方法においては、上
記ニトリル化合物を溶媒としての機能を兼ねさせること
ができるので、溶媒の使用は必須ではないが、必要に応
じて極性溶媒を用いることにより、反応を円滑に進める
ことができる。
記ニトリル化合物を溶媒としての機能を兼ねさせること
ができるので、溶媒の使用は必須ではないが、必要に応
じて極性溶媒を用いることにより、反応を円滑に進める
ことができる。
【００３３】このような極性溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素
数１〜４のアルコール；トルエンなどの芳香族炭化水
素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロメ
タンなどの塩素化炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニ
トリルなどが挙げられる。極性溶媒のうち、アルコール
を用いるのが特に好ましい。
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素
数１〜４のアルコール；トルエンなどの芳香族炭化水
素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロメ
タンなどの塩素化炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニ
トリルなどが挙げられる。極性溶媒のうち、アルコール
を用いるのが特に好ましい。
【００３４】溶媒の量は式（II）のスチレン誘導体に対
して１〜５００当量とするのが好ましく、１０〜３００
当量とするのが特に好ましい。
して１〜５００当量とするのが好ましく、１０〜３００
当量とするのが特に好ましい。
【００３５】本発明の方法においては、反応時に式（I
I）のスチレン誘導体、過酸化水素およびニトリル化合
物が存在していればよく、これらの添加順序や方法は特
に限定されないが、一例として式（II）のスチレン誘導
体とニトリル化合物を必要に応じて溶媒とともに混合し
た後、これにアルカリ金属塩を加え、次いで過酸化水素
水溶液を添加する方法が好ましい。またアルカリ金属塩
を過酸化水素水溶液に加えることもできる。過酸化水素
水溶液を添加後、所定の反応温度で所定の反応時間撹拌
して目的とする式（Ｉ）のスチレンオキシド誘導体を得
ることができる。反応温度は特に限定されないが、１０
℃から溶媒の沸点程度で行なうのが好ましく、２０℃程
度から６５℃程度が特に好ましい。反応時間も特に限定
されないが、１〜１００時間が好ましい。
I）のスチレン誘導体、過酸化水素およびニトリル化合
物が存在していればよく、これらの添加順序や方法は特
に限定されないが、一例として式（II）のスチレン誘導
体とニトリル化合物を必要に応じて溶媒とともに混合し
た後、これにアルカリ金属塩を加え、次いで過酸化水素
水溶液を添加する方法が好ましい。またアルカリ金属塩
を過酸化水素水溶液に加えることもできる。過酸化水素
水溶液を添加後、所定の反応温度で所定の反応時間撹拌
して目的とする式（Ｉ）のスチレンオキシド誘導体を得
ることができる。反応温度は特に限定されないが、１０
℃から溶媒の沸点程度で行なうのが好ましく、２０℃程
度から６５℃程度が特に好ましい。反応時間も特に限定
されないが、１〜１００時間が好ましい。
【００３６】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３７】実施例１
【化１７】 Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１−トリクロロ−３
−ブテン−３−イル）ベンジル］アセトアミド（化合物
Ｎo.１）１００ｍｇ（０．３１ミリモル）とアセトニト
リル８０ｍｇ（１．９ミリモル）をメタノール０．５０
ｍｌに溶解し、調製した過酸化水素溶液［リン酸三ナト
リウム０．２０ｇ（１．２ミリモル）を３０％過酸化水
素１．０ｍｌ（８．７ミリモル）に溶解した溶液］を滴
下した。その後室温で６時間撹拌し、反応生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析し、Ｎ−メチル−Ｎ−
［３−（１，１，１−トリクロロ−３，４−エポキシブ
タン−３−イル）ベンジル］アセトアミド（化合物Ｎo.
５）が７％生成していることを確認した。
−ブテン−３−イル）ベンジル］アセトアミド（化合物
Ｎo.１）１００ｍｇ（０．３１ミリモル）とアセトニト
リル８０ｍｇ（１．９ミリモル）をメタノール０．５０
ｍｌに溶解し、調製した過酸化水素溶液［リン酸三ナト
リウム０．２０ｇ（１．２ミリモル）を３０％過酸化水
素１．０ｍｌ（８．７ミリモル）に溶解した溶液］を滴
下した。その後室温で６時間撹拌し、反応生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析し、Ｎ−メチル−Ｎ−
［３−（１，１，１−トリクロロ−３，４−エポキシブ
タン−３−イル）ベンジル］アセトアミド（化合物Ｎo.
５）が７％生成していることを確認した。
【００３８】実施例２ 化合物Ｎo.１からの化合物Ｎo.５の製造例 ニトリル化合物としてアセトニトリルの代わりにベンゾ
ニトリルを用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、
化合物Ｎo.５が２２％生成していることを確認した。
ニトリルを用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、
化合物Ｎo.５が２２％生成していることを確認した。
【００３９】実施例３
【化１８】 エチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１−トリク
ロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］カーバメート
（化合物Ｎo.４）１１０ｍｇ（０．３２ミリモル）とア
セトニトリル１６０ｍｇ（３．９ミリモル）をメタノー
ル１．３ｍｌに溶解し、リン酸三ナトリウム１２水和物
１２０ｍｇ（０．３２ミリモル）を加えた後、３０％過
酸化水素０．４０ｍｌ（３．５ミリモル）を滴下した。
その後室温で２４時間撹拌し、反応生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分析し、エチル Ｎ−メチル−Ｎ−
［３−（１，１，１−トリクロロ−３，４−エポキシブ
タン−３−イル）ベンジル］カーバメート（化合物Ｎo.
８）が６２％生成していることを確認した。
ロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］カーバメート
（化合物Ｎo.４）１１０ｍｇ（０．３２ミリモル）とア
セトニトリル１６０ｍｇ（３．９ミリモル）をメタノー
ル１．３ｍｌに溶解し、リン酸三ナトリウム１２水和物
１２０ｍｇ（０．３２ミリモル）を加えた後、３０％過
酸化水素０．４０ｍｌ（３．５ミリモル）を滴下した。
その後室温で２４時間撹拌し、反応生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分析し、エチル Ｎ−メチル−Ｎ−
［３−（１，１，１−トリクロロ−３，４−エポキシブ
タン−３−イル）ベンジル］カーバメート（化合物Ｎo.
８）が６２％生成していることを確認した。
【００４０】実施例４〜１０ 化合物Ｎo.４からの化合物Ｎo.８の製造例 溶媒としてメタノールの代りに表１に示す各種溶媒を用
いた以外は実施例３と同様の操作を行なった。
いた以外は実施例３と同様の操作を行なった。
【００４１】得られた反応結果は実施例３の反応結果と
ともに表１に示す。
ともに表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１より、溶媒としてメタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどの低級アルコール、特にメ
タノールを用いると良好な結果が得られることが明らか
となった。またアセトニトリルを溶媒として用いても良
好な結果が得られた。
ール、イソプロパノールなどの低級アルコール、特にメ
タノールを用いると良好な結果が得られることが明らか
となった。またアセトニトリルを溶媒として用いても良
好な結果が得られた。
【００４４】実施例１１
【化１９】 Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１−トリクロロ−３
−ブテン−３−イル）ベンジル］プロピオンアミド（化
合物Ｎo.２）１１０ｍｇ（０．３３ミリモル）とアセト
ニトリル１６０ｍｇ（３．９ミリモル）をメタノール
１．３ｍｌに溶解し、リン酸三ナトリウム１２水和物１
２０ｍｇ（０．３２ミリモル）を加えた後、３０％過酸
化水素０．４０ｍｌ（３．５ミリモル）を滴下した。そ
の後室温で２４時間撹拌し、反応生成物をガスクロマト
グラフィーにより分析し、Ｎ−メチル−Ｎ−［３−
（１，１，１−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−
３−イル）ベンジル］プロピオンアミド（化合物Ｎo.
６）が６０％生成していることを確認した。
−ブテン−３−イル）ベンジル］プロピオンアミド（化
合物Ｎo.２）１１０ｍｇ（０．３３ミリモル）とアセト
ニトリル１６０ｍｇ（３．９ミリモル）をメタノール
１．３ｍｌに溶解し、リン酸三ナトリウム１２水和物１
２０ｍｇ（０．３２ミリモル）を加えた後、３０％過酸
化水素０．４０ｍｌ（３．５ミリモル）を滴下した。そ
の後室温で２４時間撹拌し、反応生成物をガスクロマト
グラフィーにより分析し、Ｎ−メチル−Ｎ−［３−
（１，１，１−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−
３−イル）ベンジル］プロピオンアミド（化合物Ｎo.
６）が６０％生成していることを確認した。
【００４５】実施例１２〜１６ 化合物Ｎo.２からの化合物Ｎo.６の製造例 アルカリ金属塩としてリン酸三ナトリウム１２水和物の
代りに表２に示すアルカリ金属塩を用いた以外は実施例
１１と同様の操作を行なった。得られた反応結果は実施
例１１の反応結果とともに表２に示した。
代りに表２に示すアルカリ金属塩を用いた以外は実施例
１１と同様の操作を行なった。得られた反応結果は実施
例１１の反応結果とともに表２に示した。
【００４６】
【表２】
【００４７】表２より、アルカリ金属塩としてリン酸の
アルカリ金属塩を用いると特に反応結果が優れており、
これに炭酸のアルカリ金属塩が次ぐことが明らかとなっ
た。
アルカリ金属塩を用いると特に反応結果が優れており、
これに炭酸のアルカリ金属塩が次ぐことが明らかとなっ
た。
【００４８】実施例１７
【化２０】 メチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１−トリク
ロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］カーバメート
（化合物Ｎo.３）１２０ｍｇ（０．３６ミリモル）とア
セトニトリル３００ｍｇ（７．３ミリモル）をメタノー
ル１．１ｍｌに溶解し、調製した過酸化水素溶液［リン
酸水素二ナトリウム１２水和物１００ｍｇ（０．２８ミ
リモル）、水酸化ナトリウム５ｍｇ（０．１３ミリモ
ル）を３０％過酸化水素０．６０ｍｌ（５．８ミリモ
ル）に溶解した溶液］を滴下した。その後室温で２４時
間撹拌し、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより
分析し、メチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１
−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−３−イル）ベ
ンジル］カーバメート（化合物Ｎo.７）が２１％生成し
ていることを確認した。
ロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］カーバメート
（化合物Ｎo.３）１２０ｍｇ（０．３６ミリモル）とア
セトニトリル３００ｍｇ（７．３ミリモル）をメタノー
ル１．１ｍｌに溶解し、調製した過酸化水素溶液［リン
酸水素二ナトリウム１２水和物１００ｍｇ（０．２８ミ
リモル）、水酸化ナトリウム５ｍｇ（０．１３ミリモ
ル）を３０％過酸化水素０．６０ｍｌ（５．８ミリモ
ル）に溶解した溶液］を滴下した。その後室温で２４時
間撹拌し、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより
分析し、メチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１
−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−３−イル）ベ
ンジル］カーバメート（化合物Ｎo.７）が２１％生成し
ていることを確認した。
【００４９】実施例１８〜２０ 化合物Ｎo.３からの化合物Ｎo.７の製造例 アルカリ金属塩としてリン酸水素二ナトリウム１２水和
物の代りに表３に示すアルカリ金属塩を用いた以外は実
施例１７と同様に反応を行なった。得られた反応結果は
実施例１７の反応結果とともに表３に示した。
物の代りに表３に示すアルカリ金属塩を用いた以外は実
施例１７と同様に反応を行なった。得られた反応結果は
実施例１７の反応結果とともに表３に示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】表３より明らかなように、アルカリ金属塩
としてリン酸のアルカリ金属塩を用いると、目的化合物
（Ｉ）が高収率で得られた。特に、リン酸水素二ナトリ
ウム１２水和物、二リン酸ナトリウム１０水和物、無水
トリポリリン酸ナトリウムを用いたときに好結果が得ら
れた。
としてリン酸のアルカリ金属塩を用いると、目的化合物
（Ｉ）が高収率で得られた。特に、リン酸水素二ナトリ
ウム１２水和物、二リン酸ナトリウム１０水和物、無水
トリポリリン酸ナトリウムを用いたときに好結果が得ら
れた。
【００５２】実施例２１ 化合物Ｎo.３からの化合物Ｎo.７の製造例 化合物Ｎo.３ １２０ｍｇ（０．３６ミリモル）とアセ
トニトリル３００ｍｇ（７．３ミリモル）をメタノール
１．１ｍｌに溶解し、調製した過酸化水素溶液［リン酸
三ナトリウム１２水和物１７０ｍｇ（０．４５ミリモ
ル）、水酸化ナトリウム８．６ｍｇ（０．２２ミリモ
ル）を３０％過酸化水素０．５０ｍｌ（４．４ミリモ
ル）に溶解した溶液］を滴下した。その後室温で２４時
間撹拌し、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより
分析し、化合物Ｎo.７が７１％生成していることを確認
した。
トニトリル３００ｍｇ（７．３ミリモル）をメタノール
１．１ｍｌに溶解し、調製した過酸化水素溶液［リン酸
三ナトリウム１２水和物１７０ｍｇ（０．４５ミリモ
ル）、水酸化ナトリウム８．６ｍｇ（０．２２ミリモ
ル）を３０％過酸化水素０．５０ｍｌ（４．４ミリモ
ル）に溶解した溶液］を滴下した。その後室温で２４時
間撹拌し、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより
分析し、化合物Ｎo.７が７１％生成していることを確認
した。
【００５３】実施例２２〜２５ 化合物Ｎo.３からの化合物Ｎo.７の製造例 水酸化ナトリウムの量を８．６ｍｇ（０．２２ミリモ
ル）から表４に示す量に変更した以外は実施例２１と同
様に反応を行なった。得られた反応結果は実施例２１の
反応結果とともに表４に示した。
ル）から表４に示す量に変更した以外は実施例２１と同
様に反応を行なった。得られた反応結果は実施例２１の
反応結果とともに表４に示した。
【００５４】
【表４】
【００５５】表４より、リン酸三ナトリウム１２水和物
に対して水酸化ナトリウムを０．４９当量使用した実施
例２１が収率７１％と最も反応結果に優れており、１当
量使用した実施例２２が収率６０％でこれに続いた。
に対して水酸化ナトリウムを０．４９当量使用した実施
例２１が収率７１％と最も反応結果に優れており、１当
量使用した実施例２２が収率６０％でこれに続いた。
【００５６】また水酸化ナトリウムを１．５６当量、
１．９６当量、２．６７当量をそれぞれ用いた実施例２
３，２４，２５は、収率が２０％，２３％，１２％と劣
ることが明らかとなった。
１．９６当量、２．６７当量をそれぞれ用いた実施例２
３，２４，２５は、収率が２０％，２３％，１２％と劣
ることが明らかとなった。
【００５７】実施例２６ 化合物Ｎo.１から化合物Ｎo.５の製造例 化合物Ｎo.１ １１０ｍｇ（０．３４ミリモル）とアセ
トニトリル２８０ｍｇ（６．８ミリモル）をメタノール
１．１ｍｌに溶解し、調製した過酸化水素溶液［リン酸
三ナトリウム１２水和物１７０ｍｇ（０．４５ミリモ
ル）を３０％過酸化水素０．５０ｍｌ（４．４ミリモ
ル）に溶解した溶液］を滴下した。その後室温（１８
℃）で２４時間撹拌し、反応生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析し、化合物Ｎo.７が６４％生成してい
ることを確認した。
トニトリル２８０ｍｇ（６．８ミリモル）をメタノール
１．１ｍｌに溶解し、調製した過酸化水素溶液［リン酸
三ナトリウム１２水和物１７０ｍｇ（０．４５ミリモ
ル）を３０％過酸化水素０．５０ｍｌ（４．４ミリモ
ル）に溶解した溶液］を滴下した。その後室温（１８
℃）で２４時間撹拌し、反応生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析し、化合物Ｎo.７が６４％生成してい
ることを確認した。
【００５８】実施例２７〜２８ 反応温度を室温（１８℃）から表５に示す温度にした以
外は実施例２６と同様に反応を行なった。反応結果は実
施例２６の反応結果とともに表５に示した。
外は実施例２６と同様に反応を行なった。反応結果は実
施例２６の反応結果とともに表５に示した。
【００５９】
【表５】
【００６０】表５より、室温（１８℃）から４０℃とい
う比較的温和な温度条件で目的化合物が高収率で得られ
ることが明らかとなった。
う比較的温和な温度条件で目的化合物が高収率で得られ
ることが明らかとなった。
【００６１】参考試験例１〜４ 上記実施例で得られた化合物Ｎo.５〜８の除草剤として
の試験結果を参考に示す。
の試験結果を参考に示す。
【００６２】（１）除草剤の調製 担体としてタルク（商品名：ジークライト）９７重量
部、界面活性剤としてアルキルアリールスルホン酸塩
（商品名：ネオペレックス、花王アトラス（株）製）
１．５重量部及びノニオン型とアニオン型の界面活性剤
（商品名；ソルボール８００Ａ、東邦化学工業（株）
製）１．５重量部を均一に粉砕混合して、水和剤用担体
を得た。
部、界面活性剤としてアルキルアリールスルホン酸塩
（商品名：ネオペレックス、花王アトラス（株）製）
１．５重量部及びノニオン型とアニオン型の界面活性剤
（商品名；ソルボール８００Ａ、東邦化学工業（株）
製）１．５重量部を均一に粉砕混合して、水和剤用担体
を得た。
【００６３】この水和剤用担体９０重量部と前記化合物
Ｎo.５〜化合物Ｎo.８のそれぞれの１０重量部を均一に
粉砕混合して除草剤を得た。
Ｎo.５〜化合物Ｎo.８のそれぞれの１０重量部を均一に
粉砕混合して除草剤を得た。
【００６４】（２）生物試験（湛水土壌処理試験） １／１５５００アールの磁製ポットに水田土壌を詰め、
表層にノビエ、タマガヤツリ、広葉雑草（キカシグサ、
コナギ）の種子を均一に播種して、２葉期の水稲を移植
した。
表層にノビエ、タマガヤツリ、広葉雑草（キカシグサ、
コナギ）の種子を均一に播種して、２葉期の水稲を移植
した。
【００６５】その後、雑草の発芽時に前記（１）で得た
除草剤の希釈液を所定量水面に均一滴下して処理したの
ち、ポットを室温内に放置して適宜撒水した。
除草剤の希釈液を所定量水面に均一滴下して処理したの
ち、ポットを室温内に放置して適宜撒水した。
【００６６】薬液処理の２０日後の除草剤効果及び稲作
薬害を調査した結果を表６に示す。なお、薬量は１０ア
ール当たりの有効成分量で示した。また水稲薬害、除草
効果は、それぞれ風乾重量を測定し、以下のように表示
した。
薬害を調査した結果を表６に示す。なお、薬量は１０ア
ール当たりの有効成分量で示した。また水稲薬害、除草
効果は、それぞれ風乾重量を測定し、以下のように表示
した。
【００６７】（基準） 薬害の程度 水稲薬害（対無処理区比） ０ １００％ １ ９５〜 ９９％ ２ ９０〜 ９４％ ３ ８０〜 ８９％ ４ ６０〜 ７９％ ５ ５０〜 ５９％ 除草の程度 除草効果（対無処理区比） ０ １００％ １ ６１〜 ９９％ ２ ２１〜 ６０％ ３ １１〜 ２０％ ４ １〜 １０％ ５ ０％
【００６８】
【表６】
【００６９】表６より、化合物Ｎo.５〜化合物Ｎo.８は
ノビエ、タマガヤツリに対して優れた除草効果を有し、
水稲薬害も生じないことが明らかとなった。
ノビエ、タマガヤツリに対して優れた除草効果を有し、
水稲薬害も生じないことが明らかとなった。
【００７０】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、式（II）
のスチレン誘導体と過酸化水素との反応をニトリル化合
物の存在下に行なうことにより、除草効果を有する式
（Ｉ）のスチレンオキシド誘導体を効率良く得ることが
できる。
のスチレン誘導体と過酸化水素との反応をニトリル化合
物の存在下に行なうことにより、除草効果を有する式
（Ｉ）のスチレンオキシド誘導体を効率良く得ることが
できる。
【図１】本発明で原料として用いる式（II）のスチレン
誘導体の製造方法を示すフローシートである。
誘導体の製造方法を示すフローシートである。
Claims (9)
- 【請求項１】 式（II） 【化１】 （式中Ａは式 【化２】 または式 【化３】 で示される基を含有する有機基であり、Ｘはハロゲン原
子または炭素数１〜４のハロアルキル基である）で示さ
れるスチレン誘導体と過酸化水素をニトリル化合物の存
在下で反応させることを特徴とする、式（Ｉ） 【化４】 （式中ＡおよびＸは上記と同じである）で示されるスチ
レンオキシド誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 ニトリル化合物が脂肪族ニトリル、芳香
族ニトリルおよびアラルキルニトリルから選ばれる少な
くとも１種である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ニトリル化合物がアセトニトリルであ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属塩を存在させる、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属塩がリン酸のアルカリ金属
塩である、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 極性溶媒の存在下で反応を行なう、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項７】 極性溶媒がアルコールである、請求項６
に記載の方法。 - 【請求項８】 アルコールがメタノールである、請求項
７に記載の方法。 - 【請求項９】 ニトリル化合物を溶媒としても用いる、
請求項６に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP698094A JPH07206835A (ja) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | スチレンオキシド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP698094A JPH07206835A (ja) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | スチレンオキシド誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206835A true JPH07206835A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11653342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP698094A Withdrawn JPH07206835A (ja) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | スチレンオキシド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07206835A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000020405A1 (fr) * | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Melanges d'isomeres optiques de 2,3-epoxypropanes disubstitues en 1,2, leur procede de production, pesticides les contenant sous forme de principe actif et intermediaire de ceux-ci |
| FR2806084A1 (fr) * | 2000-03-10 | 2001-09-14 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne |
| JP2002145872A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-22 | Maruzen Petrochem Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP2002212176A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Maruzen Petrochem Co Ltd | ラクトンの製造方法 |
| EP2518061A4 (en) * | 2009-12-24 | 2014-04-02 | Showa Denko Kk | METHOD FOR PRODUCING AN EPOXY COMPOUND |
| WO2014065239A1 (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 日産化学工業株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-01-26 JP JP698094A patent/JPH07206835A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000020405A1 (fr) * | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Melanges d'isomeres optiques de 2,3-epoxypropanes disubstitues en 1,2, leur procede de production, pesticides les contenant sous forme de principe actif et intermediaire de ceux-ci |
| FR2806084A1 (fr) * | 2000-03-10 | 2001-09-14 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne |
| WO2001068623A1 (fr) * | 2000-03-10 | 2001-09-20 | Solvay (Société Anonyme) | Procede de fabrication d'un oxiranne |
| JP2002145872A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-22 | Maruzen Petrochem Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP2002212176A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Maruzen Petrochem Co Ltd | ラクトンの製造方法 |
| EP2518061A4 (en) * | 2009-12-24 | 2014-04-02 | Showa Denko Kk | METHOD FOR PRODUCING AN EPOXY COMPOUND |
| US8993791B2 (en) | 2009-12-24 | 2015-03-31 | Showa Denko K.K. | Process for producing epoxy compounds |
| WO2014065239A1 (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 日産化学工業株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| CN104797576A (zh) * | 2012-10-25 | 2015-07-22 | 日产化学工业株式会社 | 环氧化合物的制造方法 |
| JPWO2014065239A1 (ja) * | 2012-10-25 | 2016-09-08 | 日産化学工業株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| US9464074B2 (en) | 2012-10-25 | 2016-10-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing epoxy compound |
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